Mô phỏng phân bố góc và các đơn vị cấu trúc trong oxit thủy tinh

HOÀNG VIỆT HƯNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HOÀNG VIỆT HƯNG VẬT LÝ KỸ THUẬT MƠ PHỎNG PHÂN BỐ GĨC VÀ CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC TRONG OXIT THỦY TINH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT 2011B Hà Nội – 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HỒNG VIỆT HƯNG MƠ PHỎNG PHÂN BỐ GÓC VÀ CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC TRONG OXIT THỦY TINH Chuyên ngành : Vật lý Kỹ thuật LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGUYỄN VĂN HỒNG Hà Nội – 2013 MỤC LỤC Trang Danh mục từ viết tắt ký hiệu Danh mục bảng Danh mục hình vẽ đồ thị MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài 5 Những đóng góp luận văn Cấu trúc luận văn CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hệ ơxít SiO 1.2 Tính đa thù hình chuyển pha cấu trúc tác động áp suất 1.2.1 Tính đa thù hình vật liệu ơxít 1.2.2 Sự chuyển pha tác dụng áp suất 10 1.2.3 Các chế chuyển pha cấu trúc 12 1.3 Khuếch tán ơxít 17 1.3.1 Đặc trưng ôxít 17 1.3.2 Khuếch tán vật liệu ôxít 19 1.3.3 Ảnh hưởng áp suất đến trình khuếch tán 19 1.4 Sự không đồng động học khơng gian 22 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 24 2.1 Xây dựng mơ hình động lực học phân tử 24 2.1.1 Thuật toán động lực học phân tử 24 2.1.2 Điều khiển thơng số mơ hình động lực học phân tử 25 2.2 Thế tương tác hệ SiO 28 2.3 Xác định đặc trưng vi cấu trúc tính chất mơ hình 31 2.3.1 Hàm phân bố xuyên tâm 31 2.3.2 Xác định số phối trí độ dài liên kết 35 2.3.3 Xác định phân bố góc 36 2.3.4 Xác định hệ số khuếch tán 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Các đặc trưng cấu trúc SiO lỏng 39 3.2 Tính chất động học 46 3.3 Động lực học không đồng 54 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐDCBPTB ĐLHPT HPBXT MTT VĐH Độ dịch chuyển bình phương trung bình Động lực học phân tử Hàm phân bố xuyên tâm Mất trật tự Vơ định hình DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Các thông số BKS hệ SiO Bảng 2: Các tính chất động học SiO lỏng theo áp suất: v tr v nr-tr tốc độ số chuyển đổi số chuyển đổi khơng lặp lại; D tr tính theo phương trình (3.2) Trang 31 51 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 2.1 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Thế BKS BKS hiệu chỉnh (đường số BKS tương tác O-O, đường số BKS hiệu chỉnh tương tác O-O, đường số BKS tương tác SiO, đường số BKS hiệu chỉnh tương tác SiO Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-Si, Si-O O-O áp suất khác Phân bố góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO (a), SiO (b), SiO (c) Si-O-Si đơn vị cấu trúc (d) Phân bố góc Si-O-Si đơn vị cấu trúc OSi (a), OSi (b) OSi (c) Si-O-Si đơn vị cấu trúc (d) Sự phân bố đơn vị phối trí SiO x (trái) OSi y (phải) theo áp suất Hình ảnh phân bố SiO x mẫu áp suất 10 GPa: a) SiO ; b) SiO ; c) SiO ; d) SiO x Trong đó, cầu nhỏ nguyên tử O, cầu lớn nguyên tử Si (quả cầu đỏ nguyên tử Si đơn vị phối trí SiO ; cầu xanh dương nguyên tử Si đơn vị phối trí SiO ; cầu xanh dương nguyên tử Si đơn vị phối trí SiO Sự thay đổi số phối hợp trí Z j (n) áp suất GPa (ở dưới), 15 GPa (ở giữa) 25 GPa (ở trên) 10000 bước MD Sự phụ thuộc áp suất thời gian sống đơn vị phối trí (đơn vị thời gian sống “bước MD”) Cơ chế khuếch tán SiO lỏng Sự phụ thuộc số chuyển đổi (N tr ) số chuyển đổi không lặp lại (N nr-tr ) theo thời gian Sự phụ thuộc thời gian độ dịch chuyển bình phương trung bình (ĐDCBPTB) Sự phụ thuộc ĐDCBPTB vào số chuyển đổi áp suất khác Sự phụ thuộc áp suất hệ số khuếch tán tính tốn theo hai phương pháp Phương pháp thứ tính tốn theo phương trình Einstein (phương trình (1)) Phương pháp thứ hai tính tốn theo chuyển đổi (Phương trình (3)) Sự phân bố chuyển đổi 20000 bước MD Phân bố dịch chuyển nguyên tử sau 20.000 bước MD Trang 30 39 41 42 44 45 46 47 48 50 51 52 53 54 55 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Thực tế nay, nhóm vật liệu ơxít SiO , GeO , có vai trị quan trọng ngành cơng nghiệp gốm, men, thuỷ tinh công nghệ điện tử (vật liệu bán dẫn, vật liệu từ, vật liệu cách điện ), lĩnh vực phát triển mạnh Chúng ta hồn tồn làm chủ điều khiển ưu điểm vật liệu trình công nghệ hiểu biết sâu sắc vật liệu Do việc nghiên cứu cấu trúc vi mô hệ oxit định hướng nghiên cứu nhiều nhà khoa học quan tâm Trong nhóm oxit này, oxit silic (SiO ) hợp chất thu hút quan tâm nghiên cứu hai lĩnh vực lý thuyết thực nghiệm tính chất đặc biệt phổ biến (SiO hợp chất thành phần chủ yếu vỏ Trái Đất) Tuy nhiên, kết nghiên cứu đạt nhiều hạn chế Đặc biệt, nội dung nghiên cứu ảnh hưởng áp suất, nhiệt độ lên vi cấu trúc, tính chất vật lý hệ SiO chưa thu kết khả quan thách thức lớn nhà nghiên cứu Vì vậy, luận văn lựa chọn định hướng nghiện cứu ảnh hưởng áp suất đến vi cấu trúc tính chất vật lý hệ oxit silic SiO Mục đích, đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu luận văn hệ oxit silic SiO trạng thái lỏng Luận văn tập trung nghiên cứu vấn đề sau: - Đặc trưng vi cấu trúc hệ SiO - Ảnh hưởng áp suất lên số tính chất vật lý hệ SiO , đặc biệt không đồng động lực học tính chất khuếch tán dị thường - Nguồn gốc không đồng động lực học không gian tượng khuếch tán dị thường mối liên hệ với vi cấu trúc hệ Phương pháp nghiên cứu Luận văn sử dụng phương pháp mô động lực học phân tử, phương pháp phân tích vi cấu trúc để xây dựng, tính tốn đặc trưng cấu trúc số tính chất vật lý mơ hình vật liệu Ý nghĩa khoa học thực tiến đề tài Luận văn cung cấp thêm nhiều thông tin chi tiết cấu trúc vi mô SiO điều kiện áp suất khác Mối quan hệ tính chất khuếch tán đặc trưng vi cấu trúc mô cho phép mô tả chế khuếch tán O Si nén áp suất khác Những đóng góp luận văn Tính chất động học: hệ số khuếch tán, độ nhớt, thời gian hồi phục chất lỏng có cấu trúc mạng vấn đề thời quan tâm nghiên cứu năm gần [19,30] Trong đó, hai nội dung tập trung nghiên cứu là: ảnh hưởng áp suất đến tính chất động học tượng động học không đồng Vi cấu trúc, động lực học cấu trúc chế khuếch tán SiO lỏng nghiên cứu mô động lực học phân tử Chúng theo dõi thay đổi đơn vị phối trí SiO x (x = 4, 5, 6) cấu trúc mạng SiO lỏng thời gian mô khoảng áp suất 0-25 GPa Số liệu nghiên cứu thay đổi vi cấu trúc hệ ơxít SiO số phối trí, phân bố góc, đơn vị cấu trúc liên kết cầu ôxy đa diện SiO , SiO SiO nén áp suất khác phân tích trình bày Dựa số liệu thu được, chúng tơi tính tốn phân tích cấu trúc, tính chất động học chế khuếch tán Đặc biệt, đóng góp luận văn đưa phương pháp để tính tốn hệ số khuếch tán Hệ số khuếch tán Si chất lỏng SiO tính theo hai phương pháp so sánh với để làm rõ chế khuếch tán Bên cạnh đó, tượng động học khơng đồng nhất, tính chất khuếch tán dị thường nguồn gốc chúng mối quan hệ với cấu trúc nghiên cứu luận văn Cấu trúc luận văn Cấu trúc luận văn gồm chương, phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo: Chương Tổng quan Chương Phương pháp tính tốn Chương Kết thảo luận Trong đó, chương bao gồm kết luận văn Hình 3.6 trình bày thay đổi số phối trí nguyên tử thời gian mô Ở đây, Z i (n) số phối trí nguyên tử thứ i bước thời gian thứ n Trong trình chuyển động, nguyên tử trải qua trạng thái khác Ở trạng thái số phối trí khơng thay đổi Mỗi trạng thái tồn khoảng thời gian Nói cách khác, đơn vị cấu trúc SiO x (đơn vị phối trí) có thời gian sống Ở áp suất môi trường xung quanh (0 GPa), hầu hết thời gian, ngun tử Si có số phối trí (hình thành cấu trúc mạng tứ diện) Khoảng thời gian nguyên tử Si có số phối trí ngắn (thời gian sống SiO ngắn) Thời gian sống đơn vị phối trí SiO lâu nhiều so với đơn vị phối trí SiO Ở áp suất cao (25 GPa), hầu hết thời gian, ngun tử Si có số phối trí (hình thành cấu trúc mạng bát diện) Thời gian sống đơn vị phối trí SiO dài so với thời gian sống Thêi gian sèng cđa SiOx(b­ í c MD) đơn vị phối trí khác (SiO SiO ) SiO4 SiO5 SiO6 1200 900 600 300 0 10 15 20 25 ¸ p st (GPa) Hình 3.7 Sự phụ thuộc áp suất thời gian sống đơn vị phối trí (đơn vị thời gian sống “bước MD”) 47 Từ hình 3.7 thấy rằng, áp suất tăng, thời gian sống trung bình đơn vị SiO giảm mạnh (từ khoảng 1370 bước MD (ở áp suất môi trường xung quanh) xuống đến 65 bước MD (ở 25 GPa) Thời gian sống trung bình đơn vị cấu trúc SiO tăng từ khoảng 120 MD bước (ở áp suất môi trường xung quanh) đến 150 bước MD (10 GPa), sau giảm xuống 100 bước MD (ở 25 GPa) Thời gian sống đơn vị phối trí SiO tăng từ khoảng 70 bước MD (ở áp suất môi trường xung quanh) đến 160 bước MD (ở 25 GPa) Những phân tích cho thấy cấu trúc mạng tứ diện ổn định áp suất thấp Ngược lại cấu trúc mạng bát diện ổn định áp suất cao Áp suất tăng, SiO lỏng biến đổi từ cấu trúc mạng tứ diện thành cấu trúc mạng bát diện Do có cấu trúc mạng, khuyếch tán nguyên tử Si O chất lỏng SiO xảy thông qua trao đổi nguyên tử ôxy phối trí đơn vị SiO x (sự phá vỡ các liên kết hình thành liên kết mới) (a) (b) (e) (c) (d) (f) Hình 3.8 Cơ chế khuếch tán SiO2 lỏng 48 Cơ chế khuếch tán cách trao đổi nguyên tử ôxy phối trí mơ tả hình 3.8 Lúc đầu, đơn vị SiO bao gồm nguyên tử Si (số 1) bốn nguyên tử O đánh số 2, 3, 4, 5, hình 3.8.a Một nguyên tử O từ bên (số 6) nhảy vào bên đơn vị SiO dẫn đến hình thành đơn vị SiO (xem hình 3.8.b 3.8.c) Khi nguyên tử O lân cận nguyên tử Si đơn vị SiO di chuyển bên ngoài, đơn vị SiO thành lập (xem hình 3.8.d) Nếu nguyên tử di chuyển bên nguyên tử với nhãn số (vừa nhảy vào bên trong) chuyển động gần khơng dẫn đến khuếch tán Trong hình 3.8.d, nguyên tử di chuyển bên nguyên tử với nhãn số 5, di chuyển dẫn tới khuếch tán Ví dụ: hình 3.8, trình trao đổi lân cận gần (theo thứ tự: a → b → c → d) dẫn đến khuếch tán, trình khác (theo thứ tự: a → b → e → f) khơng dẫn đến khuếch tán Từ hình 3.8, thấy trình bao gồm giai đoạn chuyển tiếp, hai với SiO → SiO (Hình 3.8.a → Hình 3.8.c Hình 3.8.d → Hình 3.8.e, hình 3.8.b chuyển tiếp hình 3.8.a hình 3.8.c) hai với SiO → SiO (hình 3.8.c → hình 3.8.d hình 3.8.e → hình 3.8.f) Lưu ý giai đoạn hình 3.8.a tương tự với hình 3.8.f Cả hai giai đoạn có nguyên tử Si bốn nguyên tử O đánh số 2, 3, Giai đoạn hình 3.8.c hình 3.8.e tương tự Do đó, có giai đoạn (Hình 3.8.a, hình 3.8.c, hình 3.8.d) khác Chúng tơi gọi "trạng thái không lặp lại" Quá trình chuyển đổi thơng qua trạng thái khơng lặp lại đóng góp chủ yếu vào khuếch tán gọi "chuyển đổi không lặp lại" 49 35 GPa GPa 15 GPa 25 GPa GPa GPa 15 GPa 25 GPa 80 30 25 20 15 40 10 Nnr-tr(103 nr-tran) Ntr(103 tran) 120 5 10 15 20 10 15 20 Thêi gian (10 b­ í c MD) Hình 3.9 Sự phụ thuộc số chuyển đổi (Ntr) số chuyển đổi không lặp lại (Nnr-tr) theo thời gian Hình 3.9 cho thấy phụ thuộc vào thời gian số chuyển đổi chuyển đổi không lặp lại áp suất khác Có thể thấy Cả hai N tr N nr-tr tăng tuyến tính với thời gian mơ (đường thẳng) Từ hình 3.9, xác định tốc độ trình chuyển đổi chuyển đổi không lặp lại Bảng cho thấy giá trị tốc độ chuyển đổi tốc độ trình chuyển đổi khơng lặp lại (v tr v nr-tr ) áp suất khác Có thể thấy áp suất tăng lên, tốc độ trình chuyển đổi tăng dần lên, cịn tốc độ chuyển đổi không lặp lại tăng đạt cực đại mức 20 GPa sau giảm xuống Thơng thường, hệ số khuếch tán nguyên tử xác định thơng qua phương trình Einstein: < r (t ) > D = lim t →∞ 6t (3.1) Với ĐDCBPTB theo thời gian t Nếu đặt : 50 < r (t ) > Dtr = lim mtr →∞ mtr (3.2) Phương trình (3.1) viết thành = D m Dtr vtr < r (t ) > = lim lim tr mtr →∞ 6mtr t →∞ t 6.∆t (3.3) Bảng Các tính chất động học SiO lỏng theo áp suất: v tr v nr-tr tốc độ số chuyển đổi số chuyển đổi không lặp lại; D tr tính theo phương trình (3.2) v tr (số chuyển đổi/1 bước v nr-tr (số chuyển đổi không lặp P (GPa) MD) lại/1 bước MD) D tr (Å2/ chuyển đổi) 0.91 0.15 0.0118 3.05 0.65 0.0254 10 4.51 1.13 0.0312 15 5.21 1.31 0.0235 20 5.55 1.37 0.0177 25 5.59 1.15 0.0080 1000 §DCBPTB GPa 15 GPa 25 GPa GPa 15GPa 25GPa 4000 3000 2000 100 1000 10 10 100 1000 10000 10000 20000 30000 40000 Thêi gian (b­ í c MD) Hình 3.10 Sự phụ thuộc thời gian độ dịch chuyển bình phương trung bình (ĐDCBPTB) 51 Độ dịch chuyển bình phương trung bình (ĐDCBPTB) phụ thuộc thời gian theo thang lơgarít bên trái, thang tuyến tính bên phải Có thể thấy ĐDCBPTB tuyến tính với thời gian mơ Từ thang lơgarít, thấy thời gian thay đổi độ dịch chuyển bình phương trung bình bao gồm ba giai đoạn Giai đoạn ballistic motion (thời gian ngắn, khoảng 500 bước thời gian) Giai đoạn thứ hai giai đoạn ngun tử bị “giam” lồng hình thành nguyên tử lân cận Giai đoạn thứ ba chuyển động khuếch tán (thời gian dài) 3,0 GPa GPa 15 GPa 25 GPa §DCBPTB (103 A2) 2,5 2,0 O 1,5 1,0 0,5 20 40 60 80 100 120 Ntran(10 tran) Hình 3.11 Sự phụ thuộc MSD vào số chuyển đổi áp suất khác Như vậy, ĐDCBPTB tuyến tính với số chuyển đổi ĐDCBPTB tuyến tính với thời gian (số bước MD) số chuyển đổi Điều cho thấy chế khuếch tán thực việc trao đổi nguyên tử lân cận gần đơn vị phối trí Từ hình 3.11, chúng tơi tính tốn hệ số khuếch tán D tr phương trình (3.2) Giá trị D tr áp suất khác trình bày bảng 52 Hệ số khuếch tán D tính hai phương pháp (phương pháp dựa phương trình (3.1), (phương trình Einstein), phương pháp thứ hai dựa vào phương trình (3.3) với giá trị v tr , D tr cho bảng 2) Có thể thấy hệ số khuếch tán tính theo phương pháp (phương trình (3.3)) phù hợp với tính tốn phương pháp truyền thống (phương trình Einstein) Từ kết trên, lần chứng minh chế khuếch tán SiO lỏng thực trao đổi nguyên tử lân cận gần đơn vị phối trí Nói cách khác, chế khuếch tán SiO lỏng dựa trình chuyển đổi Si[n]↔Si[n+1] DSi (cm /s) 0,15 0,10 0,05 Phư ơng trình (3.1) Phư ¬ng tr×nh (3.3) 0,00 10 15 20 25 ¸ p suÊt (GPa) Hình 3.12 Sự phụ thuộc áp suất hệ số khuếch tán tính tốn theo hai phương pháp Phương pháp thứ tính tốn theo phương trình Einstein (phương trình (3.1)) Phương pháp thứ hai tính tốn theo chuyển đổi (Phương trình (3.3)) Hình 3.12 cho thấy tính chất khuếch tán dị thường Silica lỏng Khi tăng áp suất, hệ số khuếch tán tăng đạt lớn khoảng 12 GPa Tính chất khuếch tán dị thường Silica lỏng giải thích sau: 1) Trong phạm vi 0-10 áp suất 53 GPa, cấu trúc mạng SiO lỏng chủ yếu bao gồm đơn vị phối trí SiO SiO (hình 3.4) Khi tăng áp suất từ đến 10 GPa, thời gian sống SiO giảm mạnh thời gian sống SiO tăng (xem hình 5) Do đó, khuếch tán tăng lên áp suất tăng lên 2) Trong phạm vi áp suất 10-15 GPa, cấu trúc mạng bao gồm đơn vị SiO , SiO SiO (chủ yếu đơn vị SiO ) Khi tăng áp suất, thời gian sống trung bình đơn vị SiO gần khơng thay đổi Trong đó, thời gian sống trung bình đơn vị SiO giảm thời gian sống đơn vị SiO tăng Do đó, tăng áp suất, khuếch tán giảm 3) Trong phạm vi áp suất 1525 GPa, cấu trúc mạng chủ yếu bao gồm đơn vị SiO SiO (chủ yếu đơn vị SiO ) Khi tăng áp suất, thời gian sống trung bình đơn vị SiO tăng thời gian sống SiO giảm giảm khuếch tán 3.3 Động lực học khơng đồng Như trình bày trên, chế khuếch tán Silica lỏng thực cách trao đổi nguyên tử lân cận gần đơn vị phối trí (quá trình chuyển đổi Si[n]↔Si[n+1]) 0,3 GPa GPa 10 GPa 15 GPa 25 GPa Tû lÖ 0,2 0,1 0,0 50 100 150 200 250 300 Ntr Hình 3.13 Sự phân bố chuyển đổi 20000 bước MD 54 Sự phân bố chuyển đổi 20000 bước MD hình 3.13 cho thấy áp suất môi trường xung quanh (0 GPa), phân bố khơng có dạng Gaussian Số chuyển đổi cho nguyên tử phân bố phạm vi rộng (từ đến 300 chuyển đổi) Ngược lại, áp suất cao (5, 15 25 GPa), phân bố có dạng Gaussian với đỉnh 50 chuyển đổi Nó có nghĩa số trung bình chuyển đổi cho nguyên tử 50 không phụ thuộc vào áp suất Mặc dù vị trí đỉnh q trình chuyển đổi phân bố không phụ thuộc vào áp suất nén, độ rộng phân bố chuyển đổi [full width half maximum (FWHM)] lại phụ thuộc mạnh vào áp suất nén Ở áp suất GPa, độ rộng phân bố chuyển đổi khoảng 80 chuyển đổi 15 GPa, xuống khoảng 35 chuyển đổi Ở áp suất 25 GPa, độ rộng phân bố khoảng 50 chuyển đổi (xem hình 3.13) Những phân bố chứng động lực học không đồng không gian Từ phân bố, rõ ràng có đơn vị phối trí có số lượng chuyển đổi cao Ngược lại, có đơn vị có số chuyển đổi thấp Trong khơng gian, nơi có đơn vị phối trí với số chuyển đổi cao giá trị trung bình, ngun tử địa điểm có tính linh động cao ngược lại Nói cách khác, nguyên tử linh động nằm rải rác động lực học khơng đồng khơng gian Ngun tử có độ linh động cao tương tác làm cho nguyên tử lân cận chúng trở nên linh động hình thành vùng linh động GPa GPa 10 GPa 15 GPa 25 GPa Tû lÖ 0,4 0,2 0,0 DÞch chun (A ) Hình 3.14 Phân bố dịch chuyển nguyên tử sau 20.000 bước MD 55 Hình 3.14 phân bố độ dịch chuyển nguyên sau 20.000 bước thời gian mô Kết cho thấy, phân bố dịch chuyển nguyên tử có dạng hàm Gauss khơng đối xứng (asymmetric-Gaussian form) phụ thuộc mạnh vào áp suất Trong khoảng áp suất 0-15 GPa, độ cao đỉnh giảm vị trí đỉnh chuyển đến giá trị lớn tăng áp suất Các đỉnh có vị trí 0,5, 1,0 1,5 Å độ cao 0,43, 0,3 0,23 tương ứng với áp suất từ 0, 15 GPa Ở 25 GPa, phân bố dịch chuyển có đỉnh vị trí 0,75 Å với độ độ cao 0,32 Mức độ lệch khỏi phân bố Gauss phân bố chuyển đổi (hình 3.13) phân bố dịch chuyển (hình 3.14), phụ thuộc vào áp suất, cho thấy mức độ không đồng động lực học chất lỏng SiO Nó cho thấy mức độ không đồng đạt lớn SiO lỏng áp suất 25 GPa Ngược lại, mức độ nhỏ tính khơng đồng áp suất khoảng 10 đến 15 GPa Tính không đồng động học SiO lỏng phân bố đơn vị phối trí SiO Hình 3.5 cho thấy phân bố đơn vị phối trí SiO x Có thể thấy đơn vị cấu trúc SiO x có xu hướng kết hợp với để hình thành cụm Ở áp suất thấp, cấu trúc mạng chủ yếu bao gồm đơn vị phối trí SiO Thời gian sống đơn vị SiO ngắn so với đơn vị SiO Ngược lại, áp suất cao, cấu trúc mạng chủ yếu bao gồm đơn vị phối trí SiO SiO Thời gian sống đơn vị SiO ngắn so với đơn vị SiO Do đó, cụm SiO hình thành vùng linh động (vùng có chứa nguyên tử với tính linh động cao) Ngược lại, cụm SiO SiO hình thành vùng khơng linh động (vùng có độ linh động thấp) Khi tỷ lệ đơn vị SiO nhỏ, số lượng vùng linh động có kích thước nhỏ vùng linh động bị lập vị trí khác khơng gian Vì vậy, tính khơng đồng động lực học thể rõ ràng Khi tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO tăng, số lượng kích thước vùng lịnh động tăng Các vùng linh động khơng cịn bị lập, chúng liên kết với mở rộng toàn mơ hình Điều dẫn đến giảm mức độ khơng đồng động lực học Trong khoảng áp suất từ 10 56 đến15 GPa, tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO lớn nhất, đó, mức độ không đồng động lực học nhỏ 57 KẾT LUẬN Vi cấu trúc, tính chất động lực học chế khuếch tán SiO lỏng nghiên cứu mô động lực học phân tử Chúng theo dõi thay đổi đơn vị phối trí SiO x (x = 4, 5, 6) cấu trúc mạng SiO lỏng thời gian mô khoảng áp suất 0-25 GPa Kết mô cấu trúc đa diện SiO x không phụ thuộc vào áp suất Điều có nghĩa cấu trúc đa diện SiO , SiO , SiO giống hệ SiO lỏng có mật độ khác nhau, có tỷ lệ đơn vị cấu trúc thay đổi Sự khuếch tán nguyên tử SiO lỏng thực thơng qua q trình chuyển đổi Si[n] ↔ Si[n+1] (trao đổi nguyên tử lân cận gần đơn vị phối trí) Hệ số khuếch tán SiO lỏng phụ thuộc mạnh vào thời gian sống đơn vị phối trí SiO x (tỷ lệ với số chuyển đổi Si[n] ↔ Si[n+1]) Sự khuếch tán nguyên tử SiO lỏng thể tính dị thường Khi tăng áp suất, hệ số khuếch tán tăng đạt lớn khoảng 12 GPa Sự không bền vững đơn cấu trúc SiO (thời gian sống ngắn), nguồn gốc tượng khuếch tán dị thường Các đơn vị cấu trúc SiO x không phân bố khơng gian mà có xu hướng hình thành cụm SiO , SiO SiO Các nguyên tử thuộc cụm SiO linh động so với cụm đơn vị cấu trúc khác khác Vì cụm SiO hình thành vùng linh động, cụm SiO , SiO hình thành vùng khơng linh động Đây nguồn gốc tượng không đồng động học Kết luận văn cơng bố báo: N.V Hong, N.T.T Ha, H.V Hung, M.T Lan, P.K Hung, Dynamics and diffusion mechanism in network forming liquid under high pressure: A new approach, Materials Chemistry and Physics 138 (2013) 154-161 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 A C Wright, (1993), “The comparison of molecular dynamics simulations with diffraction experiments”, J Non-Cryst Solids 159 264 Ahuja R, Belonoshko A B and Johansson B (1998), “Melting and liquid structure of aluminum oxide using a molecular-dynamics simulation“,Phys Rev E, 57, 16731676 Allen M P and Tildesley D J (1991), “Computer Simulation of Liquids”, Oxford University Press, Walton Street, Oxford OX2 6DP Allwardt J.R., Schmidt B.C., Stebbins J.F (2004), “Structural mechanisms for the generation of highcoordinated Si and the effect of decompression on the structure of high-pressure K Si O melts and Glasses”, Chem Geol 213, 137-151 Andrea Trave et al (2002) “Pressure-Induced Structural Changes in Liquid SiO from Ab Initio Simulations”, Phys Rev Leett 89 (24), 245504-1 B Vessal, M Amini, C.R.A Catlow (1993), “Computer simulation of the structure of silica glass “, J Non-Cryst Solids 159 184 B W H van Beest, G.J Kramer, R.A van Santeen (1990) , “Force fields for silicas and aluminophosphates based on ab initio calculations”, Phys Rev.Lett 64 (16) 1955, C T Moynihan and C A Angell (2000), J Non-Crystalline Solids Vol 274, No 1, pp 131-138 D Turnbull, M.H Cohen (1961), J Chem Phys Vol 34 No 1, pp 120-125 David M Teter and Russell J Hemley (1996), “High Pressure Polymorphism in Silica” Phys Rev B 54, R3673 - R3675 Erikson R L., Hostelter C J (1987), “Application of empirical ionic models to SiO2 liquid: Potential model approximations and integration of SiO polymorph data”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 51 (5), 1209-1218 F H Stillinger and J A Hodgdon (1996), Phys Rev E Vol 53, No 3, pp 29952997 Feuston B P., Garofalini S H (1988), “Empirical Three-Body Potential for Vitreous Silica”, J Chem Phys 89 5818 Frenkel D and Smit B (2002), “Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications” , San Diego Academic Press, USA G Adam and J H Gibbs (1965), J Chem Phys Vol 43, No 1, pp 139-146 Hazen R.M and L.W.Finger (1978), “Crystal chemistry of silicon-oxygen bonds at high pressure: implications for the earth's mantle mineralogy”, Science 201 (4361), 1122-1123 59 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Hazen, R M (1983), “Zeolite Molecular Sieve 4A: Anomalous Compressibility and Volume Discontinuities at High Pressure” Science, 219, (4588), 1065-1067 Helmut Mehrer, (2007), “Diffusion in Solids: Fundamentals, Methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p 522-542 Hideyuki Mizuno and Ryoichi Yamamoto (2010), Phys Rev E 82 030501 Horbach J (2008), J Phys.: Condens Matter, Vol 20, No 24, pp 244118 I Jackson (1976), Phys Earth Planet Inter 13 218 J F Stebbins and P McMillan (1989), “Five- and six- coordinated Si in K Si O glass quenched from 1.9 GPa and 1200oC”, Am Mineral, 74, 765 J K Dewhurst and J E Lowther (1996), “High-pressure structural phases of titanium dioxide”, Phys Rev B 54, R3673 - R3675 J R Rustad, D.A Yuen, F.J Spera, “Molecular dynamics of liquid SiO under high pressure” Phys Rev A 42 (1990) 2081 Jamieson John C.; Olinger Bart (1968), “High-Pressure Polymorphism of Titanium Dioxide”, Science, Volume 161, Issue 3844, pp 893-895 K J Smolander (1983), “On the high-pressure polymorphism of CuCl”, J Phys C: Solid State Phys., 16 3673-3684 K.S Schweizer (1989), J Chem Phys Vol 91 No 9, , pp 5802-21 Kurt Binder, JÜrgen Horbach, Anke Winkler and Walter Kob (2005), “Modeling glass materials”, Ceramics International 31, 713–717 L I Tatarinova (1983), “The Structure of Solid Amorphous and Liquid Substances”, Nauka, Moscow, Russia L Berthier and G Tarjus (2011), ,Eur Phys J E 34: 96 Lee S K., Cody G.D., Fei Y., Mysen B.O (2004), “The nature of polymerization and properties of silicate glasses and melts at high pressure” Geochim Cosmochim Acta 68, 4203–4214 Lee S K., Fei Y., Cody G.D., Mysen B.O (2003), “Order and disorder of sodium silicate glasses and melts at 10 GPa”, Geophys Res Lett 30, 1845 M Goldstein (1969), J Chem Phys Vol 51, No 9, pp 3728 M Schaible, (1999), “Empirical Molecular Dynamics Modeling of Silicon and Silicon Dioxide: A Review ”, Critical Reviews in Solid State Mater Sci 24 (4) 265 Martin C Wilding and Chris J Benmore (2006), “Structure of Glasses and Melts”, Reviews in Mineralogy & Geochemistry, Vol 63, pp 275-311 Micoulaut M ,(2004), “Structure of densified amorphous germanium dioxide”, J Phys Condens Matter 16, L131–L138 Neuefeind J and Liss K-D (1996), “Bond angle distribution in amorphous germania and silica”, Ber Bunsenges Phys Chem 100 1341-9 P.G Debenedetti and F.H Stillinger (2001), Nature 410, 259-267 60 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 P.K Hung and N.V Hong (2009), Eur Phys J B 71, pp 105–110 R J Speedy (1999), J Phys Chem B Vol 103, No 20, pp 4060-4065 Robert Daniel Oeffner (1999), “A computational study of germanium dioxide”, Doctoral thesis, Department of Chemistry, University of Cambridge S K Mitra,M Amini, D Fincham, R W Hockney (1981), “Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass”, Philos Mag B, 43 (2) 365 -372 S Sastry (2000), j Phys.: Condens Matter Vol 12, No 29, pp 6515 S Sastry (2001), Nature Vol 409, , pp 164-167 S Tsuneyuki, M Tsukada, H Aoki, Y Matsui (1988), “First-Principles Interatomic Potential of Silica Applied to Molecular Dynamics”, Phys Rev Lett 61 (7) 869 Shell M Scott, Pablo G Debenedetti, and Athanassios Z Panagiotopoulos, (2002), “Molecular structural order and anomalies in liquid silica”, Phys Rev E, 66, 011202 Soules T.F (1979), “A molecular dynamic calculation of the structure of sodium silicate glasses”, J Chem Phys 71 4570 Stebbins J F., McMillan, P F (1989), Am Mineral 74, 965-968 Stolper, E.M., Ahrens, T.J (1987) “On the nature of pressure-induced coordination changes in silicate melts and glasses”, Geophys Res Lett 14, 1231–1233 Vasishta P , Kalia R.K., Rino J.P., Ebbsjo I (1990) , “Interaction potential for SiO2: A molecular-dynamics study of structural correlations”, Phys Rev B 41 (17) 12197 Vo Van Hoang et al (2007), J Phys.: Condens Matter 19 116104 Voigtmann Th and Horbach J (2008), “The Dynamics of Silica Melts under High Pressure:Mode-Coupling Theory Results” J Phys Condens Matter, 20 244117 Wolf G.H., Durben D.J., McMillan P.F., (1990), High-pressure spectroscopic study of sodium tetrasilicate (Na2Si4O9) glass J Chem Phys 93, 2280-2288 Woodcock L V., Angell C A., Cheeseman P (1976), “Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica”, J Chem Phys 65 (4) 15651577 Yu K Tovbin (2005), “The Lattice Gas Model in the Molecular -Statistical Theory of Equilibrium Systems ”, Russ J Phys Chem., 79 (12) 1903-1920 61 ... 3.2 Phân bố góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b), SiO6 (c) Si-O-Si đơn vị cấu trúc (d) Kết phân bố góc liên kết trung bình O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO , SiO , SiO , phân bố góc. .. xác định phân bố góc sau: xác định tập hợp đơn vị cấu trúc sở TO x Sau đó, ứng với loại đơn vị cấu trúc xác định phân bố góc O-T-O Đối với phân bố góc T-O-T, xác định tất đơn vị cấu trúc OT y (y=2,... SiO Hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-Si, Si-O O-O áp suất khác Phân bố góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc SiO (a), SiO (b), SiO (c) Si-O-Si đơn vị cấu trúc (d) Phân bố góc Si-O-Si đơn vị cấu trúc OSi