i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Trần Đăng Thành và sự giúp đỡ của NCS Nguyễn Thị Dung Các số liệu và kết quả trong luận văn là h[.]
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS TS Trần Đăng Thành giúp đỡ NCS Nguyễn Thị Dung Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực khơng trùng lặp với khóa luận, luận văn, luận án hay cơng trình nghiên cứu cơng bố Tác giả luận văn Hồ Sỹ Phúc ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS TS Trần Đăng Thành, người thầy định hướng khoa học, trực tiếp hướng dẫn bảo tận tình, tạo điều kiện tốt cho tơi thực hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình NCS Nguyễn Thị Dung, NCS Đinh Chi Linh tập thể cán Phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, tập thể cán Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện điện tử thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy cô Khoa Kỹ thuật Công nghệ, cán Phòng Sau Đại học Ban giám hiệu Trường Đại học Hồng Đức, đặc biệt PGS TS Lê Viết Báu, Trưởng khoa KTCN Các thầy cô trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian học tập trình thực luận văn Để hồn thành khóa học thạc sĩ, tơi xin cảm ơn thầy cô tổ Vật lý, BGH trường THPT Triệu Sơn tạo điệu kiện thời gian, phân cơng chun mơn hợp lí cho tơi suốt thời gian năm qua Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, chia sẻ động viên anh em, bạn bè, đồng nghiệp, đặc biệt gia đình ln động viên, giúp đỡ để tơi hồn thành khóa học cách tốt Luận văn thực Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tài trợ kinh phí Đề tài Khoa học Cơng nghệ cấp Bộ năm 2019 (Mã số: B2019-TNA-01.VL) – Trường Đại học Thái Nguyên Đề tài Khoa học Công nghệ cấp Cơ sở năm 2019 (Mã số: CSL1.04.19) – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Tơi xin trân trọng cảm ơn! Thanh Hóa, tháng năm 2019 Tác giả Hồ Sỹ Phúc iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu đề tài 3 Đối tượng nghiên cứu đề tài Phương pháp nghiên cứu Kết đạt Cấu trúc luận văn Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN MANGAN 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite ABO3 1.1.1 Sự tách mức lượng tinh thể bát diện BO6 1.1.2 Hiệu ứng Jahn – Teller tượng méo mạng 1.2 Các tương tác vi mô vật liệu perovskite 10 1.2.1 Tương tác siêu trao đổi 11 1.2.2 Tương tác trao đổi kép 11 1.3 Tính chất điện - từ vật liệu perovskite 13 1.3.1 Tính chất điện hiệu ứng từ trở 13 1.3.2 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt 16 CHƯƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 23 2.1 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 23 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất điện, từ 25 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 25 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện, từ 27 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Kết phân tích định tính pha tinh thể 30 3.2 Tính chất điện hiệu ứng từ trở vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 31 3.3 Bản chất chuyển pha từ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 35 3.4 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 37 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÍ HIỆU AFM Antiferromagnetic, phản sắt từ DE Double Exchange, trao đổi kép FC Field cooled, làm lạnh có từ trường FM Ferromagnetic, sắt từ FM – PM Ferromagnetic-paramagnetic, sắt từ - thuận từ MCE Magnetocaloric efect, hiệu ứng từ nhiệt MR Magnetoresistance, từ trở RCP Relative Cooling Power, khả làm lạnh SE Superexchange interaction, tương tác siêu trao đổi XRD X-Ray diffraction, nhiễu xạ tia X ZFC Zero field cooled, làm lạnh khơng có từ trường v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mẫu vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 31 Bảng 3.2 Kết làm khớp số liệu thực nghiệm ρ(T,H) cho vùng nhiệt độ TP tương ứng, giá trị MR thu TP 34 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 (a) Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng, (b) Cấu trúc perovskite ABO3 tịnh tiến 1/2 ô mạng sở .6 Hình 1.2 Mô tả tách mức d ion Mn3+ Hình 1.3 Mơ tả hàm sóng d z , d x y , d xy , d yz , d xz điện tử 3d trường tinh thể bát diện Hình 1.4 Méo mạng Jahn-Teller Hình 1.5 Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tương tác SE 11 Hình 1.6 Mơ hình tương tác trao đổi kép 12 Hình 1.7 Các đường điện trở từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu đơn tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 có TC = 215K 15 Hình 1.8 Các trật tự từ khác có cấu trúc perovskite .17 Hình 1.9 Nguyên lý hiệu ứng từ nhiệt - Từ trường làm định hướng mômen từ, làm thay đổi entropy hệ mômen từ 18 Hình 1.10 Trình bày tỷ số độ biến thiên entropy từ cực đại độ biến 22 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu phương pháp phản ứng pha rắn 24 Hình 2.2 Mơ hình hình học tượng nhiễu xạ tia X 26 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo nhiệt độ phòng vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 .30 Hình 3.2 Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo từ trường khác H = 0; 10 kOe 32 Hình 3.3 Minh họa điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo từ trường H = Đường liền nét đường làm khớp số liệu thực nghiệm theo biểu thức (1.2) (1.5) tương ứng vùng nhiệt độ T < TP T > TP 33 Hình 3.4 Sự thay đổi giá trị MR theo nhiệt độ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 từ trường H = 10 kOe 35 Hình 3.5 Đường cong từ nhiệt M(T) đo chế độ làm lạnh có từ trường H = 100 Oe, hình nhỏ bên trình bày phụ thuộc nhiệt độ vi phân bậc từ độ theo nhiệt độ dM/dT 36 Hình 3.6 (a) Họ đường cong từ hóa ban đầu M(H) đo nhiệt độ khác nhau, (b) Họ đường Arrott M2(H/M) vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 36 Hình 3.7 (a) Các đường cong phụ thuộc nhiệt độ biến thiên entropy từ biến thiên từ trường khác nhau, (b) Sự phụ thuộc số mũ từ trường theo nhiệt độ xác định từ trường khác nhau, (c) Biểu diễn phụ thuộc |∆Smax| theo từ trường H dạng hàm mũ |∆Smax| = a∆Hn, (d) Đường cong ∆Smax/∆Sm(T) phụ thuộc θ = (T – TC)/(Tr – TC) với Tr nhiệt độ tham khảo xác định ∆Smax/∆Sm(Tr) = 0,5 .38 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vào năm 1839 vùng núi Uran Nga, nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856) nghiên cứu phát loại vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Loại vật liệu sau đặt tên Perovskite có cơng thức dạng ABO3, A nguyên tố đất hiếm, B nguyên tố 3d (thường Mn, Co, Ni Ti) Khi B Mn hay Co, vật liệu gọi manganite hay cobaltilte Có nhiều perovskite chất sắt điện thể tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ pha tạp, tính chất dẫn điện perovskite thay đổi từ tính chất điện mơi sang tính dẫn kiểu bán dẫn, chí mang tính dẫn kiểu kim loại, tính chất điện đặc biệt trật tự điện tích, trạng thái mà hạt tải dẫn bị lập iơn từ tính Ngồi ra, nhiều perovskite mang tính chất siêu dẫn nhiệt độ cao Thơng thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ, tính chất bị biến đổi thành sắt từ nhờ pha tạp nguyên tố khác vào vị trí A B Sự pha tạp nguyên tố dẫn đến việc tạo iơn mang hóa trị khác vị trí B, tạo chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh tính sắt từ Điều đặc biệt tính chất từ thay đổi nhiều trạng thái khác vật liệu [21] Khi trạng thái sắt từ, perovskite tồn hiệu ứng từ điện trở khổng lồ(colossal magnetoresistance, CMR [21]), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (magnetocaloric, MC) [22], tính chất chuyển pha điện, từ Trong số đó, hiệu ứng CMR, MC chuyển pha điện, từ số hệ vật liệu perovskite manganite (gọi tắt manganite) với công thức chung R1-xAxMnO3 (R = La, Pr, Nd; A nguyên tố hóa trị 2+ Ca, Sr, Ba, Pb) quan tâm nhiều Về bản, hiệu ứng CMR, MC chuyển pha điện, từ xảy manganite giải thích dựa đề xuất Zener [32] tương tác trao đổi kép (double exchange, DE) sắt từ (ferromagnetic, FM) cặp iôn Mn3+-Mn4+ tương tác siêu trao đổi (supper exchange, SE) phản sắt từ (antiferromagnetic, AFM) cặp iôn Mn3+-Mn3+ Mn4+-Mn4+ Các nghiên cứu tính chất điện - từ manganites R1-x AxMnO3 bị ảnh hưởng mạnh độ dài liên kết Mn-O góc liên kết Mn-O-Mn Do việc điều chỉnh bán kính iơn trung bình vị trí R/A và/hoặc thay đổi tỷ số Mn3+/Mn4+ làm ảnh hưởng mạnh đến cường độ tương tác DE SE [9] Bên cạnh đó, hiệu ứng CMR MC manganite dễ dàng điều khiển cách pha tạp thay phần iơn vị trí R/A và/hoặc Mn Tổng quan kết nghiên cứu cho thấy cường độ hiệu ứng CMR MC thường xảy mạnh vật liệu R1-xAxMnO3 với x = 0,3 (liên quan đến tỷ số Mn3+/Mn4+ = 7/3) [17], [19] Nguyên nhân cho với tỷ số Mn3+/Mn4+ = 7/3, tương tác DE Mn3+-Mn4+ chiếm ưu so với tương tác SE cặp iôn Mn3+-Mn3+ Mn4+-Mn4+ Ngược lại, tương tác SE chiếm ưu làm suy yếu tương tác DE vật liệu x > 0,3 x < 0,3 [19] Đối với hệ vật liệu Pr1-xSrxMnO3 [25], nghiên cứu gần cho thấy chuyển pha sắt từ - thuận từ, tương tác từ hiệu ứng MC, hiệu ứng điện điều khiển thông qua nồng độ Sr2+ [2] Yen cộng công bố MCE hệ vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (với 0,0 x 0,3) [31] biến thiên từ trường 10 kOe đạt giá trị cao với biến thiên entropy từ cực đại Smax = 3,44 J/kgK khả làm lạnh RCP = 61,6 J/kg (tương đương khả làm lạnh Gd kim loại: 62 J/kgK biến thiên từ trường) Qua cho thấy việc thay Sr vào vật liệu có vai trò quan trọng việc biến đổi nhiệt độ chuyển pha TC, Smax trật tự tương tác sắt từ Nhóm tác giả ghi nhận biến đổi không đơn điệu theo nồng độ tạp hiệu ứng từ nhiệt, ban đầu giá trị Smax giảm nồng độ tạp Ca tăng, sau tăng lên đạt giá trị lớn (Smax = 7,2 J/kgK) x = 0,1 Điều thú vị có biến đổi từ vật liệu chuyển pha loại (second order phase transition, SOPT) (với x < 0,1) sang vật liệu chuyển pha loại (first order phase transition, FOPT)khi x = 0,1 sau lại chuyển thành vật liệu SOPT x > 0,1 [30] Trong năm gần đây, nhà khoa thu nhiều kết hiệu ứng vật lý, tính chất điện, từ thú vị hệ vật liệu perovskite Một số tính chất vật lý chúng nghiên cứu định hướng ứng dụng lĩnh vực như: nano y sinh, sensor, xử lý môi trường, làm ổ cứng lưu trữ liệu hệ mới, chế tạo pin mặt trời Từ kết công bố, nhận thấy việc nghiên cứu hiệu ứng điện – từ hệ vật liệu Pr1-x(Sr,Ca)xMnO3 đề tài có ý nghĩa khoa học cao, triển vọng có nhiều kết mới, thú vị có giá trị nghiên cứu Tuy nhiên, giới hạn thời gian thực luận văn, đồng thời để tập trung nghiên cứu chi tiết hiệu ứng điện - từ vật liệu, chọn vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 làm đối tượng nghiên cứu với tên đề tài là: "Nghiên cứu hiệu ứng điện – từ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3" Mục đích nghiên cứu đề tài - Chế tạo thành công vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 phương pháp phản ứng pha rắn - Nghiên cứu hiệu ứng điện - từ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Đối tượng nghiên cứu đề tài Đối tượng nghiên cứu đề tài mẫu gốm đa tinh thể có cơng thức danh định Pr0,7Sr0,3MnO3 dạng khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm kết hợp với tổng quan tài liệu vận dụng số mơ hình tượng luận để tính tốn phân tích số liệu Kết đạt - Nghiên cứu tổng quan cấu trúc tinh thể tính chất vật lý hệ vật liệu perovskite nói chung vật liệu manganite nói riêng - Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 dạng mẫu khối có độ kết tinh cao, mẫu có chất lượng tốt đáp ứng điều kiện nghiên cứu - Nghiên cứu hiệu ứng điện - từ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 - Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá, biện luận giải thích kết thu Cấu trúc luận văn Luận văn có 41 trang (khơng tính tài liệu tham khảo), phần mục lục, phần mở đầu, tài liệu tham khảo luận văn bao gồm chương, bao gồm: Chương 1: Tổng quan Trình bày cấu trúc tinh thể, tính chất vật lý tổng quan hiệu ứng điện – từ vật liệu perovskite mangan Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm Chương trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu nghiên cứu, kỹ thuật phương pháp nghiên cứu cần thiết sử dụng: công nghệ chế tạo mẫu, phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X, kỹ thật đo tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chương 3: Kết thảo luận Chương trình bày kết nghiên cứu, đo đạc phân tích cấu trúc tinh thể, tính chất điện - từ hiệu ứng từ trở, từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Một số bình luận giải thích cho kết thu được trình bày nội dung chương 31 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mẫu vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Thông số a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3) (Å) τG Giá trị 5,456 5,467 7,739 230,839 1,257 0,935 Từ kết phân tích trên, rút kết luận sau: mẫu vật liệu đa tinh thể Pr0,7Sr0,3MnO3 có cấu trúc perovskite chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn Mẫu vật liệu hoàn toàn đơn pha cấu trúc orthorhombic, có độ kết tinh cao, kích thước hạt lớn đáp ứng yêu cầu nghiên cứu tính chất điện, từ hiệu ứng từ trở, từ nhiệt vật liệu 3.2 Tính chất điện hiệu ứng từ trở vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Tính chất nhiệt điện vật liệu khơng cho thông tin liên quan đến vùng dẫn điện môi vật liệu mà cịn tìm kiếm mối quan hệ tính chất từ, tính chất dẫn tính chất nhiệt điện, đặc biệt mức độ đóng góp tán xạ electron-electron, electron-phonon, electron-magnon lên chế dẫn vật liệu Việc tìm hiểu tính chất vật liệu khơng cho tranh vật lý tổng thể mối quan hệ tính chất dẫn, từ tính nhiệt điện, vấn đề mẻ nghiên cứu manganites mà cịn góp phần làm sáng tỏ chất tương tác điện - từ vật liệu manganites 32 0.3 H kOe kOe 10 kOe ( cm) 0.2 0.1 40 80 120 160 200 T (K) 240 280 Hình 3.2 Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo từ trường khác H = 0; 10 kOe Hình 3.2 trình bày đường cong phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất ρ(T) đo từ trường khác H = 0; 10 kOe vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Chúng ta dễ dàng nhận thấy đường cong ρ(T) vật liệu xuất cực đại nhiệt độ TP gần nhiệt độ TC Đây đặc trưng chuyển pha trạng thái dẫn điện mang tính kim loại vùng nhiệt độ thấp sang trạng thái dẫn điện mang tính điện môi vùng nhiệt độ cao Nhiệt độ chuyển pha TP tăng dần từ 260 K đến 280 K H tăng từ đến 10 kOe Đồng thời, giá trị điện trở suất độ sắc nét chuyển pha kim loạiđiện môi vật liệu giảm dần H tăng 33 0.25 ( cm) 0.2 H = kOe 0.15 0.1 0.05 70 140 210 280 T (K) Hình 3.3 Minh họa điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo từ trường H = Đường liền nét đường làm khớp số liệu thực nghiệm theo biểu thức (1.4) (1.5) tương ứng vùng nhiệt độ T < TP T > TP Kết làm khớp cho thấy số liệu thực nghiệm ρ(T, H) vùng T < TP phù hợp với mơ hình (1.4) Điều có nghĩa là tổng đóng góp gây điện trở vùng T < TP vật liệu tán xạ electronelectron, electron-phonon, electron-magnon [11] Từ tham số làm khớp, giá trị ρ0, ρ2 ρ4.5 vật liệu từ trường khác xác định trình bày Bảng 3.2 Trong vùng nhiệt độ TP, số liệu thực nghiệm ρ(T,H) vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 làm khớp theo mơ hình nói Kết làm khớp cho thấy số liệu thực nghiệm phù hợp với mơ hình (1.5) cho polaron đoạn nhiệt Từ số liệu làm khớp, chúng tơi tính tốn giá trị phần điện trở suất dư (ρα) lượng kích hoạt polaron Eg, đồng thời trình bày Bảng 3.2 34 Bảng 3.2 Kết làm khớp số liệu thực nghiệm ρ(T,H) cho vùng nhiệt độ TP tương ứng, giá trị MR thu TP H ρ0 ρ2×10-7 (kOe) (Ω cm) (Ω cm K-2) ρ4.5×10-13 ρα×10-6 Eg -MR (Ω cm K-4.5) (Ω cm K-1) (meV) (%) 0.0160 6.7882 10.5530 0.9460 153.9 - 0.0124 9.0518 6.5111 1.3691 144.2 74.3 10 0.0108 9.3235 5.2626 1.4934 138.5 123.8 Từ số liệu thực nghiệm ρ(T, H), xác định giá trị từ trở MR vật liệu theo biểu thức(1.8) Áp dụng biểu thức (1.8), xác định giá trị MR vật liệu từ trường H = 10 kOe Hình 3.4 trình bày thay đổi giá trị MR theo nhiệt độ vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 từ trường H = 10 kOe Chúng ta dễ dàng nhận thấy vật liệu có hai hiệu ứng MR Hiệu ứng MR thứ liên quan đến cực đại xuất đường cong -MR(T) nhiệt độ lân cận TP Hiệu ứng MR thứ hai có giá trị nhỏ xảy vùng nhiệt độ thấp, hiệu ứng giá trị -MR tăng dần T giảm - Hiệu ứng MR thứ xảy vùng chuyển pha kim loại-điện môi, hiệu ứng có liên quan tới tương tác DE ion Mn+3 Mn4+ Giá trị MR cao T = TC; -MR = 74,3 123,8% tương ứng với từ trường H = 10 kOe - Hiệu ứng MR thứ hai xảy vùng nhiệt độ thấp T TC ngả hai phía trái ngược tương ứng với trạng thái sắt từ thuận từ vật liệu Dựa vào họ đường cong Arrott, đánh giá chất chuyển pha từ mẫu Theo tiêu chuẩn Banerjee [4], đường cong H/M phụ thuộc M2 có độ dốc dương chứng tỏ chuyển pha từ vật liệu thuộc chuyển pha bậc hai Trong đó, có một vài đường cong H/M phụ thuộc M2 có độ dốc âm chứng tỏ chuyển pha từ vật liệu thuộc chuyển pha bậc Đối chiếu kết thực nghiệm với tiêu chuẩn Banerjee [4], nhận thấy đường cong H/M phụ thuộc M2 (liên quan đến đảo trục họ đường Arrott) có giá trị dương Dấu hiệu chứng tỏ chuyển pha từ vật liệu chuyển pha bậc hai [4] 3.4 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 Như trình bày trên, vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 vật liệu có chuyển pha từ bậc hai với TC = 256 K, đối tượng thích hợp cho nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt vùng gần nhiệt độ phòng Để nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt, chúng tơi sử dụng phương pháp tính tốn giá trị biến thiên entropy từ ∆Sm dựa số liệu đường cong từ hóa ban đầu đo nhiệt độ khác quanh vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ vật liệu 38 Từ số liệu M(H, T), áp dụng hệ thức Maxwell [26], giá trị biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ ∆Sm(T) xác định Hình 3.7(a) trình bày đường cong ∆Sm(T) tính toán biến thiên từ trường khác ∆H = 5-30 kOe Chúng ta nhận thấy đường cong ∆Sm(T) có cực đại nhiệt độ T ≈ TC, đồng thời giá trị biến thiên entropy từ cực đại |∆Smax| tăng dần ∆H tăng Trong biến thiên từ trường 30 kOe, giá trị biến thiên entropy từ cực đại thu |ΔSmax| = 6,35 J/kgK Giá trị lớn so với kết công bố lien quan đến hiệu ứng từ nhiệt vật liệu perovskite mangan [24] m -S (J/kg.K) kOe 10 kOe 15 kOe 20 kOe 25 kOe 30 kOe (a) (b) 1.5 10 15 20 25 30 kOe kOe kOe kOe kOe n 0.5 290 240 | (J.kg.K) max 260 270 T (K) 280 290 1.2 (d) (c) |S 250 10 15 20 25 30 kOe kOe kOe kOe kOe 0.8 0.6 0.4 m 280 /S 260 270 T (K) max 250 S 240 0.2 0 10 15 20 H (kOe) 25 30 35 -3 -2 -1 Hình 3.7 (a) Các đường cong phụ thuộc nhiệt độ biến thiên entropy từ biến thiên từ trường khác nhau, (b) Sự phụ thuộc số mũ từ trường theo nhiệt độ xác định từ trường khác nhau, (c) Biểu diễn phụ thuộc |∆Smax| theo từ trường H dạng hàm mũ |∆Smax| = a∆Hn, (d) Đường cong ∆Smax/∆Sm(T) phụ thuộc θ = (T – TC)/(Tr – TC) với Tr nhiệt độ tham khảo xác định ∆Smax/∆Sm(Tr) = 0,5 39 Nhằm đánh giá ảnh hưởng ∆H lên giá trị |∆Smax|, sử dụng quy luật hàm mũ |∆Smax| = a∆Hn, n số mũ từ trường [6] Trong n số mũ từ trường xác định theo biểu thức n(T , H ) d ln | S m (T , H ) d ln H (3.1) Hình 3.7(b) trình bày biến đổi số mũ n theo nhiệt độ biến thiên từ trường khác tính tốn từ biểu thức (3.1) Chúng nhận thấy giá trị n tiệm cận đến vùng T > TC, có cực tiểu T ≈ TC Khi ∆H tăng, giá trị cực tiểu n(T) giảm từ 0,55 xuống 0,45 Sự biến đổi n theo nhiệt độ từ trường hoàn toàn phù hợp với kết dự đốn lý thuyết Franco [6] Hình 3.7(c) biểu diễn biến đổi |∆Smax| theo từ trường, đường liền nét đường làm khớp số liệu thực nghiệm theo quy luật hàm mũ |∆Smax| = a∆Hn Trong nghiên cứu này, giá trị số mũ từ trường n T ≈ TC xác định từ kết làm khớp số liệu thực nghiệm theo luật hàm số mũ Hình 3.7(c) có giá trị 0,45 Giá trị phù hợp với kết tính tốn theo biểu thức (3.1) Theo cơng bố Franco [6], tất số liệu biến entropy từ vật liệu chuyển pha bậc hai xác định biến thiên từ trường khác chồng phủ lên tạo thành đường cong chúng biểu diễn số liệu ∆Sm(T,H) dạng ΔSm/ΔSmax phụ thuộc: θ = (T - TC)/(Tr - TC) (3.2) Tr nhiệt độ tham khảo có liên quan đến hệ số k = ΔSm(Tr)/ΔSmax Hệ số k xác định khoảng < k < Sự lựa chọn hệ số k hồn tồn khơng ảnh hưởng đến kết đường cong [6] Trái lại, số liệu kể bị phân kỳ, chúng không chồng phủ lên để tạo thành đường cong vật liệu thuộc vật liệu chuyển pha bậc Phương pháp gọi phương pháp đường cong phổ quát phương pháp 40 đường cong tỷ lệ Đến nay, phương pháp xem cơng cụ bổ trợ hữu ích việc phân biệt bậc chuyển pha từ hệ vật liệu từ nhiệt [24] Trong nội dung này, biểu diễn số liệu ∆Sm(T,H) vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 tính toán biến thiên từ trường 10; 15; 20; 25 30 kOe dạng ΔSm/ΔSmax phụ thuộc θ = (T - TC)/(Tr - TC) với hệ số k = 0,5 nhằm kiểm chứng lại bậc chuyển pha vật liệu Từ Hình 3.7(d) cho thấy, số liệu ∆Sm(T,H) vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 từ trường biến thiên khác chồng phủ lên tạo thành đường cong Kết lần khẳng định chuyển pha sắt từ - thuận từ vật liệu chuyển pha loại hai, bàn luận Kết luận chương Từ kết thu phân tích trên, chúng tơi có số kết luận sau: - Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 có cấu trúc thuộc hệ orthorhombic Trong vùng nhiệt độ 300 K, vật liệu có chuyển pha kim loại - điện môi với TP = 260 K chuyển pha sắt từ-thuận từ với TC = 256 K, chuyển pha từ vật liệu chuyển pha bậc hai - Tính chất điện chế dẫn điện vật liệu vùng nhiệt độ TC nghiên cứu thông qua kỹ thuật đo R(T) làm khớp số liệu thực nghiệm theo mơ hình lý thuyết biết Hiệu ứng từ trở quanh TC gây tương tác DE hiệu ứng từ trở từ trường thấp có dạng tương tự hiệu ứng từ trở xuyên hầm phân cực spin - Vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy quanh TC với |ΔSmax| = 6,35 J/kgK Giá trị biến thiên entropy từ cực đại phụ thuộc vào biến thiên từ trường theo quy luật hàm số mũ dạng |∆Smax| = a∆Hn với n = 0,45 41 KẾT LUẬN Vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt chúng nghiên cứu cách có hệ thống Các kết luận văn tóm tắt sau: Đã chế tạo thành cơng mẫu vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 phương pháp phản ứng pha rắn Vật liệu thu có độ kết tinh tốt, đơn pha tinh thể, cấu trúc orthorhombic Tính chất từ bậc chuyển pha từ hệ vật liệu nghiên cứu thông phép đo M(T) M(H) Cụ thể, vật liệu có chuyển pha từ bậc (sắt từ thuận từ) TC = 256 K Hiệu ứng từ nhiệt mẫu nghiên cứu thông qua phụ thuộc nhiệt độ biến thiên entropy từ từ trường khác Với biến thiên từ trường 30 kOe, giá trị |ΔSmax| thu có giá trị 6,35 J/kgK Trong vùng T < TC, chế tán xạ electron-electron, electron-phonon, electron-magnon đóng vai trị chủ đạo Trong vùng TC, chế nhảy polaron đoạn nhiệt đóng vai trò chủ đạo Quan sát thấy hai hiệu ứng từ trở: hiệu ứng thứ có cường độ mạnh xảy vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ, hiệu ứng thứ hai xảy vùng nhiệt độ thấp có biểu tương đồng với hiệu ứng từ trở xuyên hầm phân cực spin 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Lê Viết Báu, "Ảnh hưởng việc thay số nguyên tố cho Mn lên tính chất điện - từ perovskite (La,Sr)MnO3", Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu (2006) [2] Lê Thị Hương, "Nghiên cứu ảnh hưởng Sr lên tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3", Luận văn thạc sĩ chất rắn (2017) Tài liệu tiếng Anh [3] P Anderson, W Hasegawa, “Considerations on Double Exchange” Phys Rew, 100(1995) 675 [4] S.K Banerjee, “Influences of Ru-doping on the Magnetic Properties of Ca0,85 Pr0,15 Mn1-xRuxO3” Phys Lett 12, 16 (1964) [5] M Fath, S Freisem, A A Menovsky, Y Tomioka, J Aarts, and J A Mydosh, “Spatially Inhomogeneous Metal – insulator Transition in Doped Manganutes”, Science 285(1999) 1540 – 1542 [6] V Franco and A Conde, “Scaling laws for the magnetocaloric effect in second order phase transitions: From physics to applications for the characterization of materials” Int J Refrig, vol 33(2010) 465 [7] V M Goldschmidt, T Barth, G Lunde, and W Zachariasen, "Skrifter Norske Videnskaps-Akad Oslo", Mat.-Nat Kl (1926) 117 43 [8] J B Goodenough, “Theory of the Role of Covalence in Perovskite-Type Manganites [La,M(II)]MnO3”, Phys Rev 100(2) (1955) 564 - 573 [9] L E Hueso, P Sande, D R Miguéns, J Rivas, F Rivadulla, and M A López -Quintela, “Tuning of the magnetocaloric effect in La0,67Ca0,33 MnO3−δ nanoparticles synthesized by sol–gel techniques”, J Appl Phys 91 (2002) 9943 [10] H.Y Hwang, S.W Cheong, N.P Ong, B Batlogg, “Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3 Sr1/3MnO3” Phys Rev Lett 77 (1996) 2041 [11] K Kubo and N Ohata, “A Quantum Theory of Double xchange.I” J Phys Soc Jpn 33 (1972) 21 [12] P Lampen, N S Bingham, M H Phan, H Kim, M Osofsky, A Pique, T L Phan, S C Yu and H Srikanth, “Impact of reduced dimensionality on the magnetic and magnetocaloric response of La0,7Ca0,3MnO3” Appl Phys Lett 102 (2013) 062414 [13] A.J Millis, P.B Littlewood, and B.I Shraiman, “Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of La1-xSrxMnO3”, Phys Rev Lett 74, (1995), 5144-5147 [14] A.J Milli, B.I Shraiman, and R Mueller, (1996), “Dynamic JahnTeller Effect and Colossal Magnetoresistance in La1-xSrxMnO3”, Phys Rev Lett 77, (1996) 175 -178 [15] N.F Mott and E.A Davis, “Electronics Process in Noncrystalline Materials” (Clarendon Press, Oxford, 1979) [16] V K Pecharsky and K A Gschneidner, Jr, “Giant magnetocaloric effectin Gd5(Si2Ge2)”,Phys Rev Lett 78,(1997) 4494 [17] M H Phan, and C YuS, “Review of the magnetocaloric effect in 44 manganite materials”,J Magn Magn Mater 308 (2007) 325 [18] P T Phong, N V Dang, L V Bau, N M An, I J Lee, “Landau mean-field analysis and estimation of the spontaneous magnetization from magnetic entropy change in La0.7Sr0.3MnO3 and La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3” J Alloys Compd 698 (2017) 451 [19] A.P Ramirez, “Colossal magnetoresistance” J Phys, Condensed Matter (1997) 8171 [20] J.M Rubinstein “Physics and Engineering of New Materials”, J Appl Phys 87 (2000) 5019 [21] S B Salamon, M Jaime, “The physics of manganites: Structure and transport”, Rev Mod Phys 73,(2001) 583 - 628 [22] D J Singh, I I Mazin, “Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates”, Lecture Notes in Physics 603 (2002) 256-270 [23] G.J Snyder, R Hiskes, S Dicarolis, M.R Beasley, and T.H Geballe, “Intrinsic electrical transport and magnetic properties of La0,67Ca0,38MnO3 and La0,67Sr0,33 MnO3 MOCVD thin films and bulk material” Phys Rev B 53 (1996) 14434 [24] T D Thanh, D C Linh, T V Manh, T A Ho, T L Phan, and S C Yu, J “Influence of Crystallite Size on Magnetocaloric Effect and Critical Behavior La0,7Sr0,3 Mn0,92Co0,08O3 ”Appl Phys 117 (2015) 17C101 [25] T D Thanh, T H Lee, T L Phan, D A Tuan, and S C Yu, J, “Influences of the first -to-second order magnetic phase transformation on the transport properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3”, Appl Phys 115 (2014) 17C706 [26] A M Tishin, and Y I Spichkin,“The Magnetocaloric Effect and 45 ItsApplications”, Philadelphia, PA, USA: IOP Publishing(2003) [27] A Urushibara, Y Moritomo, T Arima, A Asamitsu, G Kido, and Y Tokura, “Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3” Phys Rev B 51 (1995) 14103 [28] M Viret, L Ranno, and J.M.D Coey, “Magnetic localization in mixed-valence manganites” Phys Rev B 55 (1997) 8067 [29] Y Tomioka, H Kuwahara, A Asamitsu, T Kimura, R Kumai, and Y.Tokura, “Effect of the magnetic field on the spin, charge and orbital ordered states in perovskite-type manganese oxides”, Physica B 246-247 (1998) 135 - 140 [30] P.D.H Yen, T.D Thanh, T.V Manh, N.T Dung, W.H Shon, J.S.Rhyee, D.H Kim, S.C Yu, “Magnetocaloric effect and the change from first- to second-order magnetic phase transition in Pr0.7CaxSr0.3-xMnO3 polycrystalline compounds”, AIP Advances, (2018) 101417 [31] P.D.H Yen, N.T Dung, T.D Thanh, S.C Yu, “Magnetic properties and magnetocaloric effect of Sr - doped Pr0.7Ca0.3MnO3 compound”, Current Applied Physics 18 (2018) 1280 [32] C Zener, “Interaction between the d-Shells in the Transition Metals II Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure”, Phys Rev B82 (1951) 403