xác định hàm lượng crôm trong nước thải bằng phương pháp trắc quang

Để góp phần đánh giá thực trạng ô nhiễm môi trường định hàm lượng crôm trong nước thải bằng phương pháp trắc quang”..  Giá trị quy định trong cột B< giá trị nồng độ Crôm trong nước thải

MỞ ĐẦU

Nước là nguồn tài nguyên vô tận, giữ một vài cho quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển sinh quyển, không thể không có sự sống khi không có nước Nước đóng một vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp

Ngày nay, do định hướng công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, nền công nghiệp đang trên đà phát triển kèm theo đó là sự gia tăng của nước thải đổ vào các sông ngòi Ở đó con người đã dùng nước để sinh hoạt và ăn uống, các khu vực công nghiệp ngày càng được dựng lên ở nhiều nơi thì lượng nước thải ngày càng lớn Trong nước thải có chữa một loạt các chất

ô nhiễm ở dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh, Các kim loại nặng: Cr(VI), Cr 3+ ,

Mn 2+ , Hg 2+ , Pb 2+ , Là những thành phần có hại cho cở thể động thực vật

và môi trường.

Việc xác định hàm lượng các ion kim loại nặng kể trên là một nhu cầu cần thiết hàng năm nhăm đánh giá thực trạng ô nhiễm nước bởi những ion kim loại kể trên Để góp phần đánh giá thực trạng ô nhiễm môi trường

định hàm lượng crôm trong nước thải bằng phương pháp trắc quang”.

Với mục đích đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

1) Tìm tạo phức nhạy và bền với Cr(VI), đó là 1,5 điphenylcacbazit 2) Xác định phổ hấp thụ cực đại của phức: Cr(VI) với 1,5 – diphenylcacbazit.

3) Xác định điều kiện tối ưu cho sự tạo phức.

4) Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI).

5) Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion lạ đến sự tạo phức và tìm cách loại trừ các ion đó.

6) Xác định crôm trong một số nhà máy.

PHẦN 1: TỔNG QUAN

VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM CỦA CHÚNG

Nước là yếu tố quyết định sự tồn tại và phát triển của sự sống trên trái đất, nó tham gia vào thành phần cấu chúc của sinh quyển, điều hoà các yếu tố của khí hậu trái đất thông qua chu trình vận động của nó Các nền văn minh nhân loại cũng sớm được hình thành và phát triển từ các dòng sông lớn: Văn minh Ai Cập ở hạ lưu sông Nil, văn minh sông lưỡng Hà ở Tây Á, văn minh sông Hằng ở Ấn Độ, văn minh sông Hoàng Hà ở Trung Quốc, văn minh sông Hồng ở Việt Nam, Ngoài ra nước còn chứa đựng nhiều tiềm năng khác: Trong sinh hoạt hàng ngày, trong sản xuất nông nghiệp, trong sản xuất công nghiệp, tạo ra điện năng

Nước trên trái đất có khối lượng ước tính 1.454.000.000 Km 3 Diện tích mặt nước chiếm đến 70% diện tích bề mặt trái đất Hơn 97,3% lượng nước toàn cầu là nước mặn ở đại dương, khoảng 2,7% là nước ngọt (nhưng trong 2,7% này thì nước tồn tại ở dạng băng là 77,2%, nước ngầm

là 22,4%, ở Hồ là 0,35%, khí quyển là 0,04% còn lại trong nước suối là 0,01%) Như vậy chúng ta thấy chỉ có rất ít là lượng nước được dùng cho hoạt động sinh hoạt hàng ngày của chúng ta.

Với tình hình dân số ngày càng tăng, quá trình đô thị hoá, công nghiệp hoá và nông nghiệp thâm canh phát triển thì cùng với nó là nhu cầu nướ ngọt ngày càng tăng bên cạnh đó còn là sự ô nhiễm nước mặt, nước ngầm

bị khai thác bừa bãi và ngày càng nghiêm trọng, kéo theo đó là lượng nước sạch ngày càng hạn hẹp.

Theo hiến chương Châu Âu định nghĩa: Sự ô nhiễm nước là do con người gây nên một biến đổi nào đó làm thay đổi chất lượng của nước và gây nguy hiểm cho con người, công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản, cũng như các động vật nuôi và các loài hoang dã Nguồn gốc gây ô nhiễm nước

có thể là tự nhiên nhân tạo, ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên do nước mưa hoặc tuyết, kéo theo các chất bẩn rồi chảy ra sông ngòi, ao hồ và cuối cùng

đổ ra biển Còn ô nhiễm nhân tạo gây ra chủ yếu do các hoạt động của con người

Những chất gây ô nhiễm nguồn nước thường được thẩm thấu dần từ nước mặt xuống các tầng sâu hơn, rồi tích tụ lại trong mạch nước ngầm.

Ta thấy rõ hậu quả của nó thông qua chuỗi thức ăn của con người:

Và như vậy thì con người sẽ chịu mọi hậu quả do chính mình gây nên Nền công nghiệp nước ta tuy chưa phát triển mạnh nhưng chất thải ra của nó đã gây ra những ảnh hưởng to lớn đến sự ô nhiễm môi trường Hầu hết các chất thải từ nhà máy thải ra đều chưa được xử lí một cách triệt để thậm chí được thải trực tiếp ra các sông ngòi, cống thải vào môi trường.

Xung quanh khu vực của nhiều nhà máy, đất và nước đã bị ô nhiễm bởi các hoá chất độc hại do các nhà máy đó thải ra.

Theo các nghiên cứu của các nhà khoa học thì khi nồng độ của một số hoá chất trong nước cao quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ra một số bệnh cho cho người và sinh vật.

Thí dụ: Crôm gây ung thư, Cadimi gây bệnh giòn xương, đau thận, thiếu máu

Ô nhiễm nước là một vấn đề nan giải và rộng khắp không phải ở một quốc gia mà là toàn cầu Vì thế việc kiểm soát và hạn chế ô nhiễm nước là một yêu cầu cấp bách và cần thiết Nó liên quan đến các yếu tố chính trị, kinh tế, khoa học và công nghệ của mỗi quốc gia Chính vì vậy mỗi quốc gia đều đưa ra tiêu chuẩn chất lượng có thể đánh giá chất lượng nguồn nước và nước thải.

Trong tiêu chuẩn Việt Nam cũng có tiêu chuẩn nước mặt, nước ngầm, nước thải công nghiệp nói chung Tuy nhiên, do đặc thù của từng ngành công nghiệp có khác nhau, nên trong tương lai sẽ có tiêu chuẩn để đánh giá nước thải cho từng ngành công nghiệp được ban hành.

Bảng 1: Chỉ tiêu Crôm trong nước thải công nghiệp

Ghi chú: Nước thải công nghiệp có giá trị nồng độ Crôm:

nước dùng làm nguồn cung cấp nước sinh hoạt.

  Giá trị quy định trong cột B chỉ được đổ vào các khu vực nước dùng trong các mục đích giao thông, thuỷ lợi, tưới

 Giá trị quy định trong cột B< giá trị nồng độ Crôm trong nước thải  giá trị quy định trong cột C: Chỉ được cho phép đổ vào nơi quy định.

 >Giá trị quy định trong cột C không được phép thải ra môi trường

Bảng 2: Tiêu chuẩn chất lượng Crôm trong nước mặt

Tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm: Cr(VI) là 0,05 ppm.

1.1.2 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng và ảnh hưởng của nó trong nước thải công nghiệp [1,15]

Ngày nay, loài người thường xuyên phải chiụ đựng ảnh hưởng của nhiều kim loại độc có trong môi trường ở các mức độ khác nhau Sự nhiễm độc này phổ biến ở nước đang phát triển, đặc biệt ở các khu vực công nghiệp

Thông thường, con người không dễ nhận ra sự tồn tại cuả kim loại nặng trong môi trường Chính vì vậy mà khó có thể tránh được rtác hại của chúng Chúng là những nguyên tố bền vững nhất trong môi trường, cũng như trong cơ thể động vật và con người Trên thực tế, so với cuộc đời của các sinh vật thì có thể coi như thời gian tồn tại của kim loại là vĩnh

ta cho rằng độc tính của toàn bộ khối lượng kim loại hàng năm trong sinh quyển có tác hại lớn hơn nhiều lần so với toàn bộ rác thải hữu cơ và phóng

xạ Theo Nriagu và Pacyna tại nhiều khu vực công nghiệp nồng độ các kim loại trong môi trường đã nâng cao đến mức có thể trở thành mối đe doạ cho sức khoẻ con người.

Không phải chỉ có con người là chịu tác hại của nạn ô nhiễm do kim loại gây ra mà nó ảnh hưởng tới toàn bộ sinh thái, nó đã làm biến đổi một

số đặc tính của cây cối, gây dị tật bất thường, bệnh tật của các loài chim thú và con người Hơn nữa, kim loại và các hợp kim của chúng là những chất không thể thiếu được đối với khoa học và công nghệ hiện đại, có rất ít kim loại con người đã biết đến mà chưa được sử dụng trong thực tiễn Trong cuộc sống ngày nay, tốc độ ứng dụng của kim loại xâm nhập vào môi trường nước một cách tuỳ ý.Cần nghiêm túc kiểm soát, hạn chế sử dụng lí kíp thời nan ô nhiễm kim loại nặng.

Ngoài ra, sự phát triển của công nghiệp hiện đại đã tạo nền văn minh vật chất chưa từng có, nhưng cũng đã mang lại cho loài người sự nguy hại

về ô nhiễm môi trường, trong đó có môi trường nước có nguy cơ bị ô nhiễm cao nhất vì phần lớn các chất thải công nghiệp được chuyển vận vào vòng di chuyển của nước Các kim loại nặng như: Pb, Hg, Cd, Cr, As,

Cu, Fe, Zn, Mn Đều phát sinh chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, mà hầu hết chúng đều tồn tại trong nước dưới dạng muối tan, khi chúng tôn tại ở dạng cation, khi ở dang anion.

1.2 VÀI NÉT VỀ CRÔM[2]

1.2.1 Crôm và tính chất của nó

1.2.1.1 Nguồn gốc, đặc điểm cấu tạo

Crôm thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB, khối lượng phân tử là 51,99 đvc là nguyên tố có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố

vỏ trái đất là 122ppm, trong đất Crôm dao động từ 11 – 22ppm và trong nước mặt thì Crôm khoảng 1 ug/lit Trong nước ngầm khoảng 100ug/lit Crôm được tim thấy trước tiên ở dạng quặng Crôm sắt (FeO Cr2O2) Crôm được sử dụng trong các hợp kim, trong mạ điện hoặc các chất nhuộm màu Các chất Crômat thường thêm vào trong nước mặn để ức chế

sự ăn mòn kim loại.

Trong tự nhiên, Cr 3+ tồn tại ở dạng Cr(OH) 2+ , Cr(OH)4, còn Cr(VI) tồn tại ở dạng CrO4 2- và Cr2O7 2- Người ta cho rằng Cr 3+ tạo phức bền với các amin và nó được bám vào các khoáng sét Crôm

không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng lại là nguyên tố cần thiết cho động vật.

1.2.2 Tính chất hoá học và một số hợp chất quan trọng của Crôm

1.2.2.1 Tính chất hoá học

Crôm là một chất khử, giống như Al, trên bề mặt Crôm được bao phủ bởi màng õit mỏng, nó bền với không khí, nước, CO2 Crôm không phản ứng trực tiếp với H2 Ở điều kiện thường không phản ứng với O2, nhưng khi đốt cháy trong không khí tạo thành Cr2O3:

4Cr(rắn) + 3O2(kk) = 2Cr2O3(rắn) H 0 = -1141Kj/mol Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, Crôm còn phản ứng với các halogen (trừ Flo phản ứng xảy ra ở điều kiện thường tạo thành các Florua CrF4, CrF5) Thế điện cực chuẩn của Crôm là E 0 Cr 2+ /Cr=-0,91 V Cr khử được H + trong các dung dịch HCl, H2SO4(1)giải phóng H2 và muối Cr(II).

Crr + 2H + (aq) = Cr 2+ (aq) + H2(k) Crôm thụ động trong axit HNO3 đặc nguội, trong H2SO4 đặc nguội Crôm không tác dụng với nước do lớp oxit bảo vệ và không tác dụng với H2 Crôm tác dụng với muối của những kim loại có thể tiêu chuẩn cao hơn

Cr + Cu 2+ = Cr 2+ + Cu 1.2.2.2 Các hợp chất quan trọng của Crôm

a) Hợp chất Cr(II)

Các hợp chất của Cr(II) đều có tính khử như CrO ở 100 0 C bị khí H2 khử thành Crôm kim loại.

Còn Crôm(II)hidrôxit thể hiện tính khư mạnh hơn:

2Cr(OH)2 + O2(kk) = 2Cr(OH)3

và dễ bị oxy hoá thành Cr(III) ví dụ

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O Muối Cr(II) ít bị thuỷ phân Ecr 3+ /cr 2+ = -0,41V, các muối tan được trong nước cho ion hidrat hoá [Cr[H2O]6] 2+ có màu xanh lam.

Cr2O3 + 2KOH = 2KcrO2 + H2O 2Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O

 Cr(III) hidroxit

Cr(OH) 3 có chất giống với nhôm hidroxit, nó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nước và là chất lưỡng tính Khi mới điều chế Cr(III)hidroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm:

Cr(HO)3 + 3H3O + = [Cr(H2O)6] 3+

Cr(OH)3 + OH - + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2]

Tất cả những ion này được gọi chung là hidroxo Crômit, nó kém bền, khi đun nóng trong dung dịch đã phân huỷ tạo thành kết tủa Cr(OH)3 Sở

dĩ như vậy là vì Cr(OH)3 có tính axit yếu hơn Al(OH)3.

Cr(III)hidroxit tan không đáng kể trong dung dịch NH 3 nhưng tan dễ dàng trong amoniac lỏng tạo thành phức chất hecxamino.

Cr(OH)3 + 6NH 3 = [Cr(NH3)6](OH)3

 Muối Crôm(III)

Người ta đã biết được nhiều muối Crôm(III), nhưng muối này độc với người Nhiều muối Crôm(III) cũng có cấu tạo và tính chất giống với muối nhôm(III) Bởi vì các ion Cr 3 (0,75A 0 ) có kích thước gần nhau Dung dich muối Crôm(III) có màu tím đỏ ở nhiệt

độ thường, nhưng có màu lục khi đun nóng, màu tím đó là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6] 3+

Muối crôm(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thuỷ phân mạnh hơn muối Cr(II) Trong môi trường axit, ion Cr 3+ có thể

bị khử đến Cr 2+ bởi kẽm, nhưng trong môi trường kiềm nó có thể bị H2O2, PbO2, nước Clo, nước Brôm oxi hoá đến Crômat:

2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

Do có bán kính bé và diện tích lớn, ion Cr 3+ là một trong những chất tạo phức mạnh nhất, nó có thể tạo nên phức bền với hầu hết phối tử đã biết Tuy nhiên, độ bền của các phức chất Cr(III) còn tuỳ thuộc vào bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất.

Trong dung dịch Cr(III)clorua có thể kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo nên phức chất màu đỏ hồng:

CrCl3 + 3KCl = K3[CrCl6]

Vì ở trạng thái oxi hoá trung gian, ion Cr 3+ vừa có tính chất oxi hoá (trong môi trường axit), vừa có tính khử (trong môi trường bazơ).

Người ta đã biết nhiều các phức số phối trí hai, ba, bốn nhân của Cr(III), trong đó có thể có các phân tử trung hoà NH3, –NH2, -CH2 – CH2 – NH2,hoặc gốc axit SO4 2- , C2O4 2- , SeO4 2- , CH3COO -

Các hợp chất hai nhân Cr(III) có thể muối Hidrxo – đi(pentammin)Crôm(III) (gọi là muối rodoCrômic):

[(H3N)5Cr  OH  Cr(NH3)5]X5

[(H3N)5Cr – O – Cr(NH3)5] X4; HX; di--hidroxo-bi dietylen diamin Crôm(III) ]  :

Tri--hidroxo-bi triamin Crôm(III) 

Đi--hidroxo-bi dioxalatocrômat(III) 

d) Hợp chất Crôm(VI)

Có tính oxi hoá mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác hại gây bệnh của Crôm đối với cơ thể.

Hút ẩm mạnh và rất độc với con người Nó kém bền, ở nhiệt độ nóng chảy

Crôm(VI) oxit(CrO3) là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá được I2, S, P, C,CO, HBr, Và nhiều hợp chất hưũ cơ khác.

Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành axit Crômic(H2CrO4) và axit policrômic(H2Cr2O7, H2Cr3O11, H2Cr3O13).

 Axit crômic và axit policômic: những axit này rất độc với người, không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch Dung dịch axit crômic(H2CrO4) có màu vàng, dung dịch axit dicrômic (H2Cr2O7)có màu da cam, màu của axit đậm dần tới màu đỏ số nguyên tử Cr trong phân tử tăng.

Bởi vậy, khi các dung dich axit trên tác dung dịch kiềm nó có thể tạo nên các muối crômat, dicrômat, tricrômat,

đicrốmt có màu da cam là muối của axit dicrômic Các muối này là những chất oxi hoá mạnh, tính chất này càng thể hiện rõ trong môi trường axit:

2CrO4 2- + 16H + + 6e = 2Cr 3+ + 8H2O

PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, và (NH4)2Cr2O7 Trong đó các muối PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4 được dùng nhiều trong kỹ nghệ chất màu, sơn, mạ.

Giữa Crômat và dicrômat tồn tại một cân bằng:

2CrO4 2- + 2H +  Cr2O7 2- + H2O (vàng da cam) (đỏ da cam) Trong dung dịch axit axetic, các Crômat oxi hoá bezydin H 2N – C6H4 – C6H4 – NH2 đến xanh benzydin, còn trong dung dich axit sunfủic yếu tạo thành diphenycacbarit.

C = O

NH – NHC6H5 Người ta đã biết được các hợp chất cơ kim của Crôm: Cr(CO) 6 tan trong CCl4, CHCl3, C6H6, C2H5-O-C2H5 và tan kém trong C2H5-OH, CH3COOH Hexacacbonylcrôm phân huỷ chậm ngoài ánh sáng, phân huỷ nhanh ở 130 0 C-150 0 C.

Cr(CO)6 tác dụng với diphelamin:

Cr(CO)6 + 2C6H5N  Cr(CO)4(C6H5N)2 + 2CO Còn hợp chất K[Cr(CO)3(H2O)2OH] được tạo thành nhờ phản ứng:

Cr(CO)6 + KOH + 5H2O = K[Cr(CO)3(H2O)2OH]

Sản phẩm thu được không bền, bị thuỷ phân theo phương trình:

K[Cr(CO)3(H2O)2OH] + H2o  Cr(CO)3(H2O)3 + KOH

Khi đun nóng r(CO)6 với o-phenanthrolin C12H8N2 thu được các tinh thể dạng gốc có màu đỏ ngọc bích Cr(CO)4(C12H8N2).

Đibenzolcrôm Cr(C6H6)2 nhận được bằng sự tác dụng của CrCl3 khan với benzol khi có mặt Al2Cl6 khan, thậm chí khử ion [Cr(C6H5)] + được hình thành khi cho C6H5MgBr với CrCl3 hoặc CrO2Cl2.

Bromuapentaphenylcrôm Cr(C6H5)5Br là loại bột vô hình, tan kém trong nước và tan trong rượu, axeton, pỉidin và các dung môi hữu cơ khác.

Từ đó ta thấy crôm ngày càng được sử dụng rộng rãi và nó có nhiều công dụng khác nhau trong công nghiệp Cũng chính vì thế hiện tượng ô nhiễm môi trường do crôm gây nên ngày càng gia tăng.

1.2.3.Tác dụng sinh lý của crôm tới sức khoẻ con người[1,15]

Với đặc tính lí hoá( bền ở nhiệt độ cao, khó ôxi hoá, cúng và tạo màu tốt )nên nó ngày càng được sử dụng rộng rãi Tác hại của nó gây ra cũng càng nhiều Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr(VI) dù chỉ là liều

nguyên tố được xếp vào nhóm các nguyên tố có khả năng gây ung thư Crôm có thể tồn tại ở hai dạng hoá trị chính là +3 và +6 Trong đó, Cr(VI) độc hơn

Cr(III) Nồng độ Crôm trong nước uống thưòng thấp hơn 0,02ppm.Nhưng thực tế có trường hợp nồng độ Crôm trong nước uống

đã cao hơn nhiều.

Nhìn chung, ngoài bụi hay hoá chất của Crôm và cơ thể người, sự hấp thụ của Crôm tuỳ thuộc vào trạng thái ôxi hoá của chất đó Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày,ruột nhiều hơn Cr(III) và còn có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI)dễ gây viêm loét dạ dày, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng lách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi

Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và da Qua nghiên cứu crôm có vai trò sinh học như chuyển hoá glucozo, tuy nhiêu với hàm lượng cao crôm làm kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm vào cơ thể theo bất kỳ đường nào crôm cũng được hoà tan vào trong màu với nồng độ 0,01ppm sau đó được chuyển hoá vào các tổ chức và phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại thải qua phân và nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng crôm hoà tan dần vào máu, rồi được đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm.

Crôm chủ yếu gây bệnh ngoài da: tất cả các nghành nghề mà các công việc phải tiếp xúc, hít, thở, với crôm hoặc hợp chất của crôm đều có thể xuất hiện các loại bệnh ngoài da như loét da, lóet thủng vàng ngăn mũi, viêm da tiếp xúc

Crôm kích thích viêm mạc ngứa mũi, chảy nước mũi, nước mắt, niêm mạc bị xưng đỏ và có thể gây xuất hiện mụi cơm, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi, đau răng, tiêu hoá kém.

Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với protein tạo thành phản ứng phức hợp kháng nguyên Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ki và sẽ chở thành chàm hoá.

Những công việc có thể gây nhiễm độc Crôm, ví dụ: Luyện kim, sản xuất nén, sáp, thuốc nhuộm, chất tảy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng,

đồ gốm, thuỷ tinh, chế tạo ác quy, mạ kẽm, mạ điện và mạ Crôm.

Tóm lại, hàm lượng lớn ion kim loại nặng nói chung và Crôm nói riêng đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng Crôm trên cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm của nguồn nước Từ đó, có biện pháp xử lí thích hợp, đảm bảo có nước sạch cho sinh hoạt và làm trong sạch môi trường.

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CRÔM

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CRÔM

2.1.1 Phương pháp phân tích thể tích[6]

Đây là phương pháp cổ điển nhất được dùng để xác định Crôm ở nồng

persunfat trong môi trường axit Sau khi đuổi hết chất oxy hoá dư, Crôm(VI) được chuẩn độ bằng dung dịch Fe(II) với chỉ thị là diphenylamin trong sự có mặt của H3PO4 Thế thay đổi màu của chất chỉ thị la E 0 =+76V.

Phản ứng chuẩn độ là:

Cr2O7 2- + 6Fe 2+ + 14H + = 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H2O Nếu Crôm ở trạng thái Cr 3+ thì chuyển thành Cr(VI) bằng chất oxy hoá mạnh trong môi trường axit hày môi trường kiềm Sau đó tiến hành chuẩn

độ bằng chất khử trong môi trường axit:

Cr 3+ + S2O8 + H + = Cr(VI) SO4

2-Cr 3+ + H2O2 + OH - = CrO4 2- + H2O 2.1.2 Các phương pháp quang học[3,4,5]

2.1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

Trong các mẫu nước thông thường, thường có chứa cả Cr(VI) và Cr(III) Phương pháp quang phổ hấp thụ không ngọn lửa xác định Cr(VI) trong mẫu nước nhờ việc tạo ra sự bay hơi khác giữa Cr(VI) và Cr(III).

Sự bay hơi khác nhau bằng cách: Đưa thêm amoniumtrifloruaxetylaxeton

vào triflorouaxeton và sau đó hai cấu tử này có nhiệt độ bay hơi khác nhau.

Phương pháp quang phổ hấp thụ không ngon lửa để xác định Cr(VI) còn có cách khác là: Kết tủa Cr(VI) bằng PbSO4 Phương pháp này có thể phân tích được 2-300ppm Cr(VI) khi có mặt của trên 300ppm Cr(VI) Khi dùng phương pháp này giới hạn phát hiện Cr(VI) khi có mặt các ion Cr(III)< 100ppm, Cl<6g/l, SO4 2- <4g/l là 0,3ppm Cr(VI) trong các mẫu nước được xác định sau khi làm giàu bằng trao đổi ion.

2.1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngon lửa(FAAS)

Phương pháp này được áp dụng rộng rãi trong phân tích do có độ nhạy cao và ổn định Việc nghiên cứu được thực hiện trên máy phổ hấp thụ nguyên tử varriantichron AA – 875 Tốc độ tối ưu của dòng khí C2H2 và không khí nén là 1,3 5,0l/mm Khi tốc độ dòng khí C2H2 tăng thì Ti, Fe,

Ca, Mg, Al, Cd, Cu, Zn, Ni, Mn, Mo ảnh hưởng đến quá trình phân tích

do đó người ta thêm Na2SO4; K2SO4 hoặc KHSO4 trong đó KHSO4 có thể

là giảm ảnh hưởng với nồng độ 2000mg/ml của các nguyên tố ảnh hưởng Việc xác định Cr được tiến hành sau khi phân huỷ mẫu bằng hỗn hợp HNO3; HF; HCLO4 khi xác định Cr với hàm lượng 6,5 – 10% thì độ lệch chuẩn tương đối là 5,5 – 10 -3

2.1.2.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (FAES)

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử dùng xác định lượng về Cr trong mẫu sinh học, nước tự nhiên Giới hạn xác định của phương pháp

lượng Cr trong mẫu.

Với mẫu nước sông, hồ độ lệch chuẩn tương đối của việc xác định Cr(III) là 0,05  0,2mg Cr trong 100ml tương ứng là 2,45 và 5,6.

2.1.2.4 Phương pháp trắc quang [12]

Crôm tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ trong đó phải nói đến nitropcnylfloron Phương pháp này có thể xác định hàm lượng Crôm ở những nồng độ trung bình Phức giữa Cr(VI) với o-nitrophenylfloron phức tạo thành có thành phần Cr(VI) và thuốc thử tương ứng tỷ lệ 1:1 ở

o-pH = 4,5 và tỷ lệ 1:2o-pH = 4,7 Có hấp thụ cực đại của phức này là max =

Các ion ảnh hưởng đến quá trình xác định Crôm là Fe(II); Al(III); Cu +2 ;

Ti +4 Các ion này được che bằng dung dịch KF 2% axtrans – 1,2 diaminocyclexylaxtic 0,02% và natrikalitactrat 0,1% Phương pháp sử dụng xác định Cr trong đất trồng và nước thải công nghiệp.

Phương pháp xác định Cr(VI) bằng cách cho Cr(VI) tạo phức với dung dịch khoáng Cu2CO3(OH)2 (khoáng này có màu xanh lá cây) trong môi trương axit axetic ở pH = 2,5 Phức tạo thành có cực đại hấp thụ max = 560nm hệ số tắt phân tử gam là 8.10 4 l/mol.cm Khoáng tuân theo định luật Bia là từ 2,0 – 22,8mg/ml Cr.

Khi nồng độ crôm cỡ (ppm) thì trước khi tạo phức Cr(VI) được làm giàu bằng cách chiết với hydroxyt amidines và CCl3 trong môi trường HCL 0,20,8M Phức này đô ở bước sóng cực đại  max = 390 400nm Giới hạn phát hiện là 0,1mg/cm 3

2.1.2.5 Phương pháp trắc quang xác định Crôm với thuốc thử Diphenylcacbazit

Phương pháp này dựa trên phản ứng tạo hợp chất màu đỏ tím của Cr(VI) với thuốc thử Diphenylcacbazit trong môi trường axit H3PO4.

Thuốc thử diphenylcacbazit viết tắt là: DPC

DPC là một thuốc thử đặc trưng để xác định Cr(VI) trong môi trương axit.

DPC có công thức cấu tạo là

Ký hiệu thuốc thử DPC là H4L H4L có M = 243,3 điểm nóng cháy 172 0 C DPC ở thể rắn màu trắng Trong không khí sẽ chuyển sang màu hồng DPC chỉ tan trong rượu, axeton và dung môi hữu cở khác.

Dung dịch H4L cần được bảo quản trong bóng tối và nhiệt độ thấp do dung dịch dần dần có màu vàng bởi sự oxi hoá.

Các tác giả cho thấy rằng phức được tạo thành do thuốc thử DPC với Cr(VI) trong môi trường [H + ] và được hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 540nm.

Phương trình phản ứng viết gọn:

2CrO2 2- + 3H4L + 8H +  Cr3(HL)2 + + Cr(III) + H2l + 8H2O

Như đã biết, trong thực tế phân tích người ta sử dụng vùng tuyến tính gọi là đường chuẩn của phương pháp phân tích Khoảng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào hệ số hấp thụ phân tử ( ) của mỗi chất phân tích hoặc chất màu tạo ra nên Các hợp chất nhạy phổ UV – VIS thì vùng tuyến tính càng hẹp và càng lùi về phía nồng độ thấp, thuận lợi cho việc định lượng các chất có hàm lượng nhỏ.

Các bước xây dựng đường chuẩn

Phương pháp này, dựa trên cơ sở xây dựng đường phụ thuộc tuyến tính giữa A và C Sau đó đo độ hấp thụ quang trong cùng điều kiện Xác định hàm lượng các chất bằng phương pháp đường chuẩn.

Bước 1: Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn chứa lượng chất phân tích

tăng dần, cho vào mỗi dung dịch một lượng thuốc thử như nhau, điều kiện

pH Dung môi, nhiệt độ, Như nhau.

Bước 2: Sau khi nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu để cho phổ, ta chọn

một dung dịch chuẩn bất kỳ trong dãy chuẩn đo phổ hấp thụ của dung dịch này nằm ở bước sóng trong vùng xác định của máy Xác định max tại

đó cho giá trị Amax.

Bước 3: Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch còn lại tại

bước sóng max.

Bước 4: Từ những giá trị Ai – Ci tương ứng ta lập đường chuẩn trong

hệ toạ độ xy xác định hàm lượng chất cần nghiên cứu trong mẫu thực Cx bằng đường chuẩn khi biết hấp thụ quang của mẫu Ax.

Áp dụng thực tế vào để xác định hàm lượng Crôm trong nước thải công nghiệp Do hàm lượng crôm ở trong nước thải rất nhỏ

nên dùng phương pháp đường chuẩn sẽ chính xác, vì vậy để chính xác hơn

ta dùng phương pháp thêm chuẩn Nguyên tắc tiến hành như sau: Thực hiện phản ứng hiện màu ở các điều kiện tối ưu đã tim được của dãy dung dịch có lượng chất nghiên cứu như nhau (Cx) và thêm vào đó(từ dung dịch thứ 2 trở đi) những dung dịch chuẩn của chất cần định lượng các lượng khác nhau và tăng dần Đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch ta được [11]:

Cx Cx + C1 Cx + C2   

Ax A1 A2

Vẽ đường chuẩn: Và từ đó dựa theo hàm lượng của C 1, C2, Ngoại suy

ra ta sẽ tính được Cx Hoặc xử lý kết quả A theo phương pháp bôi quy tuyến tính bình phương tối thiểu.

Vì phương trình A – C tuyến tính nên dạng chung là:y=ax + b

i i

n i

n i

i i i

i

C n C

C A n C A a

a

1 2 2

1

.

i i

n i

n i

n i

n i i i i

i i

C n C

A C n C A C b

b

1 2 2

1

2

.

Khi đó có giá trị Ax; Cx được tính theo phương trình:

a

b A

x





2.1.3 Phương pháp điện hoá

2.1.3.1 Phương pháp volampe hoà tan

Phương pháp này là phương pháp có khả năng phân tích đơn giản chỉ cần một lượng tối thiểu chất phân tích và khả năng xác định được nhiều kim loại có nồng độ thường là 0,10 -8 M n.10 6 M với sai số là 5:15% Phương pháp volampe hoà tan sử dụng hệ hai điện cực Điện cực calomon bão hoà làm điện cực so sánh và điện cực làm việc là điện cực graphit đã được nghiên cứu để xác định Cr trong các đối tượng khác nhau Điện phân làm giàu Cr(III) hydroxyt kết tủa trên điện cực graphit, sau đó hoà tan anot Việc xác định Cr dựa vào phản ứng.

CrO4 + 4H2O + 3e  Cr(OH)3 + 5OH Brainian đã sử dụng các nền khác nhau để xác định Cr, kết quả nghiên cứu cho thấy ở mỗi nền khác nhau PH khác nhau thì cần điện phân làm giàu ở thế khác nhau và thế đỉnh pic cũng khác nhau Trong nền đệm NH4Cl 0,4M + NH4OH 0,1M điện phân làm giàu ở thế E = -0,7V.

Độ nhạy của phương pháp là cao nhất và có thể xác định được đến 2.10 8 M CrO4 2-

Người ta còn sử dụng phương pháp volampe hoà tan dao động sử dụng điện cực làm việc là điện cực Pb tạo hỗn hống với Hg Để xác định CrO4 2- trong nước (H2O), điện phân làm giàu kết tủa PbCrO4 ở thế E = -0,82V(so với điện cực calomen bão hoà) Phân cực catot từ -0,82 đến – 1V thì

= 7 tốc độ quét thế 80mV là điều kiện tốt nhất để xác định Cr và có thể xác định CrO4 trong khoảng 10 -9 M đến 10 -5 M Co(II); Ni(II); Zn(II) không gay ảnh hưởng đến việc xác định Độ lệch chuẩn là 0,15 khi xác định 10 -6 đến

10 5 M CrO4 2-

2.1.3.2 Phương pháp điện cực đĩa quay[6]

Phương pháp này được dùng để xác định Cr(VI) dựa trên việc chuẩn

độ ampe ở điện cực chất rắn chất điện ly là một loại bột tạo hỗn hống với điện cực màng ở một pH xác định Phương pháp được sử dụng để xác định Cr(VI) với giới hạn cho phép pháp hiện là 0,9.10 -9 mol/cm 3 với độ tin cậy là 95%.

2.1.4 Các phương pháp khác

2.1.4.1 Phương pháp sắc ký ion

Phương pháp sắc ký ion là phương pháp tách, khi đó hỗn hợp được tách bằng sự trao đổi ion trên hệ màng polime của hydroxytlenethacrylate bao gôm pha động của chất đệm gồm các muối phophat và muối natriclorua Hỗn hợp được tách ra dùng để xác định chon lọc ion Cr(VI) bằng việc sử dụng detecto UV với sự pháp hiện chuẩn tương đối là 2- 2,6ppm Phương pháp này được sử dụng để xác định nước thải công nghiệp luyện kim.

2.1.4.2 Phương pháp sắc ký lỏng cặp ion pha ngược độ phân giải cao(HPLC)

Phương pháp này xác định đồng thời hàm lượng Cr có trong mẫu nước thải (Cr 3+ và Cr(VI)) Trước khi phân tích cột AC đã được dùng tách hỗn hợp Cr(III) EDTA từ ion Cr(VI) với dung dịch rửa giải có chứa axetonitrin và ion tetrabutinamonium.

2.1.4.3 Phương pháp phân tích FIA(Flow injectin Analyis) kỹ thuật phân tích dòng chảy

Phương pháp phân tích FIA là phương pháp phân tích nhanh nhạy đơn giản, nó cho phép ta dùng detector khác nhau để phân tích được hầu hết các cation và anion tuỳ thuộc vào tính chất hoá lý và hoá học của sản phẩm phản ứng Các tinh chất hoá lý thường là sự hấp thụ quang phân tử

UV – VIS và nguyên tử, tính chất phát xạ của nguyên tử, tính chất huỳnh quang, sự thay đổi chiết suất, tính chất điện hoá như sự thay đổi cường độ dòng thế điện trở, độ dẫn điện và tương ứng với tính chất hoá lý đã gặp đối với các sản phẩm phản ứng đã tạo ra chúng là do các detector Detector phổ phát xạ ICP, detector điện hoá hoà tan, detector chiết xuất Một hệ FIA đơn giản gồm theo hình 1.

Trong đó:

P: Bơm để đẩy dòng chất mang (MP) với tốc độ không đổi (chất mang

có thể là thuốc thử, chất che, dung dịch đệm, ) áp suất từ 1 đến 5 bar S: van bơm mẫu

RC: vòng phản ứng

D: detector

R: máy ghi

Phương pháp này thích hợp để xác định các chất không bền, dễ phân huỷ theo thời gian ngắn Phương pháp này có độ nhạy tương đối cao, nên thích hợp để xác định vết các chất.

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM - KẾT QUẢ

3.1 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CRÔM TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP TẠI HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

Phương pháp dùng chỉ thị 1,5- diphenylcacbazide để xác định Cr(VI).

Do đó muốn xác định tổng hàm lượng crôm trong nước thì phải chuyển toàn bộ Cr(II), Cr(III) lên Cr(VI) bằng phản ứng oxy hoá với (NH4)2S2O8 hoặc KMnO4

Để xác định crôm trong mẫu nước, người ta axit hoá 1lit nước bằng

Sau đó thực hiện phản ứng màu với 1,5- điphenylcacbazide Trong môi trường axit, phức màu đỏ tím hình thành Đo cường độ của phức trên máy trắc quang Bruck-Sienetific- 100.

3.1.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, MÁY MÓC

Máy trắc quang UV 160 IPC – Spectrophotometer của Đức

Máy trắc quang Bruck-Sienetific – 100 của Anh

Máy đo pH-meter E516 Titriskop

Bình định mức 250ml, bình định mức 100ml, bình định mức 50ml, bình định mức 25ml, pipet, Buret, bình nón.

Cân phân tích, tủ sấy, bếp điện và các dụng cụ chuyên dụng như: pipel, cốc thuỷ tinh

3.1.2 HOÁ CHẤT

Các dung dịch chuẩn được pha từ các hoá chất tinh khiết phân tích(PA) và được pha bằng nước cất hai lần trong bình định mức 250ml 3.1.2.1 Dung dịch chuẩn Cr(VI) 1000ppm

Cr(VI)(1000ppm) từ dung dịch chuẩn K2Cr2O7

Cân 0,70725g K2Cr2O7 thêm 25ml dung dịch HCl 10%, lắc cho tan, sau

đó định mức bằng nước cất đến vạch định mức Chuẩn lại nồng độ Cr(VI) bằng dung dịch Fe 2+ được pha từ muối Mohr <(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O> đã biết trước nồng độ, với chất chỉ thị là diphenylamin trong môi trường axit đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu xanh nhạt Hằng ngày dùng dung dịch Cr(VI) 10ppm bằng cách pha loãng dung dịch trên.

3.1.2.2 Pha dung dịch thuốc thử diphenylcacbazit

Cân chính xác 0,5g diphenylcacbazit pha trong rượu ctylic và nước cất với tỉ lệ 1:1 trong bình định mức 100ml Bảo quản trong chai mầu nâu ở

4 0 C, loại bỏ khi dung dịch trở lên mất màu Tốt nhất là pha trước mỗi lần dùng.

+ Dung dịch Pb 2+ 1000ppm từ Pb(NO3)2: Cân 0,15980g cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml dung dịch HNO3 10%, đun nhẹ cho tan, định mức bằng nước cất đến vạch định mức.

định mức 100ml, thêm 20ml dung dịch H2SO4 10%, lắc cho tan sau đó định mức bằng nước cất vào bình định mức 100ml.

0,70217g, cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml dung dịch H2SO4 10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức.

+ Dung dich Fe 3+ 1000ppm từ (NH4)Fe(SO4)2.12H2O: Cần 0,86071g, cho vào bình định mức 100ml, thêm 20ml H2SO410%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức.

định mức 100ml thêm 10ml HCL 10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức.

lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức trong bình định mức 100ml.

định mức 100ml, thêm 10ml H2SO4 10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức.

định mức 100ml, thêm 10ml HCl10%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất tới vạch định mức.

+ Dung dịch Zn 2+ 1000ppm từ Zn kim loại, cân 1(g) trong bình H trong HNO3.

+ Dung dịch Al 3+ 1000ppm từ phôi Al được hoà tan trong HNO3 đặc.

3.2 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC GIỮA Cr(VI) VỚI CACBAZIDE

1,5-ĐIPHENY-3.2.1 Phổ hấp thụ của phức giữa Cr(VI) với 1,5-điphenycacbazide

Như chúng ta đã biết, Crôm(VI) kết hợp với 1,5 – điphenycacbazide trong môi trường axit mạnh thì tạo phức màu đỏ tím.

Tiến hành do màu trên máy quang phổ 1601 – PC spectrophotometer

ta được phổ của phức như hình 2:

Từ kết quả khảo sát phổ hấp thụ của phức chúng tôi xác định được bước sóng tối ưu tại đó của Crôm(VI) với 1,5- điphenylcacbazide hấp thụ cực đại là max = 540nm Do vậy, việc nghiên cứu tiếp theo sẽ được thực hiện ở bước sóng 540nm.

3.2.2 Chọn các điều kiện tối ưu tạo phức giữa Cr(VI) và điphenylcacbazide

1,5-3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thứ tự cho thuốc thử

Làm thí nghiệm với 5ml dung dịch tiêu chuẩn Cr(VI)(10ppm), (Lượng Cr(VI) trong bình là 1ppm) và 1ml thuốc thử 1,5 – điphenylcacbazide, đệm là 1ml axit H3PO4 85%, cho theo thứ tự như trong bảng, sau đó định mức đến vạch của bình 50ml và đo ở sóng 540nm Dung dịch so sánh là [DPC] và môi trường phản ứng Thu được kết quả như trong bảng sau: Bảng 3: Khảo sát ảnh hưởng thứ tự cho thuốc thử