Bg hoa ly duoc 2017 phan 2 8463

BÀI SỰ HẤP PHỤ MỤC TIÊU HỌC TẬP Trình bày khái niệm hấp phụ độ hấp phụ Nêu yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ Phân loại hấp phụ Trình bày hấp phụ chất khí bề mặt chất hấp phụ rắn So sánh phương trình hấp phụ Langmuir Fruendlich Trình bày hấp phụ chất tan bề mặt chất hấp phụ rắn Trình bày hấp phụ trao đổi ion ứng dụng đời sống 7.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA 7.1.1 Định nghĩa Hấp phụ gia tăng nồng độ chất lên bề mặt chất khác Chất khí, chất tan gia tăng lên bề mặt chất rắn gọi chất bị hấp phụ, chất lỏng rắn hấp phụ chất tan khí gọi chất bị hấp phụ Ví dụ: cho than tiếp xúc với khí oxy than thu hút khí O2 tập trung lên bề mặt than Ta nói than hấp phụ khí O2, than chất hấp phụ, O2 chất bị hấp phụ Nếu chất bị thu hút, chui sâu vào lịng thể tích pha gọi hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ tụ tập bề mặt chất hấp phụ nhiều hay ít, phụ thuộc vào: chất chất hấp phụ, chất bị hấp phụ, phụ thuộc vào nồng độ chất tan áp suất chất khí nhiệt độ Để biểu thị lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt phân chia pha nhiều hay ít, người ta đưa khái niệm độ hấp phụ 7.1.2 Độ hấp phụ Là lượng chất bị hấp phụ chất hấp phụ thu hút gia tăng đơn vị bề mặt phân chia pha Người ta ký hiệu a a X S X: lượng chất bị hấp phụ thường tính mol, milimol gam S: diện tích bề mặt chất hấp phụ, thường tính cm2 Trong trường hợp bề mặt rắn không xác định xác người tat hay S khối lượng chất hấp phụ gam 2 Thứ nguyên a là: mol/cm gam/cm hay milimol/gam Giá trị a xác định hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nghĩa thời điểm tốc độ hấp phụ tốc độ phản hấp phụ Đây trạng thái cân động, chuyển động nhiệt định 7.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ Nghiên cứu trình hấp phụ, người ta thấy hấp phụ phụ thuộc vào: - Bản chất chất hấp phụ Bản chất chất bị hấp phụ Nồng độ chất tan hay áp suất chất khí Nhiệt độ Khi khảo sát hấp phụ nhiệt độ khơng đổi, hấp phụ đẳng nhiệt Khi khảo sát hấp phụ áp suất không đổi, gọi hấp phụ đẳng áp Hàm biểu diễn phụ thuộc độ hấp phụ theo nồng độ có dạng a = f(C) theo áp suất a = f(P) Đồ thị biểu diễn tương quan nhiệt độ định gọi đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 7.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhiệt độ khác Các đường biểu diễn có ba đoạn: đoạn nghiêng tuyến tính, ứng với vùng có nồng độ áp suất nhỏ, đường cong ứng với áp suất p có giá trị trung bình đoạn nằm ngang úng với nồng độ áp suất cao - Ở miền áp suất nồng độ có giá trị nhỏ Sự hấp phụ tỷ lệ thuận với p (hoặc C) Lúc bề mặt chất hấp phụ tự do, chưa bị bão hòa Đường biểu diễn đoạn nghiêng - Khi áp suất nồng độ có giá trị lớn Đường biểu diễn đoạn nằm ngang, song song với trục hồnh Khi bề mặt chất hấp phụ bị bão hòa - Khi áp suất nồng độ có giá trị vừa Đường biểu diễn đoạn cong, đoạn nghiêng đoạn ngang, ứng với giá trị áp suất p nồng độ C trung bình Khi nhiệt độ tăng, hấp phụ giảm Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhiệt độ cao nằm phía đường đẳng nhiệt hấp phụ nhiệt độ thấp 7.1.4 Phân loại chất hấp phụ Có hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 7.1.4.1 Đặc trưng hấp phụ vật lý - Lực hấp phụ lực tác dụng khối lượng, trình hấp phụ tương tự trình ngưng bề mặt pha rắn - Hấp phụ vật lý trình tỏa nhiệt xảy nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ nhỏ vài chục kcal/mol - Quá trình hấp phụ trình thuận nghịch, sản phẩm trình khử hấp phụ khơng bị biến đổi thành phần hóa học so với q trình hấp phụ 7.1.4.2 Đặc trưng hấp phụ hóa học - Lực hấp phụ hóa học lực liên kết hóa học lực liên kết hydro, liên kết cộng hóc trị, liên kết ion - Hấp phụ hóa học trình tỏa nhiệt xảy nhiệt độ cao - Q trình khử hấp phụ hóa học tương đối khó khăn, sản phẩm khử hấp phụ bị biến đổi thành phần tính chất hóa học Ví dụ cho than hoạt tính hấp phụ CO khử hấp phụ thu CO2 CO - Đối với chất khí chất hấp phụ xác định, tăng nhiệt độ hấp phụ vật lý chuyển sang hấp phụ hóa học - Nhìn chung q trình hấp phụ có tỏa nhiệt Nhiệt hấp phụ vật lý vào khoảng – 33 kj/mol tương đương với nhiệt ngưng tụ, cịn hấp phụ hóa học đạt tới 800 kj/mol, cỡ nhiệt phản ứng hóa học 7.1.5 Tốc độ hấp phụ Tùy theo tính chất bề mặt chất hấp phụ mà trình hấp phụ xảy với tốc độ khác Hấp phụ bề mặt nhẵn xảy với tốc độ lớn Do đó, cân hấp thiết lập nhanh Ở bề mặt rắn xốp dung dịch, tốc độ hấp phụ nhỏ Sự khuếch tán chất tan vào sâu lòng mao quản cật xốp hấp phụ chất tan từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ cần phải có thời gian định thời gian thiếu lập cân lâu 7.2 SỰ HẤP PHỤ CỦA CHẤT KHÍ TRÊN BỀ MẶT RẮN Sự hấp phụ chất khí vào pha rắn dạng đơn giản hấp phụ Người ta khảo sát q trình hấp phụ gồm cấu tử Do khơng bị phức tạp hóa cấu tử thứ hai Như hấp phụ khí bề mặt rắn thường thuận lợi cho nghiên cứu lý thuyết hấp phụ 7.2.1 Phương trình hấp phụ Langmuir 7.2.1.1 Thuyết hấp phụ Langmuir Năm 1915, Langmuir (người Mỹ) trình bày lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn theo số luận điểm sau: - Lực hấp phụ lực tác dụng khối lượng, có tác dụng phạm vi kích thước phân tử tạo đơn lớp hấp phụ - Sự hấp phụ thể vết nứt, góc cạnh, đỉnh bề mặt chủa chất hấp phụ, trung tâm hấp phụ bề mặt rắn - Phân tử bị hấp phụ vào trung tâm bề mặt khoảng thời gian sau phản hấp phụ trở lại - Khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, tốc độ hai trình hấp phụ chất khí bề mặt rắn tốc độ phản hấp phụ (bốc khí) 7.2.1.2 Thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Khi khảo sát hấp phụ chất lên bề mặt vật rắn có diện tích tồn phần S0 = 1cm Gọi θ diện tích bị hấp phụ, ứng với độ hấp phụ bề mặt lúc a Khi bề mặt S0 = 1cm hấp phụ hồn tồn độ hấp phụ cực đại amax Như ta có phần bề mặt bị hấp phụ θ a (7.1) a max Phần bề mặt chưa bị hấp phụ là: (1 θ) cm Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào phần bề mặt chưa bị hấp phụ viết: Vhp k1(1 θ)p (7.2) Tốc độ phản hấp phụ phụ thuộc vào phần bề mặt bị hấp phụ θ : Nên Vphp = k2 θ Khi cân ta có: Vhp = Vphp Tức là: k1 (1- θ )p = k2 θ Thu gọn phương trình ta có: θ k1p k2 k1p Chia tử mẫu biểu thức cho k2 đặt k phương trình hấp phụ: (7.3) (7.4) (7.5) k1 thay θ k2 a a max vào (7.5) thu a amax kp kp (7.6) Hình 7.2 Sự hấp phụ khí rắn Đường biểu diễn phương trình Langmuir đường cong gồm đoạn: Đoạn OA: ứng với áp suất nhỏ Đoạn AB: ứng với áp suất vừa Đoạn BC: ứng với áp suất lớn Khi p lớn độ hấp phụ đạt giá trị cực đại không đổi Chứng tỏ tất trung tâm đực hấp phụ Biến đổi phương trình Langmuir: amax kp = a (1 + kp) Suy ra: p a p amax ka max Sự phụ thuộc p/a vào p phương trình bậc Đường biểu diễn có dạng đường thẳng khơng qua gốc tọa độ Hình 7.3 Sự phụ thuộc p vào p/a hấp phụ rắn khí Vẽ đồ thị phương trình ta xác định đại lượng amax k phương trình Langmuir : tung độ dốc = OA ka max α : góc hợp đường biểu diễn trục hoành OA OB tgα amax 7.2.2 Phương trình hấp phụ thực nghiệm Freundlich Khi khảo sát hấp phụ chất khí bề mặt vật rắn, áp suất trung bình nhiệt độ khơng đổi, Freundlich thu phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nhờ thực nghiệm: a kp n x m hay kp (7.7) n x: số mol chất bị hấp phụ m: số gam chất hấp phụ k: số : hệ số thực nghiệm n n Sự phù hợp phương trình Langmuir với phương trình Freundlich tìm thấy đường biểu diễn hình 7.2 a - amax kp kp (7.8) Ở đoạn OA ứng với áp suất nhỏ nên: + kp Thay vào phương trình Langmuir: amax kp a const.p Lúc theo phương trình Freundlich: n x m a - 1 kp Độ hấp phụ a tỷ lệ bậc với áp suất p Ở đoạn BC ứng với áp suất p lớn, + kp Thay vào phương trình Langmuir: a amax kp kp amax kp kp amax kp const Có nghĩa lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc bậc không vào p Lúc này, theo phương trình Freundlich: n a kp n k.p k.1 const Ở đoạn AB ứng với áp suất trung bình, pt < pn < pc n m Độ hấp phụ tương ứng với giá trị áp suất a < a < a Thay giá trị a khu vực ta có: const p < an < am.p Như vậy, khu vực AB, độ hấp phụ tỷ lệ với áp suất theo bậc nằm – mà phương trình Freundlich nêu Việc tìm thấy phụ thuộc lý thuyết thực nghiệm có sở để hiểu thấu đáo tính quy luật hấp phụ 7.2.3 Ứng dụng hấp phụ Trong thực tế, chất khí bề nặt rắn gặp hấp phụ hỗn hợp Nhìn chung người dùng chất rắn có bề mặt riêng lớn để hấp phụ khí độc như: dùng than hoạt tính mặt nạ phịng độc, tinh chế khí cho cần, … hấp phụ số chất thể khí lên bề mặt rắn đặc biệt (như khí hydro lên bề mặt Niken, bạch kim) dùng làm xúc tác cơng nghệ hóa học phân tích chất Trong ngành Dược, việc sử dụng than hoạt tính dạng viên than biệt dược như: carbophos, Carbogast, Quinocacbin để hấp phụ khí trường hợp đầy bụng, chướng hơi, rối loạn tiêu hóa giải độc 7.3 HẤP PHỤ CHẤT TAN TRÊN BỀ MẶT RẮN 7.3.1 Hấp phụ phân tử Đây hấp phụ chất không điện ly (hoặc chất điện ly) lên bề mặt chất hấp phụ rắn thể tích dung dịch V(lít) Ví dụ: khảo sát hấp phụ chất màu, chất hữu cơ, acid acetic lên than hoạt tính Để xác định lượng acid acetic nguyên chất V lít dung dịch acid m (gam) than hoạt tính, ta dực vào phương trình sau: - x (C0 C).V 1 (7.9) x: số mol acid acetic bị hấp phụ lượng m(gam) than hoạt tính dùng V: thể tích dung dịch acid acetic khảo sát (lít) C0: nồng độ ban đầu chất tan bị hấp phụ (mol/l) C: nồng độ cân chất tan sau bị hấp phụ (mol/l) Số mol acid acetic bị hấp phụ 1g than hoạt tính y x m Nếu x tính milimol, phải nhân cơng thức với giá trị 1000 Sự phụ thuộc lượng acid acetic bị hấp phụ lên bề mặt than hoạt tính dung dịch theo nồng độ biểu diễn phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phương trình đẳng nhiệt Freundlich Trong dung dịch lỗng, hấp phụ chất tan acid acetic lên bề mặt rắn than hoạt tính tn theo phương trình Langmuir: amax kC kC a (7.10) Nếu áp suất p thay nồng độ dung dịch chất tan C bị hấp phụ, đại lượng khác có ý nghĩa tương tự Ở miền có nồng độ chất tan khơng cao, hấp phụ tính theo phương trình thực nghiệm Freundlich: y a x m k.C (7.11) n k số phụ thuộc, xác định nhờ thực nghiệm: < < n n 7.3.2 Xác định phương trình thực nghiệm Freundlich Muốn xác định số 1/n k phương trình Freundlich y k.C người ta chuyển phương trình mũ sang dạng logarit thập phân sau: lgy n lgC lgk (7.12) Đồ thị hàm lgy theo lgC đường thẳng không qua gốc tọa độ Hình 7.4 Đồ thị hàm lgy theo lgC Từ đồ thị ta xác định được: α góc nghiêng hợp đường biểu diễn lgC với trục hoành n tgα OB OA Đường biểu diễn cắt trục tung B cắt trục hoành A Xác định độ dài OB ta suy k: OB = lgk k Xác định k, ta thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp n phụ Freundlich từ thực nghiệm y kC n n 7.3.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới hấp phụ phân tử 7.3.3.1 Ảnh hưởng dung mơi Vì phân tử dung mơi chất tan có khả hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ rắn dung dịch, nên hấp phụ cạnh tranh Nếu SCBM dung mơi cao khả hấp phụ giảm, chất tan hấp phụ ưu tiên bề mặt rắn nhiều Như vậy, hấp phụ chất tan nước thường tốt dung mơi hữu hydrocacbon chất có sức căng bề mặt nhỏ 7.3.3.2 Ảnh hưởng chất hấp phụ Phụ thuộc vào chất, độ xốp chất hấp phụ mà trình hấp phụ xảy theo đặc trưng khác Nếu chất hấp phụ khơng phân cực hấp phụ tốt chất tan không phân cực Chất hấp phụ phân cực hấp phụ ưu tiên chất tan phân cực Khi kích thước mao quản lỗ xốp chất hấp phụ lớn kích thước trung bình chất bị hấp phụ, hấp phụ có kết tốt Nếu kích thước mao quản lỗ xốp chất hấp phụ nhỏ phân tử chất tan phân tử chất tan khơng chui vào mao quản được, hấp phụ khó khăn 7.3.3.3 Ảnh hưởng chất hấp phụ Ảnh hưởng chất tan tới hấp phụ lên bề mặt rắn dung dịch khó đưa kết luận chung Sự hấp phụ chủ yếu phụ thuộc vào chất hấp phụ môi trường phân cực hay khơng phân cực Ví dụ: mơi trường không phân cực phân cực yếu, chất thân nước phân cực hấp phụ tốt chất HĐBM Ngược lại chất sơ dịch không phân cực hấp phụ tốt chất HĐBM môi trường phân cực nước Đây sở thực tế dùng chất phân cực silicagel, đất sét để hấp phụ chất HĐBM môi trường không phân cực than để hấp phụ chúng, mơi trường phân cực Ngồi nhiều yếu tố khác như: trọng lượng phân tử chất tan ảnh hưởng hấp phụ Thường chất tan có phân tử lượng lớn khả bị hấp phụ mạnh Ví dụ: allaloid, phẩm màu có trọng lượng phân tử lớn nên thường bị hấp phụ nhiều chất có phân tử lượng nhỏ Các hợp chất thơm thường bị hấp phụ nhiều chất mạch thẳng 7.3.3.4 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ Sự hấp phụ chấ tan dung dịch lên bề mặt rắn thường chậm hấp phụ chất khí bề mặt rắn Trong dung dịch hấp phụ xảy ra, nồng độ chất hấp phụ ranh giới giảm đi, điều bổ sung đường khuếch tán, khuếch tán dung dịch chậm nhiều so với trạng thái khí Vì vậy, để tăng hiệu hấp phụ người ta thường phải khuấy trộn, lắc dung dịch cho khuếch tán chất tan nhanh Khi nhiệt độ tăng, thường chất hấp phụ lên bề mặt rắn giảm Tuy nhiên giảm hấp phụ dung dịch so với hấp phụ bề mặt rắn 7.3.4 Một số ứng dụng hấp phụ phân tử Sự hấp phụ chất tan dung dịch có nhiều ý nghĩa quan trọng, q trình hóa lý xảy thể sinh vật Sự chuyển hóa thức ăn thường bắt đầu tập trung chất lên bề mặt xúc tác men Sự vận chuyển chất qua màng tế bào thường trình hấp phụ, tiếp sau hấp thụ Trong đời sống người ta thường dùng than hoạt để loại bỏ chất màu, chất bẩn, làm siro dung dịch đường bột giấy, làm dầu nhờn đất sét hoạt hóa Trong khoa học kỹ thuật, nhiều chất tan khó xác định tính chất, tách nhận biết phương pháp sắc ký (sắc ký cột, sắc ký giấy), người ta dung dịch hỗn hợp chất cần phân tách chảy qua cột chất rắn hấp phụ Al2O3, MgO, silicagel cho thấm dần theo chiều dọc giấy sắc ký Sau thời gian, khả hấp phụ phản hấp phụ phân tử cần tách với bề mặt rắn khác mà phân tử cần tách phân bố vị trí khác cột giấy Dựa vào màu sắc vết sắc ký vị trí khác nhau, người ta xác định chất chất cần phân tích Trong dược liệu để chiết suất β - carotene, clorophyl… người ta dùng dung môi hữu hexan cho dung dịch hấp phụ qua cột than silicagel để tách chất cần nghiên cứu Để sản xuất vitamin B12, người ta dùng than hoạt để hấp phụ B12 từ dịch nuôi cấy, tinh chế vitamin B12 cột nhôm oxyd rửa B12 aceton Trong ngành Dược, việc sử dụng than hoạt, kaolin, pectin kết hợp với kháng sinh để hấp phụ tốc độ diệt khuẩn trường hợp rối loạn tiêu hóa, nhiễm khuẩn 7.4 SỰ HẤP PHỤ CHẤT ĐIỆN LY Trong nước, phân tử chất điện ly phân ly thành ion bị hydrat hóa thành ion có kích thước khác Các yếu tố ảnh hưởng đến chất điện ly 7.4.1 Ảnh hưởng bán kính ion Khi hydrat hóa ion có điện tích, ion có bán kính lớn có bán kính hydrat hóa bé Khả bị hấp phụ mạnh - Nồng độ ion nước a = 1, áp suất khí p = atm Ký hiệu Pt điện cực trơ dạng platin Không ý đến thứ tự ghi ion dung dịch chất điện ly Điện điện cực calomel chuẩn 0,280 V, điện cực calomel hoạt động với dung dịch KCl bão hòa 0,242 V Thế điện cực tiêu chuẩn điện cực liên quan đến biến thiên đẳng áp, đẳng nhiệt tiêu chuẩn kèm theo phản ứng hóa học xảy điện cực Có thể dự đốn chiều hướng phản ứng oxy hóa – khử dựa vào bảng điện cực tiêu chuẩn theo nguyên tắc: dạng oxy hóa cặp oxy hóa khử điện cực chuẩn dương phản ứng với dạng khử cặp điện cực chuẩn âm hơn, tạo thành dạng oxy hóa khử yếu Điều vơ tiện lợi cho việc nghiên cứu chế tạo pin điện dự đốn khả diễn biến q trình hóa học Ví dụ có cặp oxy hóa khử: 3+/ 2+ có điện tiêu chuẩn - Cặp 1: Fe Fe - Cặp 2: Zn2+/Zn có điện tiêu chuẩn 0,771 volt ε (Zn /Zn) 0,761 volt ε (Fe /Fe ) Nếu dùng cặp oxy hóa khử chế tạo điện cực, ghép với nhau, hệ xảy phản ứng 2Fe3+ + Zn 2Fe2+ + Zn2+ Vì Fe3+ dạng oxy hóa mạnh Zn2+, dễ nhận điện tử trở để thành Fe2+, tính khử yếu hơn, cịn Zn dạng khử mạnh, dễ mật điện tử để trở thành Zn2+ Năng lượng phản ứng hóa học khơng biến thành điện 11.2 PIN ĐIỆN HĨA VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN Pin điện hóa dụng cụ chuyển lượng phản ứng hóa học thành điện năng, thể sức điện động pin 11.2.1 Cấu tạo pin điện hóa Pin điện hóa hai nhà khoa học Daniel Jacobi phát minh ra, có cấu tạo hình (pin Cu – Zn): Hình 11.4 Sơ đồ cấu tạo pin Daniel – Jacobi Pin điện hóa cấu tạo từ hai nửa pin Mỗi nửa pin cặp oxy hóa – khử Nửa pin ứng với oxy hóa khử dương gọi cực dương (anot) cịn nửa pin ứng với oxy hóa khử âm cực âm (catot) Một nửa pin gồm 2+ Cu kim loại nhúng dung dịch muối CuSO4, ứng với cặp oxy hóa khử Cu /Cu cực dương (anot) Nửa pin gồm Zn nhúng dung dịch muối ZnSO4, ứng với cặp oxy hóa khử Zn2+/Zn, cực âm (catot) - Cực dương (Cu): xảy trình khử Khi Cu Zn kim loại chưa nối với nhau, bề mặt điện cực có cân oxy hóa - khử Cu2+ + 2e Cu Cân bảo đảm oxy hóa khử cân cặp Cu2+/Cu mà giá trị xác định nồng độ dung dịch CuSO4 nhiệt độ hệ - Cực âm (Zn): xảy q trình oxy hóa Zn - 2e Zn2+ Tương ứng với giá trị oxy hóa khử cân cặp Zn2+/Zn, ta có q trình oxy hóa Vì q trình xảy cực âm cân nên hệ không xảy phản ứng hóa học Khi hai dung dịch ZnSO4 CuSO4 hai nửa pin nối với qua cầu muối KCl thạch đông đặc Dùng dây dẫn kim loại nối Cu Zn lại với qua volt kế Kim volt kế dịch khỏi vị trí số “0”, chứng tỏ có dịng điện phát sinh hệ di chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu, nghĩa q trình hóa học nửa pin xảy ra, cân ban đầu bị phá vỡ, điện tử di chuyển từ nơi có mật độ cao (Zn) đến nơi có mật độ thấp (Cu) Chính lượng phản ứng hóa học biến thành điện làm quay kim volt kế Ở cực âm: Zn dạng khử mạnh hơn, xảy nửa phản ứng oxy hóa: Zn2+ Zn - 2e 2+ Ion Zn phân bố vào dung dịch để lại điện tử tự kẽm, tạo lớp điện kép biến kẽm tích điện âm, điện tử theo dây dẫn bên 2+ ngoài, sang đồng kéo ion Cu dung dịch lên bề mặt thành kin loại Cu bị khử theo phản ứng: Cu2+ + 2e Cu Phản ứng oxy hóa khử pin tổng trình xảy điện cực: Cu 2+ + Zn 2+ Cu + Zn Chính lượng phản ứng hóa học biến thành dòng điện điện tử chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu Tốc độ phản ứng hóa học lớn, số lượng điện tử từ cực Zn chuyển sang cực Cu nhiều, nghĩa lượng điện pin sản sinh lớn Điện pin hóa học sinh đặc trưng sức điện động pin, Ký hiệu Ep Giá trị Ep tính hiệu điện oxy hóa khử cực dương cực âm pin: Ep Oxh Kh Oxh Kh ( ) ( ) (11.16) Với pin Jaccobi ta có: Ep Cu2 Cu Zn2 Zn Cơng thức cho ta nguyên lý chọn vật liệu để chế tạo pin điện hóa: cặp oxy hóa khử phải có giá trị oxy hóa khử khác Sự khác cặp oxy hóa khử nhiều, sức điện động pin tạo thành lớn 11.2.2 Qui ước phản ứng oxy hóa khử mạch pin điện hóa Trong thực tế, hay gặp phản ứng oxy hóa khử mà dạng oxy hóa trao đổi điện tử trực tiếp với dạng khử hệ không sản sinh điện năng, Trong pin Jacobi trình cho nhận điện tử xảy nơi khác Điện tử trao đổi chuyển theo đường riêng từ nơi nơi nhận Pin điện hóa đáp ứng điều kiện nên sinh điện Có thể thấy rõ đặc điển ví dụ sau: nhúng Zn vào dung dịch CuSO4, hệ xảy phản ứng oxy hóa khử: 2+ Zn + Cu 2+ Zn + Cu 2+ Trong hệ có cho nhận điện tử, Zn nhường điện tử cho Cu nên xuất 2+/ 2+/ cặp oxy hóa khử Cu Cu Zn Zn khơng phát sinh điện Cũng phản ứng trên, thiết kế kiểu pin Jacobi thu điện Đối với pin điện hóa, đơn giản cách biểu diễn cấu tạo pin, tài liệu qui ước số ký hiệu sau: - Điện cực dương, xảy bán trình khử ghi bên tay phải Điện cực âm, xảy bán q trình oxy hóa ghi bên tay trái Ranh giới pha rắn pha lỏng biểu thị gạch / Ranh giới tiếp xúc hai dung dịch, ký hiệu gạch song song // Mạch pin Jacobi biểu diễn theo quy ước: (-)Zn/ZnSO4 (M1)//CuSO4 (M2)/Cu(+) 11.2.3 Cơ chế xuất sức điện động pin điện hóa Pin điện hóa có tiếp xúc pha khác thường pha rắn pha lỏng Vì pin có bề mặt phân cách pha sau: - Tiếp xúc hai chất rắn (kim loại có chất khác nhau) Tiếp xúc chất rắn với dung dịch chất điện ly Tiếp xúc dung dịch điện ly nửa pin với Ở bề mặt tiếp xúc pha, xảy trình trao đổi vật chất thể ở: + Quá trình trao đổi điện tử pha + Quá trình hấp phụ ion, nguyên tử phân cực lên bề mặt phân chia pha + Quá trình khuếch tán ion hay nguyên tử phân cực di chuyển từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp dung dịch chất điện ly Ba trình làm chỗ tiếp xúc pha có chênh lệch điện Tập hợp chênh lệch điện tất bề mặt phân cách pha tạo nên sức điện động pin Có thể xếp chênh lệch điện bề mặt tiếp xúc pha thành phần 11.2.3.1 Điện tiếp xúc Xuất chổ tiếp xúc hai kim loại rắn với kim loại làm điện cực dây dẫn nối với có chất khác tạo thành 11.2.3.2 Điện khuếch tán Xuất bề mặt phân cách dung dịch điện ly Khi pin hoạt động, số ion chất điện ly phân tử dung môi tham gia phản ứng oxy hóa khử, dung dịch ion khơng tham gia phản ứng oxy hóa khử với lượng khác di chuyển phát sinh điện khuếch tán Kết dung dịch không trung hòa điện hệ xảy khuếch tán ion từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp với vận tốc không giống Điện khuếch tán phụ thuộc vào phân bố không đồng ion dọc theo bề mặt phân cách hai dung dịch vào tốc độ di chuyển ion gradient nồng độ Trường hợp đơn giản nhất, cho hai dung dịch chất điện ly nồng độ khác nhau, tiếp xúc với nhau, tính gần giá trị khuếch tán, biết linh độ nồng độ ion Tùy thuộc nồng độ, linh độ, điện tích ion chất dung mơi hịa tan, khuếch tán dao động khoảng giới hạn rộng từ vài phần milivolt đến hàng chục milivolt lớn Trong thực tế, tiếp xúc khuếch tán làm thất điện pin Vì để loại trừ ảnh hưởng khơng có lợi này, người ta chọn kim loại làm dây dẫn trung gian có chất gần giống kim loại làm điện cực, kim loại phải dẫn điện tốt, chỗ tiếp xúc phải hàn chặt Để giảm khuếch tán, ta dùng cầu muối giúp dung dịch điện ly tiếp xúc với Cầu muối chế tạo cách hòa tan đến bão hòa chất điện ly KCl, KNO3, NH4NO3 vào thạch (agar) đun nóng chảy Sau cho vào ống chữ U để đông đặc lại Trường hợp dung dịch nửa pin chất điện ly hòa tan dung môi nước, người ta dùng cầu muối dung dịch NaI KCNS rượu 11.2.3.3 Điện Nernst phát sinh bề nặt điện cực Là điện xuất bề mặt phân chia điện cực rắn dung dịch điện ly Điện sinh chênh lệch hóa học ion chất điện ly dung dịch điện cực (mạng lưới tinh thể điện cực) Để cân hóa thế, ion chuyển từ dung dịch vào điện cực rắn ngược lại ion chuyển từ điện cực vào dung dịch Kết trình xuất ion trái dấu bề mặt phân cách rắn – lỏng, tạo thành lớp điện kép Sự chênh lệch hai lớp điện tích trái dấu (gồm ion điện tử) tạo thành lớp điện Nernst Điện Nernst thành phần chủ yếu tạo dòng điện pin điện Nói cách khác, điện Nernst định sức điện động pin điện hóa Thế Nernst bị chi phối yếu tố sau: - Bản chất kim loại: kim loại hoạt động mạnh, Nernst âm - Nồng độ ion kim loại dung dịch điện ly: nồng độ ion kim loại lớn, Nernst dương - Ngoài Nernst cịn chịu ảnh hưởng điện tích ion, bán kính ion, linh độ ion, nhiệt độ môi trường chất dung mơi Tóm lại, sức điện động pin tổng giá trị tiếp xúc, khuếch tán Nernst xuất bề mặt điện cực gây 11.3 ỨNG DỤNG CỦA PHÉP ĐO THẾ ĐIỆN CỰC VÀ PIN ĐIỆN HÓA 11.3.1 Đo điện bề mặt điện cực Để đo điện cực, ta ghép với điện cực chuẩn hay điện cực so sánh điện cực biết trước thành pin điện đo sức điện động pin Ký hiệu: Ep, biết Ep suy điện cực cần đo phương trình: Ep ε SS ε CT Đo Ep biết εSS ta suy εCT Trong εSS : điện cực so sánh εCT : điện cực thị Ep: sức điện động pin Trước đây, sức điện động Ep pin đo theo phương pháp xung đối (còn gọi phương pháp bổ chính) phức tạp 11.3.2 Đo pH phương pháp điện hóa Nguyên tắc: đo pH dung dịch phương pháp điện hóa đo điện phát sinh bề mặt điện cực thị ion H+ (mà phụ thuộc vào + + nồng độ ion H dung dịch cần đo) ghép điện cực thị H cần đo với điện cực so sánh hay điện cực chuẩn để tạo pin điện hóa Đo sức điện động pin, tính pH dựa vào cơng thức Nernst Có loại điện cực thị đạt nguyên tắc dùng để đo pH 11.3.2.1 Đo pH cách dùng điện cực hydro thị Khi đo pH ghép điện cực hydro thị với điện cực so sánh calomel bão hòa thành pin điện hóa theo sơ đồ: + (-Pt), H2 (p = atm) / H (pHX) // KCl (bão hòa) / Hg2Cl2, Hg, Pt(+) Đo sức điện động pin Ep: Ep εcal ε2H H2 ε2H Ta có : H2 t = 25 C ε2H H2 RT ln[H ]2 2F T = 273 + 25 = 298 K (11.17) ln[H+] = 2,303 lg[H+] R: 8,315 j/mol.độ F = 96500 Coulomb Thay giá trị vào phương trình sức điện động : ε cal Ep pH 0,059pH Ep εcal 0,059 (11.18) Ep đo máy, εcal tra bảng theo nhiệt độ đo (t C) Những lưu ý dùng điện cực hydro để đo pH : - Kết đo xác - Khoảng đo rộng từ pH = đến pH = 14 - Không đo pH dung dịch chứa chất oxy hóa mạnh H2, oxy + hóa H2 thành thành H làm sai kết đo - Hệ thống điều chế khí H2 phải kín chịu áp lực an tồn, tránh dùng lửa dễ gây cháy nổ 11.3.2.2 Đo pH cách dùng điện cực quinhydron Vì điện điện cực quinhydron phụ thuộc nồng độ H+ nên để đo pH người ta ghép điện cực calomel với điện cực quinhydron để tạo pin điện hóa, đo sức điện động pin ta tính pH dung dịch Mạch pin ghép sau: + (-)Hg, Hg2Cl2 / KCl (bh) // H (pHX), C6H4O2.C6H4(OH)2 (bh) / Pt (+) Ep Ở 25 C εQ εcal ε0Q 2,303RT lg[H ] ε cal F Ep ε0Q 0,059pH εcal pH ε0Q εcal Ep 0,059 (11.19) Ep xác định thực nghiệm, ε0Q , εcal tra bảng điện chuẩn, thay vào phương trình ta tính pH dung dịch Ưu điểm lớn điện cực quinhydron dễ chế tạo sử dụng, điện thiết lập nhanh Sau 15 – 20’ sử dụng được; εQ ổn định, kết đo xác Tuy nhiên, điện cực quinhydron có hạn chế : - Khoảng đo hẹp, đo xác với cung dịch có pH < 7,5 Vì mơi trường kiềm quinhydron phân ly acid yếu oxy mơi trường kiềm mạnh oxy hóa hydroquinon thành quinon làm cho thành phần quinon hydroquinon khơng cịn - Điện cực quinhydron khơng dùng để đo pH dung dịch có chứa chất oxy hóa hay khử mạnh 11.3.2.3 Đo pH cách dùng điện cực thủy tinh Là điện cực thơng dụng để đo pH ghép với điện cực calomel bão hòa theo sơ đồ pin: + (-)Ag, AgCl / HCl (dd) // H (pHX) // KCl (bh) / Hg2Cl2, Hg, Pt (+) Ep ε cal ε TT Ở 25 C: Ep pH εcal Ep (ε0TT 0,059pH) ε0TT εcal 0,059 (11.20) Khi chuẩn máy dung dịch đệm, ta loại bỏ ε0Q nên công thức tính pH có dạng gọn hơn: pH Ep εcal 0,059 (11.21) Điện cực thủy tinh có ưu điểm : - Khoảng đo pH rộng từ – 12, giá trị đo xác Đo pH dung dịch chứa tất chất oxi hóa chất khử Nhược điểm thường gặp - Dễ vỡ Khó bảo quản, màng thủy tinh dễ bị mộc làm giảm khả dẫn điện, cân thiết lập chậm, đo lâu mà kết không ổn định 11.3.3 Chuẩn độ điện nghiệm 11.3.3.1 Nguyên tắc phương pháp Trong phương pháp để xác định nồng độ dung dịch nghiên cứu người ta đo sức điện động pin cách liên tục ghép điện cực thị với điện cực so sánh trình chuẩn độ Tại điểm tương đương, có biến đổi đột ngột điện gọi bước nhảy Việc thêm dần dung dịch chuẩn trình định phân vào dung dịch nghiên cứu làm cho điện cực thay đổi Hình 11.5 Các dạng đường cong chuẩn độ Có hai cách đơn giản để xác định điểm tương đương xây dựng đường cong chuẩn độ tích phân E = f(V) vi phân ΔE f(V) ΔV E: sức điện động pin gồm điện cực thị điện cực so sánh V, ΔV : thể tích hiệu số thể tích dung dịch chuẩn thêm vào Đường biểu diễn hàm E = f(V) gọi đường tích phân Đường biểu diễn hàm ΔE f(V) gọi đường vi phân ΔV Yêu cầu phản ứng hóa học dùng phương pháp chuẩn độ tốc độ phản ứng phải lớn xảy đến 11.3.3.2 Sự thay đổi điện trình chuẩn độ Khi cần xác định nồng độ ion Mn+ dung dịch khảo sát Ta chọn điện cực thị điện cực so sánh để tạo thành pin điện có sức điện động: Epin = Ecal - ECT Yêu cầu: - Chọn điện cực thị thuận nghịch với ion Mn+ Ion Mn+ phải tham gia phản ứng khử điện cực theo phản ứng sau: Mn+ + ne = Mn Điện điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion Mn+ εM n M εM0 n M RT ln[Mn ] nF n+ Trong trình chuẩn độ ion M liên tục thay đổi nên εMn liên tục làm Epin thay đổi theo M thay đổi Khi chưa định phân, thể tích dung dịch chuẩn độ V = 0, gọi nồng độ Mn+ cần n+/ xác định C0, lúc điện cực M M ε1,(Mn ε1,(Mn εM0 n M) M) RT lnC nF M n+ Khi nhỏ dung dịch chuẩn vào dung dịch nghiên cứu để 90% ion M tham n+ gia phản ứng điện cực, nồng độ ion M lại dung dịch 10% tức 0,1C0, điện cực tương ứng ε2,(Mn M) ε2,(Mn εM0 n M) RT ln0,1C nF M n+ Tiếp tục nhỏ dung dịch chuẩn để ding dịch 0,01% ion M Điện lúc ε3,(Mn M) : ε3,(Mn M) εM0 n M ε4,(Mn M) εM0 n M RT ln0,01C nF Tương tự vậy: ε4 , ε5 … RT ln0,001C nF Lúc đầu, nồng độ ion Mn+ lớn, nên cần thể tích lớn dung dịch chuẩn để phản n+ n+ ứng với 90% ion M , gần điểm tương đương, nồng độ ion M bé, lượng dung dịch chuẩn cần thiết để làm giảm nồng độ Mn+ 10 lần Khi biến thiên điện hai lần định phân chuyển tiếp Thật vậy: Δε1 ε2,(Mn Δε1 εM0 n Δε1 M) RT ln0,1C ε n M nF RT ln 0,1C0 RT (volt) nF nF C0 M Δε2 ε3,(Mn Δε2 RT 0,01C0 ln nF 0,1C0 Δε2 Δε3 Δε Ở 25 C: ε1,(Mn M) Δε1 M) ε2,(Mn RT nF Δε2 M RT lnC nF M) RT (volt) nF (volt) Δε3 RT (volt) nF Δε1 0,059 (Volt) Chính thay đổi khơng nhịp nhàng điện cực thể tích dung dịch chuẩn thêm vào, làm xuất bước nhảy hình đường cong chuẩn độ Dựa vào đường cong chuẩn độ (đừng tích phân) có bước nhảy E (đường vi phân) có ΔE ΔV đạt giá trị cực đại, ta xác định điểm tương đương tính n+ nồng độ ion M (C0) dung dịch cần xác định 11.4 Ý NGHĨA CỦA PHÉP ĐO DIỆN THẾ TRONG Y DƯỢC Đo điện điện cực sở nhiều phương pháp phân tích hóa học, xác định nồng độ chất dung dịch có màu, dung dịch đục, nồng độ lỗng đạt độ xác cao Thơng qua giá trị điện cực sức điện động pin dự đốn khả diễn biến q trình oxy hóa khử Trong ngành Y, Dược việc chế tạo điện cực màng chọn lọc góp phần thúc đẩy nghiên cứu chế bệnh lý, tác dụng thuốc tìm thuốc thể sống chứa 63 – 68% nước, hịa tan nhiều chất tạo cặp oxy hóa khử khác Mọi phản ứng hóa học thể sống xảy nước, phản ứng oxy hóa khử chiềm tỷ lệ cao Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nước ao hồ, sơng ngịi, nước thải cơng nghiệp, thuốc trừ sâu phân bón người ta dùng điện cực oxy để đo lượng oxy hịa tan mơi trường Nếu lượng oxy hòa tan nước thấp chứng tỏ nước chứa nhiều tạp chất hữu cơ, không đảm bảo tiêu chuẩn vệ sinh cho nhu cầu sinh hoạt Các điện cực màng chọn lọc Pb, As, Hg, Ca F chế tạo giúp kiểm tra nhanh thường xuyên mức độ ô nhiễm kim loại nặng nguồn nước Điện cực chọn lọc Ca dùng để đo hàm lượng Ca2+ máu, nước tiểu phụ nữ có thai, người cao tuổi, nhằm phát rối loạn chuyển hóa canxi, gây bệnh lỗng xương xốp xương Điện cực chọn lọc Pb dùng đo hàm lượng chì nước tiểu công nhân chữ, công nhân nhà máy acqui phát kịp thời bệnh nhiễm độc chì Dùng điện cực chọn lọc F xác định nhanh chóng hàm lượng F- nước sinh hoạt thành phần chủ yếu phòng bệnh sâu Một cách điều trị dùng thuốc đạt hiệu cao, dựa sở điều chỉnh oxy hóa khử màng tế bào tạo xung dẫn truyền kỹ thuật điện châm cứu Trong phương pháp này, kim châm cứu làm bạc đóng vai trị điện cực Khi châm vào huyệt thần kinh, có sẵn cặp oxy hóa khử dịch huyệt hình thành điện cực oxy hóa khử Kích thích huyệt xung điện khoảng thời gian ngắn, tạo thay đổi tần số dao động, kèm theo thay đổi điện cực Điều chỉnh điện cực đến giá trị thích hợp để đưa quan tổn thương trạng thái phục hồi ổn định Phương pháp có hiệu đoạn dây thần kinh bị tổn thương va chạm bị xơ cứng tuổi già khơng cịn khả dẫn truyền thần kinh dẫn truyền Năng lượng xung điện bên ngồi kích thích điều chỉnh oxy hóa khử tế bào gây tác dụng sinh học huyệt đạo, làm phần tử dẫn truyền thần kinh hoạt hóa, qian tổn thương phục hồi dần CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ 1/ Phân biệt điện cực chuẩn, điện cực thị điện cực so sánh Cho ví dụ? 2/ Viết cơng thức tính điện cực Nernst giải thích yếu tố ảnh hưởng đến điện cực 3/ Giải thích chế xuất điện cực màng thủy tinh 4/ Mô tả cấu tạo pin điện hóa trình bày đặc điểm phản ứng xảy pin 5/ Trình bày nguyên tắc đo pH phương pháp điện hóa 6/ Nêu nguyên tắc chọn điện cực thị trường hợp chuẩn độ 7/ Nêu ý nghĩa điện cực chọn lọc, điện cực oxy hóa khử Y, Dược Kế hoạch giảng dạy học tập cụ thể Số buổi Nội dung giảng dạy Nội dung học tập sinh viên - Giới thiệu tổng quan môn - Sinh viên giới thiệu tài học liệu tham khảo, phương pháp học, hình thức đánh giá mơn học - Giới thiệu hình thức đánh giá, phương pháp học tập - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (1t) Số tiết - Học lý thuyết 1, 2, 3, làm tập 1, - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (2t) - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (2t) - Kiểm tra kiến thức học - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (tt) (1t) - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (2t) - Xem trước tập Đọc trước nội dung 4,5 Tham khảo tài liệu nội dung 4,5 - Học lý thuyết, làm tập 3, 4, - Giảng lý thuyết (2t) - Kiểm tra kiến thức học - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (1t) - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (2t) - Đọc trước nội dung 6, 7,8 Tham khảo tài liệu nội dung 6, 7, - Học lý thuyết, làm tập 6, 7, - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (2t) - Kiểm tra kiến thức học - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (tt) (4t) - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải - Xem trước tập Đọc trước nội dung Tham khảo tài liệu nội dung - Học lý thuyết 8, làm tập tập (1t) - Kiểm tra kiến thức học - Xem trước tập Đọc trước nội dung 10 Tham khảo tài liệu nội dung 10 - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập (tt) (1t) - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập 10 (4t) - Kiểm tra kiến thức học - Giảng lý thuyết, hướng dẫn giải tập 11 (tt) (3t) - Học lý thuyết 9, 10, làm tập 9, 10 - Đọc trước nội dung 11, Tham khảo tài liệu nội dung 11 - Học lý thuyết làm tập 11 Duyệt đơn vị Hậu Giang, ngày 15 tháng 08 năm 2013 Giảng viên biên soạn (Ký, ghi rõ họ tên) Nguyễn Thị Yến Nhi