Nghiên cứu một số thành phần hóa học của vỏ cây chò nước (platanus kerii gagnep ) việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC ĐỖ THỊ NƢƠNG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA VỎ CÂY CHÕ NƢỚC (PLATANUS KERRII GAGNEP.) VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THANH HÓA, NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC ĐỖ THỊ NƢƠNG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA VỎ CÂY CHÕ NƢỚC (PLATANUS KERRII GAGNEP.) VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 84.40.114 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:TS Đinh Ngọc Thức THANH HÓA, NĂM 2019 Danh sách Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học theo Quyết định số1366 ngày 29 tháng năm 2019 Hiệu trưởng Trường Đại học Hồng Đức: Học hàm, học vị, Cơ quan Họ tên Công tác Chức danh Hội đồng PGS.TS Lê Đức Giang Trƣờng Đại học Vinh PGS.TS Ngô Xuân Lƣơng Trƣờng Đại học Hồng Đức Phản biện PGS.TS Vũ Quốc Trung Trƣờng ĐHSP Hà Nội Phản biện Chủ tịch TS Hoàng Thị Hƣơng Thủy Trƣờng Đại học Hồng Đức Ủy viên Trƣờng Đại học Hồng Đức Thƣ ký TS Trịnh Thị Huấn Xác nhận Ngƣời hƣớng dẫn Học viên chỉnh sửa theo ý kiến Hội đồng Ngày tháng năm (Ký ghi rõ họ tên ) TS Đinh Ngọc Thức i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn khơng trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án cơng trình nghiên cứu công bố Tác giả Đỗ Thị Nƣơng ii LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Khoa học Tự nhiên Trƣờng Đại học Hồng Đức, Quý thầy/cô quan tâm dạy dỗ, bảo ân cần tạo điều kiện thuận lợi suốt q trình học tập nghiên cứu để em hồn thành chƣơng trình đào tạo thạc sĩ Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đinh Ngọc Thức, người thầy trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trình thực đề tài Xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng THPT Đào Duy Từ, tổ Hóa Sinh động viên tạo điều kiện giúp giúp đỡ tơi hồn thành nhiệm vụ học tập nghiên cứu Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, anh chị emvà bạn lớp cao học K10- Hóa học Hữu sát cánh bên tôi, quan tâm, động viên giúp đỡ suốt thời gian học hồn thành luận văn Thanh Hố, tháng năm 2019 Tác giả Đỗ Thị Nƣơng i MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH SÁCH BẢNG ii DANH SÁCH HÌNH Error! Bookmark not defined DANH SÁCH SƠ ĐỒ iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu đề tài Đối tƣợng nghiên cứu đề tài Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Chò nƣớc 1.1.1 Đặc điểm thực vật Chò nƣớc 1.1.2 Thành phần hóa học hoạt tính sinh học loài Platanus kerrii Gagnep 1.2 Tổng quan họ Platanaceae chi Platanus 1.2.1 Giới thiệu chung họ Platanaceae chi Platanus 1.2.2 Thành phần hóa học số loài thuộc chi Platanus 1.3 Hoạt tính sinh học số hợp chất từ chi Platanus 21 CHƢƠNG II PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 23 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.1.1 Phƣơng pháp lấy mẫu xử lý mẫu 23 2.1.2 Phƣơng pháp tách, phân lập chất 23 2.1.3 Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc hợp chất 23 2.2 Hoá chất thiết bị 24 2.2.1 Hoá chất 24 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 24 2.3 Thực nghiệm 24 ii 2.3.1 Thu mẫu xử lý mẫu 24 2.3.2 Xử lý cao chiết tách chất 25 CHƢƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Xác định cấu trúc hợp chất N1 27 3.2 Xác định cấu trúc hợp chất N2 35 3.3 Xác định cấu trúc hợp chất N3 41 KẾT LUẬN 47 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iii DANH SÁCH BẢNG Bảng 3.1 Giá trị phổ 1H-NMR 13C-NMR hợp chất N1 so với tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Giá trị phổ 1H-NMR 13C-NMR hợp chất N2 so với tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Giá trị phổ 1H-NMR 13C-NMR củahợp chất N3 so với tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined iv DANH SÁCH HÌNH Hình 1.1 Lá, vỏ bột vỏ Chò nƣớc Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Các hợp chất tách từ vỏ Chị nƣớc Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Phổ khối lƣợng (ESI-MS) hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Phổ 1H-NMR hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Phổ 1H-NMR giãn rộng hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.4 Phổ 13C-NMR hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Phổ 13C-NMR giãn rộng hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Phổ HSQC hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.7 Phổ HSQC giãn rộng hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.8 Phổ HMBCcủa hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Phổ HMBC hợp chất N1 Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Phổ khối lƣợng (ESI-MS) hợp chất N2 Error! Bookmark not defined Hình 3.11 Phổ 1H-NMR hợp chất N2 Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Phổ 13C-NMR hợp chất N2 Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Phổ 13C-NMR giãn rộng hợp chất N2 Error! Bookmark not defined Hình 3.14 Phổ DEPT hợp chất N2 Error! Bookmark not defined Hình 3.15 Phổ DEPTgiãn rộng hợp chất N2Error! Bookmark not defined Hình 3.16 Phổ MS hợp chất N3 Error! Bookmark not defined Hình 3.17 Phổ 1H-NMR hợp chất N3 Error! Bookmark not defined Hình 3.18 Phổ 1H-NMR giãn rộng hợp chất N3 Error! Bookmark not defined Hình 3.19 Phổ 13C-NMR hợp chất N3 Error! Bookmark not defined v Hình 3.20 Phổ 13C-NMR giãn rộng hợp chất N3 Error! Bookmark not defined Hình 3.21 Phổ DEPTcủa hợp chất N3 Error! Bookmark not defined 38 Hình 3.10 Phổ khối lƣợng (ESI-MS) hợp chất N2 Hình 3.11 Phổ 1H-NMR hợp chất N2 39 Hình 3.12 Phổ 13C-NMR hợp chất N2 Hình 3.13 Phổ 13C-NMR giãn rộng hợp chất N2 40 Hình 3.14 Phổ DEPT hợp chất N2 Hình 3.15 Phổ DEPTgiãn rộng hợp chất N2 41 3.3 Xác định cấu trúc hợp chất N3 Hợp chất N3 thu đƣợc dƣới dạng kết tinh màu trắng, có khối lƣợng mg chiếm 0,275% khối lƣợng vỏ khơ, nhiệt độ nóng chảy 173-175 °C Phổ khối lƣợng (ESI-MS) có pic ion giả phân tử m/z [M+ H] + 429,1, cho biết khối lƣợng phân tử hợp chất N3 428, tƣơng ứng với công thức phân tử C28H44O3 H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 6.50 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-6), 6.24 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-7), 5.24-5.12 (2H, m, H-22, H-23), 3.99-3.94 (1H, m, H-3), 1.00 (3H, d, J = 7.0 Hz, H-21), 0.90 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-28), 0.88 (3H, s, H-18), 0.83 (3H, d, J = 7.0Hz, H-26), 0.82 (3H, s, H-19), 0.81 (3H, d, J = 7.0 Hz, H-27) 13 C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 135.4 (C-6), 135.2 (C-22), 132.3 (C-23), 130.7 (C-7), 82.1 (C-5), 79.4 (C-8), 66.4 (C-3), 56.2 (C-17), 51.7 (C14), 51.1 (C-9), 44.5 (C-13), 42.7 (C-24), 39.7 (C-20), 39.3 (C-12), 36.9 (C4), 36.9 (C-10), 34.7 (C-1), 33.0 (C-25), 30.1 (C-2), 28.6 (C-16), 23.4 (C-15), 20.8 (C-21), 20.6 (C-11), 19.9 (C-26), 19.6 (C-27), 18.1 (C-19), 17.5 (C-28), 12.8 (C-18) Trên phổ 1H-NMR N3 xuất tín hiệu đặc trƣng cho hợp chất sterol với nhóm metyl có singlet δH0.88 (3H, s, H-18), 0.82 (3H, s, H-19), tín hiệu doublet δH1.00 (3H, d, J = 7.0 Hz, H-21), 0.90 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-28), 0.83 (3H, d, J = 7.0Hz, H-26), 0.81 (3H, d, J = 7.0 Hz, H-27), có tín hiệu nối đơi với vị trí δH6.50 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-6), 6.24 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-7), 5.24-5.12 (2H, m, H-22, H-23), tín hiệu nhóm methinehydroxyl CH-OH vị trí δH3.99-3.94 (1H, m, H-3), ngồi tín hiệu khác khung sterol Phổ 13C-NMR DEPT cho N3cho tín hiệu 28 cacbon, có nhóm CH3 δC 20.8 (C-21), 19.9 (C-26), 19.6 (C-27), 18.1 (C-19), 17.5 (C-28), 12.8 (C-18), nhóm CH2, 11 nhóm CH có tín hiệu nối đơi δC 135.4 (C-6), 135.2 (C-22), 132.3 (C-23), 130.7 (C-7), nhóm CH-OH 42 δC66.4 (C-3) cacbon bậc có tín hiệu C-O 82.1 (C-5), 79.4 (C-8) Từ tính chất vật lý, số liệu phổ 1H-NMR, 13C-NMR, ESI-MS N3 cho ta thấy chất steroid.So sánh số liệu phổ thu đƣợc với nghiên cứu Yanhong Wang [32] xác định hợp chất ergosterol 5α,8α-epidioxy, số liệu phổ đƣợc trình bày bảng 3.3 nhƣ sau: Bảng 3.3 Giá trị phổ 1H-NMR 13C-NMR chất N3 so với tài liệu tham khảo Vị trí H-NMR δH (ppm) C-NMR δC(ppm) Chất N3 Tài liệu [36]a 34.7 34.6 30.1 30.1 66.4 66.4 36.9 36.9 82.1 82.1 Chất N3 3.99-3.94 (1H, m) Tài liệu [36]a 13 3.96, m 6,50 (1H, d, 8.5) 6,48 (1H, d, 8.4) 135.4 135.4 6.24 (1H, d, 8.5) 6.22 (1H, d, 8.4) 130.7 130.7 79.4 79.4 51.1 51.1 10 36.9 36.9 11 23.4 23.4 12 39.3 39.2 13 44.5 44.6 14 51.7 51.7 15 20.6 20.6 43 16 28.6 28.6 17 56.2 56.2 18 0.88 (3H, s) 0.86 (3H, s) 12.8 12.9 19 0.82 (3H, s) 0.79 (3H, s) 18.1 18.2 39.7 39.7 20 21 1.00 (3H, d, 7.0) 0.98 (3H, d, J = 6.6) 20.8 20.9 22 5.23(1H, dd, J=6, 5.19 (1H, dd, J = 12.4) 7.8, 15.0) 135.2 135.2 23 5.12 (1H, dd, J = 6.8, 12.4) 132.3 132.3 24 42.7 42.8 25 33.0 33.0 5.12 (1H, dd, J = 8.4, 15.0), 26 0.83 (3H, d, 7.0) 0.82 (d, 7.0) 19.9 19.9 27 0.81 (3H, d, 7.0) 0.79 (d, 7.0) 19.6 19.6 28 0.90 (3H, d, 6.5) 0.88 (d, 6.5) 17.5 17.5 a: Đo phổ CDCl3, 600 MHz Dựa vào liệu phổ xác định đƣợcN3 Ergosterol peroxide hay ergosterol 5α,8α-epidioxy có cơng thức cấu tạo nhƣ sau: 44 Các giá trị phổ thu đƣợc hình sau đây: Hình 3.16 Phổ MScủa hợp chất N3 Hình 3.17 Phổ 1H-NMR hợp chất N3 45 Hình 3.18 Phổ 1H-NMR giãn rộng hợp chất N3 Hình 3.19 Phổ 13C-NMR hợp chất N3 46 Hình 3.20 Phổ 13C-NMR giãn rộng hợp chất N3 Hình 3.21 Phổ DEPTcủa hợp chất N3 47 KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu thành phần hóa học hợp chất tách chiết từ dịch chiết n-hexan dịch chiết etyl axetat từ vỏ Chò nƣớc (Platanus kerriiGagnep.) Hà Tĩnh, thu đƣợc kết sau: Đã thực trình tách chiết chất từ vỏ Chò nƣớc dung môi khác n-hexan etyl axetat Từ dung môi etyl axetat tinh chế đƣợc hợp chất hóa học ký hiệu N1 Từ dịch chiết n-hexan, phƣơng pháp tinh chế khác thu đƣợc chất kí hiệu N2 N3 Bằng phƣơng pháp phổ đại bao gồm:Phổ khối lƣợng ion hóa điện cực (ESI-MS), phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT phổ hai chiều HMBC, HSQC xác định đƣợc N1có tên axit betulinic, N2là stigmast-4-ene-3-one N3 Ergosterol peroxide hay ergosterol 5α,8αepidioxy Các kết nghiên cứu luận văn đƣợc công bố tạp chí quốc tế Chemistry Research Journal, 2018, 3(6):44-48 năm 2018 48 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Thuc Dinh Ngoc, Nuong Do Thi Isolation and characterization of steroids from the stem bark of Platanus kerrii Gagnep Chemistry Research Journal 2018, 3(6), 44-48 năm 2018 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Nghĩa Thìn Các phƣơng pháp nghiên cứu thực vật.(2007) NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Hoàng Hộ, (2003), Cây cỏ Việt Nam NXB Trẻ, 2, 525 Sách đỏ Việt Nam năm 2007 - phần thực vật – trang 303 www.caycongtrinh.com.vn>chonuoc www.text.xemtailieu.com/hợp chất thiên nhiên trang 26 TIẾNG ANH Bo Zuo, Zhi-Xin Lia, Chen Xu, Chao Liu., (2006), Two novel prenylated kaempferol derivatives from fresh bud’sfur of Platanus acerifolia and their anti-proliferative activities Natural Product Research, 30 (22), 2523-2528 Dinh Ngoc Thuc, Le Nguyen Thanh (2017) Chemical constituents from n-hexane extract of the bark of Platanus kerrii Gagnep Vietnam Journal of Chemistry 55 (5E1,2), 391-394 El-Alfy, T.S., El-Gohary, H.M.A., Sokkar, N.M., Sleem, A.A., AlMahdy, D.A., (2008), Phenolic constituents of Platanus orientalis L leaves Natural Product Communications, 3, 199-203 Franỗois Gagnepain, (1939), Name of a new Taxon Herbarium Placement.Bull Soc Bot France, 86, 301-302 10 Juriyati Jalil, Carla W Sabandar, Norizan Ahmat, Jamia A Jamal, Ibrahim Jantan, Nor-Ashila Aladdin, Kartiniwati Muhammad, Fhataheya Buang, Hazni Falina Mohamad, Idin Sahidin (2015) Inhibitory Effect of Triterpenoids from Dillenia serrata (Dilleniaceae) on Prostaglandin E2 Production and Quantitative HPLC Analysis of Its Koetjapic Acid and Betulinic Acid Contents Molecules 20, 3206-3220 11 Gagnepain, Franỗois, (1939) Bulletin de la Sociộtộ Botanique de France 86(5–6), 301–302 50 12.Kaouadji, M., Morand, J.M., Gilly, C., (1986), 4-Hydroxygrenoblone, another uncommon C-prenylated flavonoid from Platanus acerifolia buds Journal of Natural Products 49, 508-510 13.Kaouadji, M., (1990) Acylated and non-acylated kaempferol monoglycosides from Platanus acerifolia buds Phytochemistry, 29, 22952297 14.Kaouadji, M., Champavier, Y., Morand, J.M., (2013), Platanus acerifolia's buds: additionalnon-polar metabolites and structure revision of two previousdihydrochalcone-like metabolites Tetrahedron Letters, 54, 63526357 15.Kaouadji, M., (2014), Further prenylated flavonols from Platanus acerifolia's unripebuds.Tetrahedron Letters, 55, 1285-1288 16.Mitrokotsa, D., Mitaku, S., Demetzos, C., Harvala, C., Mentis, A., Perez, S., Kokkinopoulos, D (1993) Bioactive compounds from the buds of Platanus orientalis and isolation of a new kaempferol glycoside Planta Medica, 59, 517-520 17.Mohamed A Ibrahim, Arsala A Mansoor, Amanda Gross, M Khalid Ashfaq, Melissa Jacob, Shabana I Khan, Mark T Hamann., (2009), Methicillin-Resistant Staphylococcus aureus (MRSA)-Active Metabolites from Platanus occidentalis (American Sycamore) Journal of Natural Products, 72, 2141-2144 18.Nishanbaev, S.Z., Khidyrova, N.K., Kuliev, Z.A., (2004) Dimeric Proanthocyanidines from Platanus orientalis bark Chemistry of Natural Compounds, 40, 93 19.Quoc Dang Thai, Job Tchoumtchoua, Maria Makropoulou, Athina Boulaka,Aggeliki K Meligova, Dimitra J Mitsiou, Sophia Mitakou, Sylvie Michel,Maria Halabalaki, Michael N Alexis, Leandros A Skaltsounis., (2006), Phytochemical study and biological evaluation of chemical constituents of Platanus orientalis and Platanus × acerifolia buds Phytochemistry, 30, 170-181 20.P.BAAS F.L.S., (1969), Comparative anatomy of Platanus kerrii Gagnep Botanical Journal of the Linnean Society 62(4), 413-421 51 21.Saqlain Haider, Syed Nazreen, Mohammad Mahboob Alam, Hinna Hamid, Mohammad Sarwar Alam., (2012), Anti-inflammatory and antinociceptive activities of Platanus orientalis Linn and its ulcerogenic risk evaluation Journal of Ethnopharmacology, 143, 236-240 22.Syed Irtiza, Gulzar A Bhat,Mudasar Ahmad, Hilal A Ganaie, Bashir A Ganai, Azra N Kamili, Seema Akbar, Mudasir A Tantry., (2016), Antioxidant and Anti-inflammatory Activities of Platanus orientalis: An Oriental Plant Endemic to Kashmir Planes Pharmacologia, 7(4), 217-222 23.Serge Alain Fobofou Tanemossu, Katrin Franke, Norbert Arnold, Jürgen Schmidt, Hippolyte Kamdem Wabo, Pierre Tane, Ludger A (2014) Wessjohann Rare biscoumarin derivatives and flavonoids from Hypericum riparium.Phytochemistry, 105, 171-177 24.Tantry, M.A., Akbar, S., Dar, J.A., Irtiza, S., Galal, A., Khuroo, M.A., Ghazanfar, K., (2012), Acylated flavonol glycoside from Platanus orientalis.Fitoterapia, 83, 281-285 25.Thuc Dinh Ngoc, Hanh Ngo Thi My (2018) Isolation and characterization of triterpenes from the stem bark of Platanus kerrii Gagnep and anticancer activity The Pharmaceutical and Chemical Journal 5(3):80-85 26.Thomas Denk, Maria V Tekleva, (2006), Comparative pollen morphology and ultrastructure of Platanus: Implications for phylogeny and evaluation of the fossil record Grana, 45, 195–221 27.The Plant List, 2013 http://www.theplantlist.org/1.1/browse/A/Platanaceae/Platanus/ 28.Haq, Faizul, Ahmad, Habid, Alam, Mukhtar (2011) Traditional uses of medicinal plants of Nandiar Khuwarr catchment (District Battagram), Pakistan.Journal of Medicinal Plants Research 5, 39-48 29.V Hajhashemi1, A Ghannadi, S Mousavi., (2011), Antinociceptive study of extracts of Platanus orientalis leaves in mice Research in Pharmaceutical Sciences, 6(2), 123-128 30.Yang, N.Y., Yu, L., Shang, E.X., Duan, J.A., (2014), Chemical constituents with immunologicalactivities from the barks of Platanus acerifolia.Chemistry of Natural Compounds 50,384-386 52 31.Yang, C.H., Yang, Y., Liu, J.H., (2013) Platachromone A-D: cytotoxic 2-styryl chromones from the bark of Platanus acerifolia (Aiton) Willd Phytochemistry Letters, 6, 387-391 32.Yanhong Wang, Lei Xu, Weiming Ren, Dan Zhao, Yanping Zhu, Xiaomin Wu.(2012) Bioactive metabolites from Chaetomium globosum L18, an endophytic fungusinthe medicinal plant Curcuma wenyujin, Phytomedicine, 19, 364–368 33.Yang, C.H., Yang, Y., Liu, J.H., (2013), Platachromone A-D: cytotoxic 2-styrylchromonesfrom the bark of Platanus acerifolia (Aiton) Willd Phytochemistry Letters 6, 387-391 34.Zargari A., (1990), Medicinal plants Tehran University Publications, 4, 469-470 35.Zehra G ̈ ler, Ahmet Dursun, Dilek Özkan.(2017) Volatile Compounds in the Leaf of Plane Tree (Platanus orientalis) with Solid Phase Microextraction (SPME) Technique.International Journal of Secondary Metabolite, 4(3), 167-176