Thông tin tài liệu
71 CHƯƠNG CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KÊT HÓA HỌC Các nguyên từ có khả nãng liên kết với tạo thành phân tử Nếu khơng có hiểu biết chất tương tác nguyên tử khịng thê giải thích dược chế cùa hình thành, thành phần, cấu tạo, khả nãng phản ứng tính chất cùa hợp chất hóa học Thuyết hóa trị vấn đế trung tâm hóa học đại Được học lirợng từ soi sáng, thuyết hóa trị sờ cùa cấu tạo phân tử liên kết hố học Nó nhằm giải vấn đề thuộc nguồn gốc, chất nội dung mà thuyết cấu tạo hóa học kinh điển dã tổng kết dựa thực nghiệm: - Tại số' nguyên tử tham gia tạo thành hợp chất hóa học cịn số ngun tử khác lại khơng có khả Thí dụ: phàn ứng 2H —> Hị có thê thực dược cịn phán ứng 2He —» He, lại khơng thể xảy - Bản chất lực tương tác nguyên tử phân tử từ giải thích tính cùa liên kết hóa học - Tại nguyên từ chi kết hợp với theo trật tự xác định Sự thay đổi trật tự dẫn đến thay đổi cấu tạo tính chất chất mà nguyên từ tạo thành (hiện tượng đồng phàn) - Giải thích ngun từ liên kết với phàn từ theo ti số xác định Thí dụ: CH phân từ bền, cịn khơng tồn CH;, CH S , nghĩa ta phai xét đến hóa trị cùa ngun tố, tính bão hịa hóa trị cùa liên kết hóa học - Phái xác dịnh cấu tạo hình học cùa phân từ: Sự phân bơ cùa ngun tứ phàn từ đường thảng, mặt phàng hay không gian ba chiều - Giải thích ảnh hường tương tác nguyên từ không trực tiếp liên kết với phân từ hay phân tử đến cấu tạo tính chất chất (hiệu ứn° cảm ứng) 72 hóa lý - CẤU TẠO PHÁN TỬ VÀ U Ê N K Ế T HÓA HỌC 3.1 CÁC LOẠI LIÊN KẾT HĨA HỌC Trong hóa học, loại liên kết hóa học hay gặp liên kết cơng hóa trị (cịn gọi liên kết đồng cực) liên kết ion Liên kết cộng hóa trị liên kết ion liên kết nguyên tử phân tử Đó iiẽn kết mạnh (liên kết bển) Tuy nhiên, phân tử bão hịa hóa trị có khả tương tác với để hình thành liên hợp lớn Loại liên kết bao gồm kiểu liên kết hyđro liên kết Van der Waals (liên kết yếu) Ngoài ra, kim loại, nguyên tử gắn với liên kết đặc biệt gọi liên kết kim loại (liên kết bển) 3.1.1 Độ ảm điện nguyên tố hóa học Trong việc hình thành liên kết hóa học, electron ngun tử đóng vai trị định, đặc biệt electron vỏ ngồi có tính linh động cao (electron hóa trị) Vì vậy, trước xét loại liên kết hóa học, ta cần phải dùng đại lượng đặc trưng cho khả cửa nguyên tử cho hay nhận dùng chung electron hóa trị tương tác hóa học Đại lượng độ âm điện ngun tố hóa học Nó định nghĩa qua lượng ion hóa lực electron nguyên tử 3.1.1ẻl ỀNăng lượng ion hóa Năng lượng ion hóa I nguyên tử lượng cần phải tiêu thụ để tách electron khỏi nguyên tử Nếu có nhiều electron tách theo giại đoạn: M" z M+z || M+2 h Z M+' -> Ij giai đoạn địi hỏi lượng ion hóa riêng tất nhiên sau, lượng ion hóa tăng điện tích dương ion kim loại tăng thể bảng ẵl Như ta biết, lượng ion hóa xác định phương pháp quang phổ nguyên tử Năng lượng ion hóa có thứ nguyên ỉượng: eV, kJ/mol, kcal/mol 3ề1.1.2 Ái lực electron nguyên tử Ái lực electron nguyên tử lượng E giải phóng q trình ngun tử thu thêm electron để trở thành ion âm có thứ nguyên I Ái lực electron số nguyên tố ghi bảng 3.2 Khi ngun tử thu electron nãng lượng (E > 0) nhận thêm electron thứ ngược lại phải tiêu thụ nãng lượng (E < 0) electron tích điện âm đẩy 73 C Ấ U TẠO PHÀN T Ử VÀ U Ê N K Ế ĩ HÓA HỌC Bảng 3.1 Năng lượng ion lìóa cùa sơ'ngun tố N ă n g lư ợng ịon h ó a ( e V ) z N g u y ê n tứ Cấu trúc e le c t r o n I, , Ij Ỉ4 - - - - - 1 H ls‘ 3,595 He ls2 4.58! 54,4 3 Li [H e ] l s ' 5,3 75.619 122,419 Be [H e] s : 9,320 18.206 153,850 217,657 B [ H e ] s 2p' 8,296 25 ,149 7,920 259,298 c [ H e ] s :2 p : 11,256 24.376 47,871 4,480 N [ H e ] s 22 p J 14,530 25,593 47,426 7,450 o [ H e I s 22 p 13,614 ,146 54,934 7,394 [H e] s 32 p 17,418 ,980 /646 7,230 1,559 1,070 3,500 97,160 98,880 - - F Ne [H e] 11 Na [ N e ] 3s' 5,1 7,290 1,650 Mg [N e] s2 7,6 4 ,3 ,1 109,290 13 AI [ N e ] s J3 p ‘ 5,984 18,823 4 1 9,960 14 Si [N e] s : 3p2 ,1 16,340 3,460 ,1 15 p [Ne] s2 3p ’ 10,484 19,720 30,156 1,354 16 s [N e] s :3p4 10,357 3,400 5.000 ,2 17 Cl [ N e l s:3ps 3,010 3.800 9.900 53.500 18 Ar [N e] s23p6 15.755 27.620 40.900 9,790 19 K [Ar] s' 4,3 31,810 46,000 0,900 Ca [A r] s J 1 1 8 51,210 ,0 0 21 Sc [A r] s : 3d' 6,5 12,800 4.750 4.500 2 Ti [ Ar] s : d : 6.830 13.570 7,470 0 23 V [Ar] s : d ’ ,7 4.650 ,3 ,3 24 Cr [ Ar] s : d 16,490 0.950 50.900 25 Mn [A r] s d ,4 15.640 3,690 0 26 Fe [Ar] s - d 7,9 0 16,180 ,640 55.900 27 Co [A r] s : d 7,8 17.050 3,490 53 0 28 Ni [Ar] s : d 1< ,6 18.150 35.160 0 29 Cu [A r] s : d ‘’ ,7 10.290 6.830 0 30 Zn [ Ar] s : d '° ,3 17.960 9.700 6 0 31 Ga [Ar] s :4 d ' ° p ‘ 0 • 20.510 0.700 4.300 s 2 p6 74 Hó a lý c ấ u t o p h n t u ẽ n k ế t h ó a h ọ c Bảng 3.2 Á i lực m ột s ố nguyên tô' +c ci-> c r +c - > 0" s i ; s- +c s > s : E, kJ/mol +77 +373 +293 +209 -335 Ố +c H —> H- “m t Quá trình -706 Việc đo trực tiếp lực electron khó khăn nhiều so với lượng ion hóa Thường lực electron xác định bàng phương pháp gián tiếp (bàng sơ đồ nhiệt hóa học Born - Haber) 3.1.1.3 Độ ãm điện - P hư ng p h p M u llik e n Xét nguyên tử thuộc hai nguyên tố A B hiệu ứng nhiệt trình là: Q| - E„ - I/ B ( 1) E b lực electron nguyên tử B, IA lượng ion hóa nguyên tử A Nếu electron chuyển từ B sang A Q2 = E a - I „ A B (2) E a lực electron nguyên tử A, IB lượng ion hóa cùa ngun tử B Q trình có lợi mặt lượng ưu tiên xảy Giả sử trình (1) xảy ra, nghĩa electron chuyển từ A sang B thì: Ql > Q2 hay: E B - IA > E a - IB, đó: E B + IB > E A + IA Kí hiệu p Ta có Xb > Xa Đại lượng X E+ I 3(1) gọi độ âm điện Vậy hai nguyên tố tương tác với nhau, electron có khuynh hướng chuyển sang nguyên tố có độ âm điện lớn Thí dụ flo: I =415kcal/mol E = 95 kcal/mol X f Đối với Li X li = 510 kcal/mol = 128 kcal/mol Nhược điểm cùa phương pháp Mulliken chi xác định lực electron cùa sỏ' nguyên tố 75 CẤ U TAO PHẢN TỚ VÀ L IÊ N K É T HÓA n ọ c - P hư n g p h p P a u lin g Trong phương pháp này, độ âm điện cùa Li quy ước làm đơn vị Xu =1- Độ âm điện tương dối cứa tất nguyên tô khác xác định theo đơn vị Thí dụ độ âm điện F lớn bằng: _ ^ Xf = — = đơn V quy ước 128 H y Độ âm điện Cs bé (Cs = 0,7) Còn độ âm điện nguyên tố khác có giá trị nằm Xcs Xp(hình 3.1) H ì n h D ộ â m d i ệ n c ù a c c n g u y ê n tỏ 3.1.2 C ác loại liên kết hóa học Độ âm điện dùng đê’ phân loại liên kết hóa học giải thích nhiều tính chất cùa chúng Có hai loại liên kết hóa học liên kết ion liên kết cộng hóa trị - Liên kết ion (cịn gọi liên kết dị cực hay diện từ hóa trị) Liên kết tạo thành nguyên tố có độ âm điện khác nhiều Thí du Xci > Xn nên có q trình chuyển electron từ Na sang Cl: Na C1 để tạo thành hợp chất có liên kết ion N a+c r Phân tử cùa hợp chất có liên kết ion bị phàn ly thành ion dung môi phân cực - Liìmn kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị hình thành ngun tố có độ âm điện Các electron hóa trị cùa ngun tố khơng bị lệch phía cùa ngun tử nao ma se đươc dùng chung 76 HÓA LÝ - CẤU TẠO PHÁN TỬ VÀ U Ê N K Ế T HĨA HOC Thí dụ phân tử có liên kết cộng hóa trị N2, 2, Cl2, Trong dung môi phân cực chúng không bị phân ly Hai loại liên kết ê n trường hợp giới hạn liên kết thực liên kết mang tính trung gian liên kết ion liên kết đồng cực, gọi liên kết đồng cực phân cực Loại liên kết ngun tơ' có độ âm điện khác không nhiều tạo thành Các electron dùng chung không bị lệch hẳn nguyên tử nguyên tố liên kết ion Nói cách khác liên kết đồng cực phân cực có chuyển dịch phía ngun tử ngun tố có độ âm điện lớn Sự phân cực liên kết kí hiệu sau đây: Thí dụ■ rphân tử HC1 V biểu diễn: H -»C1, H +ơ — c r ° +ơ S ? +ơ -ơ phần dư điện tích dương âm chuyển dời khơng hồn tồn electron dùng chung sinh í khoảng cách hai trọng tâm điện tích đ ó ệ Mức độ phàn cực xác định mômen lưỡng cực điện ụ = eỉ 3(2) có giá trị lớn phân tử bị phân cực mạnh Như vậy, phân tử có liên kết ion có mơmen lưỡng cực lớn nhất, phân tử có liên kết đồng cực có mơmen lưỡng cực nhỏ •nhất (}I=0) kí hiệu © , nghĩa hai trọng tâm điện tích dương âm trùng (phân tử khơng bị phân cực) Mômen lưỡng cực điện đại lượng véctơ, có chiều quy ước từ trọng tâm điện tích dương sang trọng tâm điện tích âm Nó có thứ nguyên [điện tích][độ dài] Thí dụ [coulomb][mét] = (C.M) Cách xác định n v ứng dụng để xác định cấu tạo chất nói đến chương 3.1.3 N h ữ n g đ ặc t r n g b ản củ a liên kết hóa Muốn biết đặc trưng liên kết hóa học, ta xét đường cong biểu diễn phụ thuộc nãng U(R) phân tử hai nguyên từ vào khoảng R nguyên tử (hình 3.2) Trong phân tử tồn tương tác hút tương tác đẩy: Nếu hai nguyên tử cách xa vơ tận (R = R*) khơng có tương tác chúng Vì vậy, lượng tương tác UCR«,) = biểu diễn đường thẳng qua vị trí (trục OR) Hình 3.2 Sựplut thuộc U(R) vào R 77 CẤ U TẠO PHÁN TỬ VÀ U Ẻ N K É r HÓA HỌC Khi hai nguyên tử tiến lại gần khoảng cách xuất lực hút hút tương ứng chúng Tương tác hút biểu diễn dường cong (1) Nhưng đồng thời với việc giảm R, lực đẩy đẩy nguyên tử xuất Tương tác đẩy phản ánh qua đường cong (2) Đường cong (3) kết cộng đồ thị (1) (2) ' Ở khoảng cách xác định (R = R0) lực hút lực đẩy cân hệ đạt giá trị cực tiểu âm U min(R„) < 3(3) Chỉ trạng thái liên kết hóa học nguyên tử tạo thành phân tử tồn bền Vậy, 3(3) điều kiện để tạo thành liên kết hóa học v ề trị số tuyệt đối IUmin(R„)l khoảng cách từ điểm cực tiểu đường cong (3) đến trục hoành (D) Trạng thái ứng với vị trí cực tiểu đường cong (3) gọi trạng thái Ở trạng thái phân tử cao phân tử bềnộrạng thái kích thích) Các đường nằm ngang dường ccmg (3) biểu diễn mức lượng dao động phân tử nguyên tử ứng với trạng thái kích thích khác Độ lớn mức lượng dao động tỉ lệ với biên độ dao động (độ xê dịch) cùa nguyên tử quanh vị trí cân R 0, nghĩa theo chiều tăng R Các nguyên tử dao động mạnh phân tử tăng Khi R có giá trị lớn ngun tử khơng cịn tương tác với nữa, nghĩa phân tử bị phân ly thành nguyên tử tự Mức lượng dao động ứng với trạng thái phân ly đường giới hạn trùng với trục OR Nãng lượng cần tiêu tốn phân tử từ trạng thái chuyển lên trạng thái phân ly gọi lượng phân ly Theo định nghĩa này, hình 3.2, D nărlg lượng phân ly phân tử hai nguyên tử Năng lượng phân ly mang dấu dương thường tính kcal/mol Thực nghiệm cho biết phân tử trạng thái có lượng cao lượng ứng với vị trí cực tiểu đường cong (3) chút Vì vậy, lượng phân ly thực phân tử xác định D mà Dt Dao động ’ phân tử lượng phân ly khảo sát kỹ chương Từ đường cong (3), ta rút hai đại lượng đặc trưng chung cho loại liên kết hóa học mặt định lượng, độ bền độ dài liên kết 3.1.3.1 Độ bền liên kết Độ bền liên kết đặc trưng lượng liên kết - nãng lượng cần tiêu tốn đê phá vỡ-liên kết làm cho phàn tử bị phân ly thành nguyên tử tự Năng lượng liên kết có dấu dương (e > 0) Theo định nghĩa nãng lượng liên kết lượng phân ly (£ = D) Độ bền liên kết đánh giá nãng lượng tạo liên kết - lượng giải phóng tạo thành (sinh) liên kết từ nguyên tử Như lượng tạo liên kết có độ lớn lượng liên kết ngược dấu (-£ c h —» C2H a (I) (II) II 2C(gr) + 3H2 AHị’ = -15,99 kcal X < C(gr) -16,52 kcal C(gr) —> C(k) a h Vm =: 172,7 kcal (III) h2 —> AHi’v =: 103,05 kcal (IV) 2H Tố hợp phản ứng (I), (III) (IV), cụ thể là: 2(IV) +(III) -(I) ta phản ứng phân ly CH4 thành nguyên tử: CH4 -> C(k) + 4H AH'v = 394,79 kcal (V) AH‘v =394,79 kcal lượng phân ly toàn phần phân tử CH thành nguyên tử, tức tổng lượng phân ly liên kết C - H (còn lượng tạo phân từ C H - A H ‘v = -394,79 kcal): l e = 4s c.„= 394,79 Tương tự, tổ hợp phản ứng (II), (III), (IV): 3(IV) + 2(111) - (II) được: C2H6 = 2C (k) + 6H Từ phản ứng ta có: I s = ec.c + er || = 671,10 Kết ta có hệ phương trình: 4ec.„ = 394,79 Ec.c- + 6ec.,i = 671,10 AH'v,= 671,10 kcal 79 CÁ U TẠO PHẢN T Ử VÀ U Ê N K Ế T HÓA n ọ c Sau giải hệ phương trình ta lượng liên kết: Ec M= 98,70 kcal/mol £c c = 78,90 kcal/mol lượng tạo liên kết là: - eC-u = -98,70 kcal/mol - ec.c = -78,90 kcal/mol Về mặt thực nghiệm ta cịn xác định nãng lượng liên kết bàng phương pháp dao động chương Tính tốn học lượng tử lượng liên kết trình bày mục sau chương 3.1.3.2 Độ dài liên kết Độ dài liên kết khoảng cách (đo À ) hai hạt nhân nguyên tử trạng thái cân (chính R„) Độ dài liên kết giảm độ bền cùa liên kết tăng Thí dụ: L iên kct T ro n g hợp chát R„ ( Ä ) E (k ca l/m o l) c -c H yđ rocacb on no c =c B enzen ,4 1 c =c A x e ty le n dẫn xuất ,2 ,7 Ngồi dặc trưng chung đó, riêng liên kết cộng hóa trị cịn có đặc trưng quan trọng khác tính số ngun, tính bão hồ tính định hướng (các tính chất khơng đặc trưng cho liên kết ion) - T ín h s ố n g u yên Tính số nguyên biểu chỗ số hóa trị cùa nguyên từ sơ' ngun Thí dụ: Hóa trị cùa cacbon phân tử CH4, N có hóa trị NH, - T ín h bão hịa Tính bão hòa biểu chồ nguyên từ dùng hết hóa trị minh đê tham gia liên kết khơng thể tham gia liên kết khác - T ín h đ ịn h h n g Nói đến tính chất nghĩa nói đến góc hóa trị Góc hóa trị góc tạo đường liên kết (đường nối hạt nhàn nguyên tử tham gia liên kết) tr o n o phân từ Độ lớn cùa góc hóa trị phụ thuộc vào chất nguyên tử đặc tính cùa liên kết Cấu tạo hình học phân tử phụ thuộc vào góc hóa tri 80 HÓA L Ý -C Ấ U TẠO PHÂN TỬVÁ 4JỀN KẾT HĨA HỌC Thí dụ: Nếu góc hóa trị 180" ngun tử phân tử nằm đường thăng: jgQ„ Đối với phân tử có nguyên tử trở lên tồn cấu tạo hình học khác nhau: B B A B BAB = 180° BẠB = 120° , (BC1„ AlBr„ N Õ , , c o , ■* ) BAB = 90" Cấu hình vng phẳng [P d J J 2, [Ni(CN)4]'2, T BAB < 12Ơ’ (NH„ PCI,, PH„ AsCl„ SbCl,, ) BAB = 109,5" Cấu hình tứ diện (phổ biến) Kim cương, hyđrocacbon no, S 2, Các tính chất số ngun, bão hịa hóa trị định hướng liên kết cộng hóa trị có triể giải thích quan điểm học lượng từ mà ta đề cập đến 3.1.4 Liên kết ion 3.1.4.1ể Thuyết Kossel Năm 1916 nhà bác học Kossel (người Đức) nêu lý thuyết liên kết ion Theo thuyết này, hai nguyên tố có độ âm điện khác rõ rệt tương tác với ngun tố có độ âm điện lớn (á kim mạnh hơn) có xu hướng nhận electron để trở thành ion âm; nguyên tố có độ âm điện nhỏ (kim loại mạnb hơn) nhường electron để biến thặnh ion dương Sau tạo liên kết ion, ion dương âm có cấu trúc electron ngun tử khí trơ gần chúng bảng hệ thống tuần hoàn ngun tố hóa học Thí dụ: N*a K+ F - » Na+FTi Tị Tị Tị Tị t ls2 2s2 u 2p6 u u n ls2 2s2 2ps -le(3s) —>Na+ u 3sã T + le u HUH ls2 2s2 -» F u 2p6 u U H H ls2 2s2 2p6 Vì X f > Xn» nổn Na dễ electron (trên orbital s ‘ F dễ nhận ele c tr o n đ ó để trở thành ion N a+ F' có cấu trúc electron giống cấu trúc electron cùa nguyên 195 m ó t s ố p h n g p h p v ậ t l ý n g h iê n c ứ u c ả u t o p h ả n t Chất Voo (em ') K phân ly 17121 ] ,86.10 CICHị COOH 1736 1,55.10 ' CIXHCOOH 1751 5,00.10 CH,COOH Tương tác phân tử Nghiên cứu thay đổi quang phổ hấp thụ phân tử chất bị hấp thụ ta biết thay đổi hay phá vỡ cấu trúc phân tử trường lực chất hấp phụ tạo liên kết hóa học chất bị hấp phụ bề mặt chất hấp phụ Điểu có ý nghĩa quan trọng vấn đề hoạt hóa phân tử trình xúc tác dị thể Nghiên cứu động học c h ế pliàn ứng hóa học Vì phản ứng hóa học, số liên kết bị phá vỡ (các chất tham gia phản ứng bị phân hủy) số liên kết hình thành (tạo sản phẩm phản ứng) nên tần số cường độ đám vạch ứng với liên kết bị thay đổi theo thời gian Vì vậy, để nghiên cứu động học phản ứng hóa học, ta lấy mẫu khác từ hỗn hợp phản ứng thời điểm khác đem ghi phổ Từ kết nhận ta xác định số tốc độ cách dựa vào phụ thuộc cường độ hay mật độ quang nồng độ Thí dụ: Đối với phản ứng bậc 1: A —> B + c + Hằng số tốc độ xác định theo phương trình: k = -ln -^ — t c„ - X đó: k số tốc độ; t thời gian; c„ nồng độ ban đầu cùa A; phản ứng thời điểm t; c„ - X "nồng độ lại" thời điểm t c ù a A X nồng độ A c„ ti lệ với D„ mật độ quang đám hấp thụ đặc trưng cho chất A thời đ iểm ban đầu, c„ - X tỉ lệ với D, - mật độ quang đám hấp thụ đặc trưng cho chất A thời điểm t k = - l n ? 2D, suy ln Dọ = kt D, Từ phổ ghi nhận ta xác định D„, D, xây dựng đồ thị để tìm k (hình 4.14) Tính đại lượng nhiệt dộng Theo vật lý thống kê khí l ý tường, hàm nhiệt động (U, H , s , F, G) biểu thị qua tổng trạng thái Z: 196 Hó a z _= lYe lý - CẤU TẠO PHÀN T Ử VA U É N K Ế T HÓA IIOC - E i/k T E| lượng cùa phân tử i = 1, 2, 3, k sô' Boltzmann Giữa lượng tự (thế đẳng nhiệt đảng tích) F z có liên hệ: F = -RTlnZ Do dó, biết z ta tính hàm nhiệt động khác s =- Thí dụ: u = F +TS v T y, z tính sau: Năng lượng cùa phân tử bao gồm lượng tịnh tiên E,, lượng quay Eq, lượng dao động Ejj lượng electron Ec: E = E, + Eq + E jj + Ec tổng trạng thái tương ứng với dạng lượng là: z = Z,.Zq.ZdđửZc Từ thực nghiệm, ta xác định dược z„ Zq, Zjj, Zc tính z Thí dụ phân từ hai ngun tử (chất khí) ta có Zị = ^ 7tm— V h (m khối lượng phân tử, V thể tích khí), ZH = (I mơmen quán tính phân tử xác định từ quang phổ quay), ^ I h zdd= \ —TT=r(1 - e r (vr tìm đươc từ quang phổ dao đông) ) z , = g „ e 'E'’/kT +g, e “E|/kT+ g 2e “F':/kT + (E„ lượng electron trạng thái bản, E |, E2, mức lượng electron trạng thái kích thích xác định từ quang phổ hấp thụ electron phân tử, g, trọng lượng thống kê ti số giá trị mức nàng lượng i tổng tất mức lượng electron cùa phân tử: g, = ỵ Ei ,1 ' J thl dụ go E — p e (1 + e , + e + 4.2.3.2 Quang phổ tán xạ tổ hợp (phổ Raman) Phân từ cùa chất khí, lịng rắn khơng chi hấp thụ, phát mà cịn có khả làm tán xạ (khuèch tán) ánh sáng a Tan xa thường Ảnh sáng di qua môi trường chất nghiên cứu bị phân từ cùa chất đ ó làm tán xạ phần theo nhiều phương khác (hình 4.15) Nếu ánh sáng bị tán xạ vản giữ M Ó T S Ố PHƯƠNG P H Á P V Ậ T L Ý N G H IÊ N 197 u C Á U TA O P H Á N T Ừ nguyên tần số ban đầu trước qua chất nghiên cứu (v = v(1) ta có tán xạ thường hay cịn gọi tán xạ cổ điển Hình 4.15 Hiện tượng tán xạ ánlì súng b Tán xạ tổ hợp Bên cạnh phần tán xạ thường cịn có phần ánh sáng bị tán xạ với thay đổi tần số (v *v„) Hiện tượng gọi tán xạ tổ hợp Nếu chiếu vào chất chùm ánh sáng đơn sắc có tần số v„ cho trước (ánh sáng kích thích) quang phổ tán xạ tổ hợp chất (hình 4.16): V -2 V-I v0 v +l v +2 Hình 4.16 Qnang p h ổ tán xạ tổ hợp Bên cạnh vạch kích thích v„có cường độ lớn (vạch tán xạ thường) ghi vạch khác có tần số lớn nhỏ v„ cường độ chúng nhỏ nhiều so với vạch kích thích Tất vạch hợp thành quang phổ tán xạ tổ hợp chất chiếu sáng Tần sô' vạch quang phổ tán xạ tổ hợp xác định theo công thức: v± = v „ ± v f 4(31) đó, vr độ xê dịch tần số (chính tần số dao động riêng phân tử) Những vạch có tần số nhỏ v„ kí hiệu Những vạch có tần số lớn V V = v„ - v r , gọi vạch Stock (vạch đỏ) kí hiệu v+ = v„ + vr gọi vạch đối Stock (vạch tím) Từ hình 4.16 công thức 4(31) ta thấy giá trị v r (ứng với liên kết xác định phân tử) cho cặp vạch Stock đối Stock đối xứng qua vạch v„ Cường độ vạch Stock lớn cường độ cùa vạch đỏi Stock c ễ Giải thích quang phổ tán xạ tổ hợp Giả sử E„ lượng ban đầu cùa phàn tử (lúc chưa có ánh sáng tác động), hv„ lượng photon trước bị tán xạ E hv lượng tương ứng cùa phân tử photon sau chúng va chạm Theo định luật bảo toàn lượng cho hệ gồm có phần từ photon, ta viết : E„ + hv„ = E + hv, đó: 198 Hó a lý - CẤU TAO PHÁN T Ử VA LIỀ N K Ế T HÓA HOC v r = | v - v 0| = Ễ í i - h 4(32) Từ công thức ta suy ba trường hợp: E = E„ V = vml Trong trường hợp va chạm đàn hồi phán từ photon tức khơng có trao đổi lượng chúng Tần sô' ánh sáng tán xạ không đoi theo định nghĩa tượng khch tán thường (hình 4.17a) Hình 4.17 Các tnrcnig hợp lán xạ: a tán xạ thường; b tán xa với giảm cùa tần số; c tán xạ với tăng cùa tần số E > E„ từ V < v(), nghĩa sau nhường lượng cùa để kích thích dao động, photon bị tán xạ với giảm tần số: ta thu vạch Stock Phầri lượng mà photon bị cần thiết để cấp cho phân tử chuyển lẽn mức lượng cao (hình 17b) E < E„ tức V > v„: Trước va chạm, phân tử trạng thái bị kích thích Khi va chạm, phân từ nhường phần lượng cho photon phân từ trờ trạng thái có lượng thấp Vì vậy, sau va chạm, photon tán xạ với tần sỏ' lớn Ta ghi nhận vạch đơi Stock (hình 4.17c) Vì nhiệt độ binh thường sô' phân tử trạng thái bị kích thích so với số phân tử trạng thái bình thường cho nèn va chạm photon phân từ trạng thái kích thích xảy với xác suất b é so với xác suất va chạm photon phân từ trạng thái bình thường Vì vâ> c n dộ cùa vạch Stock lớn vạch đối Stock Đặc trưng quang phổ tán xạ tổ hợp tần số cùa vạch Stock hay đối Stock mà độ xê dịch cùa chúng so với tần số v,„ nghĩa giá trị tuyệt đối V - v± = v r đặc (rưng cho chất chiếu sáng (vì v r trùng với tần sô' dao động riêng cùa phân từ) Như phương pháp quang phổ tán xạ tổ hợp cho ta khả nohiẽn cứu dao động phàn từ cách gián tiếp vùng nhìn thấy Nếu thay tần sơ' bầng bước sóng I? có: v r = c Vì: - =v Ả nên vr = Vị, hay v r = C.A V 4(33) M Ó T S Ố PHƯƠNG P H Á P V Ậ T LÝ N G H IÊ N c ứ u C Á U TẠ O P H Ả N T Ừ 199 Vì vận tốc ánh sáng chân không (c) không đổi nên hiệu số sóng A V ( c m 1) đại lượng đặc trưng cho cấu tạo chất Thí dụ: v 0.„ = 3670-3590 c m '1, A V N H = 3500-3300 c m '1 , nghĩa trùng với tần số dao động đặc trưng liên kết ghi nhận trực tiếp quang phổ hồng ngoại Một đặc trưng quang phổ tán xạ tổ hợp chi có dao động làm thay đổi độ phân cực a phân tử ghi nhận phương pháp quang phổ tán xạ tổ hơp (vì cường vach phơ I tí lê với — ) Đó dao đông đối xứng Phương pháp quang phổ tán xạ tổ hợp có ứng dụng quang phố hồng ngoại Cả hai phương pháp hỗ trợ lẫn cho ta biết cách đầy đù dao động phân tử 4Ệ2.4 Q u an g phổ h ấp th ụ tử ngoại Quang phổ tử ngoại phân tử xuất electron phân tử chuyển dời từ mức lượng sang mức lượng khác (từ orbital sang órbita! khác) chúng hấp thụ lượng vùng nhìn thấy hay tử ngoại Do dó, quang phố hấp thụ vùng nhìn thấy hay tử ngoại phán tử cịn gọi quang phổ hấp thụ electron phân tử 4.2.4.1 Các loại chuyển dời electron Trong phần liên kết hóa học ta biết có hai loại electron tham gia tạo liên kết cộng hóa trị, electron tạo liên kết đơn thí dụ c -H, C- c, electron Tí tạo liên kết bội: c=c, c=0, C=N, Ngồi ra, cịn có cặp electron khơng chia cịn gọi electron n (trong nguyên tử o, s, N ) Các electron n orbital phân tử khơng liên kết (cịn gọi orbital n) Năng lượng orbital phân tử phân bố theo trật tự sau đây: Ei —ơ Từ đó, ta có loại chuyển dời electron: a Các chuyển dời electron từ orbital liên kết sang orbital phản — 7t* —n — 71 —ơ liên kết tương ứng Loại kí hiệu N —» V gồm có chuyển dời -» ơ* 71 -» 71* b Các chuyên dời electron từ orbital n lên orbital ’ 71* Các chuyển dời n—» ơ* n —> n ’ kí hiệu N —» Q Mỗi chuyển dời electron MO địi hịi hấp thụ giá trị lượng hiệu mức lượng MO gọi lượng chuyển mức electron phân từ Mỗi giá trị lượng chuyên mức có tần số hay bước sóng xác định: AE = hv = h — X Hó a 0 lý - CẤU TẠO PHẢN T Ử VÀ U Ề S K Ế T HĨA HỌC Thí dụ: AE Vùng sóng Trong hợp chát AE ơ— >ơ = E - E °ơ Tứ ngoại xa (X < 2000 A ) Trong hợp chất electron nvà n (hyđrocacbon no ) Tứ AEn->ơ = Eơ - En " ngoại Xn—»Ơ > Xơ—>ơ X71— AE = E - E AE 7t— »71ể = E It - E„" Trong hợp chất no có chứa cặp electron khơng chia (chứa nguyên tứ o N S): R|C OR:, ROH, RNH: xa dài so ít-nt = E 71 - E„n Trong hợp chất có liên kết 71 biệt lập: c h 2= c h h o c h Xơ—>ơ, k n—>ơ Tứ ngoại gần Trong hợp chất có chứa nguyên tứ N, s (X = 2000 liên kết c = , c= s, N=N, N=0 C=N tham gia liên kết 4000 A ) Vùng nhìn thấy AE với n Thí dụ: hợp chất có Trong hợp chất liên kết dôi luân hợp (} = 4000 -í-7000 A ) 4.2.4.2 ứng dụng quang phổ hấp thụ electron phân tử hóa học Cũng quang phổ dao động, quang phố hấp thụ nhìn thấy tử ngoại (UV-VIS) ứng dụng để xác định cấu tạo phân tử, phân tích định tính, định lượng, nghiên cứu ảnh hưởng tương tác phân tử, động học chế phản ứng hóa học, tính hàm nhiệt động ệ Đối tượng chủ yếu quang phổ UV-VIS hợp chất có chứa liên kết bội, đặc biệt liên kết đôi luân hợp cường độ đám hấp thụ chúng lớn (dễ quan sát) Thí dụ: Để xác định cấu tạo phân tử người ta dựa vào bước sóng đám hấp thụ đặc trưng liên kết để phát chúng (bảng 4.3) o MA) Liên kết c - Cl 1750 n n c - OH 1860 c - Br 2000 o MA) 1950 8 - 2150 2800 n II o Liên kết n II n Bảng 4.3 Bước sóng đặc trưng cùa số liên kết quan sát q trình biến đổi hóa học, chẳng hạn trình hỗ biến xeton enon: CH,-C-CH; -C-OC,H , 11 k = 2750 A “ ' CH,-C = CH -C -O C,H , ' I I I * ' OH x = 2450 A M Ó T S Ố PHƯƠNG P H Á P V Ậ T L Ý N G H IÊ N u C À U TẠ O P H Â N T Ủ Trong thực tế, ta thường gặp chất với màu sắc khác có nhiều ứng dụng chất thị màu dùng phân tích hóa học, loại thuốc nhuộm Dựa vào sở lý thuyết (phương pháp MO, thuyết trường ligan) kết hợp với quang phổ UV-VIS ta giải thích màu sắc chất: Màu sắc chất chúng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy (quan sát mắt thường) Đối với chất tạo thành từ ion có vỏ electron bão hịa từ phân tử có liên kết đơn (ơ) chất khơng có màu chúng hấp thụ vùng tử ngoại xa Thí dụ: XCH4 = A , XNHj= 0 A Còn hợp chất mà phân từ chúng có liên kết ln hợp hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy nên chúng có màu Thí dụ: H S O ,-/ \ - N = N - / \ ' - N(CH,)2: Metyldacam (màu da cam) ' o - OH Alizarin (màu vàng) II o (CH,)2N - - c =< ( ^ ) - N+(CH,)2 Tinh thể màu tím (màu đa cam) N(CH,)2 Sự chuyển dịch đám hấp thụ vùng có bước sóng dài (từ vùng từ ngoại sang vùng nhìn thấy) nhiều sô' liên kết 71 (n) phân tử tăng (vì dẫn đến lượng chuyển mức AE giảm đi) (hình 4.18) Thí dụ: Đối với Q H ,( C H = CH)nCfiH, ta có: \ A n MA) n AE X( Ắ) 2520 4340 3180 4580 3520 4740 3770 11 5300 4040 15 5700 tị Ạ >t i< >r AE V n=3 n=6 Hình 4.18 I Hó a 2 lý - CẤU TẠO PHÂN T Ừ VA U Ẽ N K É T HÓA HỌ C Điều CĨ thể giải thích phương pháp MO Như ta biết, thuyết trường ligan ứng dụng vào việc giải thích màu sắc hợp chất kim loại chuyển tiếp Do lượng tách A (hiệu hai mức lượng hai orbital dr d E phức chất kim loại chuyển tiếp) không lớn, chuyển dời electron từ orbital dE lên orbital dỴcó thể thực nhờ hấp thụ ánh sáng nhìn thấy mà phức chất kim loại chuyển tiếp có màu sắc Thí dụ: Dung dịch nước T i,+ có màu tím màu phức chất [Ti(H20 ) 6]1+ dy hấp thụ ánh sáng với A = 5000 A để chuyển electron từ orbital dE lên orbital dy (hình 4.19) Giữa lượng chuyển mức AE (tức ổ ) bước sóng ánh sáng bị hấp thụ có liên hệ với theo cơng thức: Hình 4.1 Sự chuyển rời clcctron dc —>dy I)liức clìết ỊTi(H:0 ) J J* A = AE = h Từ quang phổ hấp thụ electron phức chất kim loại chuyển tiếp ta đo X tính A (trong trường hợp [Ti(H20 ) 6]H, x= 5000 Ả -> AE = A= 57kcal/mol) Từ quang phổ hấp thụ electron phân tử, ta tính tích phân trao đổi (tích phân cộng hưởng) p Thí dụ phân tử etylen theo phương pháp Hiickel chương ta có: Eplk = a - p (của orbital 71*) E lk = a + p (của orbital 71) Hiệu hai mức lượng có liên hệ với bước sóng ánh sáng bị hấp thụ theo công thức: Epik ■ E|k = AE = -2p = h — Ả Từ quang phổ hấp thụ electron etylen, ta biết X mà hấp thụ tính Ị3 203 M Ó T S Ố PHƯƠNG P H Á P V Ậ T L Ý N G H IÊ N c ứ u CẢU TẠO P H Á A ' T Ừ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG Các phương pháp mômen lưỡng cực độ khúc xạ phân tử giải vấn đề cấu tạo phân tử, liên kết hóa học ứng dụng khác? Trình bày đặc điểm, nguồn gốc cùa quang phổ nguyên từ quang phổ phân tử, quang phổ hồng ngoại quang phổ Raman Quang phổ quay, quang phổ dao động, quang phổ hấp thụ electron phân tử có thê ghi nhận dạng túy không? Tại sao? Mỗi loại quang phổ nói cung cấp cho ta thơng tin cấu trúc electron, cấu trúc hình học liên kết hóa học phân tử Tại số vạch quang phổ dao động thực tế lại nhiều so với lý thuyết Thế phổ dao động hoạt động hồng ngoại? T h ế dao động hoạt động tán xạ tổ hợp? Clobenzen có |Ì! =1,53D ( P-! hướng từ nhân benzen ngồi), anilin có ịÌ2 = 1,6D ( ÍÃ2 hướng từ ngồi vào nhân benzen) Hãy tính |J ortho-cloanilin, meta-cloanilin para-cloanilin (ĐS: K, = 1,56D; ^ =2,17D; ^ =3,13D) Xác định tính chất ion cùa liên kết số điện tích hiệu dụng Z ’ phân tử sau (có mômen lưỡng cực |i (D) độ dài liên kết R„ ( A ): phân từ : HF HC1 HBr HI H(D) : 1,83 1,08 0,82 0,44 R„( Ả) : 0,92 1,27 1,41 1,61 (ĐS: phân tử: tính chất ion liên kết (%): HF HC1 HBr HI 41 18 12 Tính độ khúc xạ cùa axit propanoic C2H5COOH (M = 74,05) a Theo số liệu thực nghiệm: n = 1,38736; d = 0,9871 g/cnr (ở 20l,C) b Theo độ khúc xạ cùa nguyên từ: Rc = 2,418cm'; RH = l , 100c n r; R.O = l,525crrr; Rl)= = 2,21 lc m \ (ĐS: a R = 17,68cnv; b R = 17,59cm1) ) 204 Hó a lý - CẤU TẠO PHÁN T Ử V À U Ẻ N K Ế T HÓA HOC 10 Axetoaxetatetyl tồn trạng thái cân hỗ biến hai dạng xeto enol: CH2 H,c c / CH \ H,c - c C-O Q H , C - OQH, H ■ enol xeto a \ o o o '/ Cho biết độ khúc xạ nguyên tử: Rc =2,418cm3; R H= l,100cm3; R() = 2,21 lc m R -O - ,6 c rn \ R =(n Ổ iđ f> ig iữ a h n g uy O nt ửC ) l,7 3 c m Hãy tính độ khúc xạ phân tử hai dạng xeto enol b Thực nghiêm (xác định theo d, n) cho R =32,3059 c m \ Tính số càn hỗ biến (ĐS: a RXc = 31, 573cm1; Rcieciron = 32,620 c m \ b K = 2,33) 11 Phổ quay H G gồm dãy vạch với số sóng: 83,32; 104,13; 124,73; 145,37; 165,89; 186,23cm'1; m H= 1,008; m =35,457 Hãy : Tính: Hằng số quay B, mơmen qn tính I khoảng cách rH_a (ĐS: B = — = , c n r m I = 2,69.10'4 U if \\ ^ // EtO H 60 0,01M \ / < • > '5 N -0,10M V b -L % ẠOOO 20 12 Các đám phổ hấp thụ hồng ngoại ^ QH^OH nồng độ khác thể '40 hình bên V* Hãy giải thích ảnh hưởng nồng độ QtLịOH đến đám phổ nói (ĐS: Các đám 2835 2950 cm ’1 liên kết C-H không bị ảnh hưởng nồng độ C2H 5OH : V 100 3500 3ỞOO cm'1 25O0 Các đám 3515, 3350 3640 cm' cùa liên kết O-H tham gia tạo liên kết hydro dạng đime, polime monome tương ứng phụ thuộc vào nồng độ C,H,OH Et \ -H T 3515cm Et \ I T 3350cm Jn Et\ ^) - H T 3640cm 205 TÀI LIỆ U TH A M K H Á O TÀI LIỆU THAM KHẢO A.G.Xtromberg, Đ.P.Xemchenko: Phizicheskaya Khimiya "Vưxsaya Skola", Moxkva 1988 K x Kraxnov: Molekulư i Khimichexkaya xvyaz Vưxsaya Skola, Moxkva 1984 G Zagradnik, R Polak: Oxnovư Kvantovoi Khimii, Mir, Moxkva 1979 Đào Đình Thức: Hóa lý I Nguyên tử liên kết hóa học Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 2002 Robert A Alberty, Robert J Silbey: Physical Chemistry John Wiley & Sons, Inc 1995 Gordon M.Barrow : Physical Chemistry The Me Graw-Hill Companies, Inc 1996 Paul Arnaud: Cours de Chimie Physique Dunod, Paris 1993 V Kondratyev: The Structure of Atoms and Molecules 1967 “ Mir Publishers” , Moscow M v Volkenstein, L.A Grubov, M A Elyasevuch, B.I Xtepanov: Kolebaniya Molekul, “Hayka” , Moxkva 1972 10 J.N Murrell, S.F.A Kettele, J M Teldder: Valence Theory John Wiley & Sons LTD London New York Sydney, 1965 B A N G I H E II T H O N C III T U A N H O Ä N IV C A C N C U Y E N V T O • s' 2sJ Li ' Bc Bcryli Lili 6,939 9,012 * 3s' 3s: 11 Na 12 Mg Natri Magie 22,990 24,312 4si 4s1 19'K 20 Ca Kali Canxi 39,102 40,080 ic r^ s 3d 4s1 29 Cu 30 Zn Dfing KSm 63,540 65,370 s1 5s1 37 Rb 38 Sr Rubicti Scronti 85,470 87,620 d lil5s4d 5s* 48 Cd 47 Ag Gtcdimi Bac 107,870 112,400 6s1 56 Ba ‘ 55 C? Bari : i Xczi 137.40 ; 132,905 lU6s' r6 sJ 70 Vb 69 Tu Ylctbi Tuli 171,04 168,934 5d"’6s2 5d",6sl 80 Hg 79 Au Thüy ngän Väng 2(K),59 196,967 s* 7s1 "" 88 Ra , 87 Fr Radi i Franxi (226) (223) 5fl47s5l"7s102 No 101 Md Nobcli Mendelevi (255) (256) w H O C VI VII 2s’2p' 11 Bo 10,810 s’2p: C Cacbon 12,011 2s'2p’ N Nil(» I4,(K)7 2s-’2pJ O Oxy 15,999 ls H Hydro 1,008 2s22p' F Flo 18,998 3s23p' 13 AI Nhöm 26,982 3d'4s21 Sc Scandi 44,596 4sJ4p' 31 Ga Gali 69,720 d'5s2 39 Y Ytri 88,905 5s'5p' 49 In Indi 114,820 l'6 v 57 I,a Lantan 138,91 l,45d'6s-' 71 Lu Lulcxi n s , 91 6s"’6p' 81 TI Tali 204,37 6d'7s89 Ac Aciini 3s23p2 14 Si Silic 28,086 3d-'4sJ 22 Ti ; Titan 47,900 4s 4p2 32 Ge Gccmani 72,790 4d?5s3 40 Z r Ziriconi 91,220 s-5 p3 50 Sn Thiöc 18,690 !'6sJ 58 Ce Xcri 140,12 5d'6s' 72 Hl Hafini 178,49 6s'6p2 3s23p’ 15 P Photpho 30,974 3d’4s23 V Vanadi 50,942 4sJ4p' 33 As Ascn 74,922 4d45s' 41 Nb Niobl ' 92,906 5s-5p' 51 Sb Antimon 121,750 41 '6s59 Pr Pra/eodim 140,907 5d«6s73 Ta Tantan 180,948 6s-'6 p' 83 Bi Bimut 208,980 5|-'ixll7s' 91 Pa Protactini (231) 6dJ7s-’ 105 Ns Ninsbori (261) 3s23p4 16 S Luuhuyrh 32,064 3d’4s' 24 Cr Crom 51,996 4s24p4 34 Se Selen 78,960 4d'5s' 42 Mo Molipden 95,940 5s25p4 52 Tc Telu 127,6(X) 4l'J6s-' 60 Nd Neodim 144,24 5d46sJ 74 W Vonfram 183,85 6s-’fip4 84 Po Pöloni (209) 51 6d’7s92 U Uran 238,03 3s23p' 17 CI Clo 35,453 3ds4s25 Mn Mangan 54,938 4s:4p' 35 Br Brom 79,909 4d55s43 Tc Tecncxi (99) 5s-5p' 53 I lot 126,904 4lV.s-' 61 Prn Prometi (145) 5d’6s75 Re Reni 186,20 6sj6p'’ 85 At Alalin (210) 51 6d'7s93 Np Nepturi (237) I H Ö A 5t 6d 7s103 Lp Lorensi (257) ChiPI> 207,19 6(l'7sJ 90 Th Thori 232,038 6dJ7sJ 104 Ku Kusutovi (261) VIII ls1 ‘ -Si Hc Heli , 4,003 2s22pil 10 Nc Neon 20,183 3s23pf' 18 Ar Agon 39,948 4s''4s2 26 Fe Sät 55,847 4sJ4p(' 36 Kr Kri pton 83,820 4d'5s' 44 Ku Ruteni 101,070 5s-'5p" 54 Xe Xenon 131,300 41"6s2 62 Sm Samari 150,35 5d"6s2 76 Os Osimi 190,20 6s'6p'' 86 Rn Radon (212) 5l"7s94 Pu Plutoni (244) NguyCn t6 s u 3d'4s27 Co Coban 58,933 □ □ □ NguyCn tö p N guyen tö d NguyCn tö f 3d"4sf , 28 NI Niken 58,710 3dlu4s' (29 Cu) D6ng ' 63,540 4d'"5s° 46 Pd Paladi i 106,400b 4d,n.V (47 Ag); Bac , 107,870 41'5d'6s-’ 64 Gd Gadolini 157,25 5d''6s' 78 Pt Platin | 195,09 ! (4 r5 d '6 sJ) 65 Tb Tecbi 158,924 5d,u6s‘ (79 Au) Väng 196,967 l"’6s-' 66 I)v Dyprosi 163,50 41 "6 s2 67 Ho Honmi 164,93 41 26s 68 Er Eribi 167,25 5i 6d 7s 96 Cm Curi (247) 51 6d 7s 97 Bk Bekeli (247) 51'"7s2 98 Cf Caliloni (253) 51" 7s2 99 Es Esleni (254) 51,-'7s2 100 Fm Fecmi (253) 4d*5s' 45 Rh Rodi 102,905 l'6 s2 63 Eu Europi 151,% 5d’6s2 77 Ir Iridi 192,20 51 7s 95 Am Amerixi (243) ‘> • : HĨA LÝ CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC ác giá: GS.TSKH NGUYỄN VĂN XUYÊN Chịu trách nhiệm xuất bản: PGS.TS TÔ ĐẢNG HẢI Biên tập sửa bài: Th s NGUYỄN HUY TIÊN NGỌC LINH Trình bày bìa: HƯƠNG LAN NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT 70 TRẦN HƯNG ĐẠO - HÀ NỘI In 00 cu ố n , khổ 19 X 7cm , X í nghiệp in N X B Lý luận ch ín h trịẽ G iấy phép xuất số: 6-121-6 /12/2004 In xong nộp lưu chiểu tháng năm 2005
Ngày đăng: 23/06/2023, 09:14
Xem thêm:
