Giáo trình Hóa học phân tích (Dùng cho các hệ không chuyên Hóa): Phần 1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN K H O A K H Ỏ A H Ọ C T ự N H IÊ N V À X A H Ộ I T S N G U Y Ê N Đ Ă N G Đ Ú C G IÁ O TRÌNH HĨA HỌC PHÂN TÍCH m (D Ù N G CH O C Á C H Ệ K H Ô N G C H U Y Ê N HÓA) N H À X U Ấ T B Ả N ĐẠI HỌC THÁI N G U Y ÊN GIÁO TRÌNH HỐ HỌC PHÂN TÍCH \Mã A ~ S O: " —— -— -°5 ĐHTN-2008 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN KHOA KHOA HỌC T ự NHIÊN VẢ XÃ HỘI TS NGUYỄN ĐẢNG ĐỨC GIÁO TRÌNH HĨA HỌC PHẦN TÍCH (DÙ N G CH O CÁ C H Ệ KH ÔN G C H U YÊ N H Ó A ) N H À X U Ấ T BẢ N Đ Ạ I H ỌC T H Á I N G U Y ÊN - 2008 DANH MỤC CHỮ VIỂT TẮT AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử CBHH: Cân hóa học ĐLTDKL: Định luật tác dụng khối lượng HCL: Đèn catot rỗng (Holovv Cathod Lamp) HSKB: Hằng số không bền MĐQ: Mật độ quang TTCB: Trạng thái cân LỜI NÓ I ĐẦU Hóa học Phân tích mơn khoa học độc lập, chuyên ngành riêng Hóa học Trong Hóa học gơm có chun ngành: Hóa Vơ cơ, Hóa Hữu cơ, Hóa Phân tích, Hóa lý, ngành Hóa Phân tích đóng vai trị quan trọng mơn Hóa học thực nghiệm xây dựng nên tảng Hóa học Vơ cơ, Hóa Hữu Hóa lý, gồm có phân tích định tính phân tích định lượng Phân tích định tính làm nhiệm vụ phát thành phần định tính (sự có mặt) chất hay hon hợp chất, cịn phân tích định lượng làm nhiệm vụ xác định hàm lượng cụ thể chất có mâu phân tích (thường tính thành phần trăm) Để giải nhiệm vụ phân tích định tính người ta thường dùng hai phưomg pháp phân tích hóa học như: phương pháp H2S, phương pháp Axỉt - bazơ phương pháp phân tích hóa lý: phân tích phổ phát xạ nguyên tử, phân tích huỳnh quang, phương pháp quang kế lửa Đe giải nhiệm vụ phân tích định lượng người ta dùng phương pháp phân tích hóa học: phân tích khối lượng, phân tích tích phương pháp phân tích hóa lý: đo màu, phản tích phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích sắc kỷ Hóa học Phân tích khơng quan trọng ngành Hóa học mà cịn ngành khác như: Sinh học, Y học, Nông nghiệp, Lâm nghiệp, Dược học Chính vậy, Angghen nói: "Khơng có phân tích khơng thể tổng hợp" Vĩ quan trọng nên moi sinh viên muốn học tốt môn học phải học tốt mơn: Hóa Đại cưcmg, Hóa Vơ cơ, Hóa Hữu Hóa lý, mơn làm sở cho mơn Hóa học phân tích Đe phân tích đoi tượng đó, người làm phân tích phải thực bước sau: Xác định van đề cần giải để chọn phưomg pháp phân tích thích hợp Chọn mẫu đại diện chuyển mẫu từ dạng rắn sang dung dịch Tách chất, cơng việc cần thiết để xác định đối tượng mẫu có độ chọn lọc xác cao Tiến hành định lượng chất phương pháp phân tích chọn Tính tốn đánh giả độ tin cậy Chúng tơi soạn giáo trình nhằm mục đích trang bị cho sinh viên ngành: Sinh học, Khoa học môi trường, Y học, Nông học kiến thức Hóa Phân tích tạo von kiến thức trình học tập nhà trường sau khỉ ừ-ường để có thê băt tay vào công việc chuyên môn, đủ điều kiện giải cơng việc liên quan đến Hóa Phân tích Giáo trình dựa số giáo trình số giáo sư đầu ngành, phải kể đến Giáo trình "Cơ sở lý thuyết Hố Phân tích GS.TS Từ Vọng Nghi - Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội Khi biên soạn giáo trình khơng tránh khỏi thiếu sót, chủng tơi mong đóng góp ỷ kiến bạn đồng nghiệp bạn đọc./ Thảng 11 năm 2008 Tác giả NGUYỄN ĐÃNG ĐỨC PHÂN THỨ NHẤT CO SỎ LỶ THUYẾT HĨA P H M TÍCH CHƯƠNG D U N G D ỊC H C H Ấ T Đ IỆ N LY - C Â N B A N G HÓ A HỌC l ẵl CHẤT ĐIỆN LY VÀ s ự ĐIỆN LY 1.1.1 Định nghĩa điện ly chất điện ly Sự điện ly trình phân tử phân ly thành ion cịn chất điện li chất có khả phân li thành ion hòa tan vào nước làm cho dung dịch dẫn điện Ví dụ: NaCl, HC1 hịa tan nước hay dung môi phân cực khác Ví dụ: H C1 -> H+ + c r NaOH -> Na+ + OH NaCl —» Na+ + c r C H 3C O O H ^ n h + h 2o ^ H + + C H 3C O O nh ; + OH Tổng quát cho chất điện ly có cơng thức AmBn thì: AmBn ^ mAn+ + nBm 1.1.2ẻ Chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu 1.1.2.1 Khái niệm Chất điện ly mạnh thực tế phân ly hoàn toàn Đa số muối tan (NaCl, KC1, N aN 3, K 2S 4, Na 2C ), kiềm mạnh (KOH, NaOH) thuộc loại Các chất điện ly yếu dung dịch phân ly khơng hồn tồn (dung dịch NH3, CH 3COOH, HCOOH, dung dịch C Dung dịch chất điện ly mạnh nồng độ lớn có độ dẫn điện nhỏ, độ dẫn điện tăng pha loãng dung dịch Dung dịch chất điện ly yếu có độ dẫn điện nhỏ nồng độ lớn độ dẫn điện khác khơng đáng kể pha loãng dung dịch độ dẫn điện tăng lên mạnh 1.1.2.2 Các đại lượng đặc trưng cho điện ly Để đặc trưng cho khả phân ly chất dung dịch, người ta dùng hai đại lượng độ điện ly số điện ly a Độ điện ly a tỷ s ố phần nồng độ đ ã điện lỵ phần nồng độ ban đầu _ _ Nồng đ ộ đ ã đ i ệ n ly c Nồng độ ban đầu X Ha y a %= —.100 ( l ẽl) Từ giá trị a người ta tạm phân loại: a < 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, bazơ yếu) 2%< a < 30%: Chất điện ly trung bình (HF, H 2S nấc 1) a > 30%: Chất điện ly mạnh (các axit mạnh, bazơ mạnh, muối trung tính) 10 b Hang s ố điện ly (Kđj: Thực chất số cân phản ứng phân ly, tỷ số phần tích số nồng độ sản phẩm điện ly phần tích số nồng độ chưa điện ly Nếu _ Thì AmBn ^ m A n++ nBm' r An+T [ B m-Ỵ Kđ = ± — KA] (1.2) Người ta chứng minh rằng: a quan hệ với qua hệ thức Trong có mối c nồng độ ban đầu chất điện ly Từ ta thấy độ điện ly a tỉ lệ nghịch với nồng độ, nồng độ cao, độ điện ly a giảm ngược lại l ế2 CÂN BẰNG HÓA HỌC l ẽ2.1 Trạng thái cân bàng Giả sử ta có cân bằng: 2Fe3+ + 3I- ^ 2Fe2+ + 13 (đỏ da cam) Khi thêm milimol Fe2+ vào lít dung dịch chứa milimol , màu đỏ giảm nhanh, nghĩa phản ứng xảy theo chiều nghịch 2Fe2+ + I 3- ^ 2Fe3+ + 31" 11 4.6 Tính độ tan Agl trong: a) Dung dịch KNO-, 10‘2M b) Dung dịch B a(N 03)2M c) Dung dịch A1(N0 3) 10 2M Độ tan Agl dung dịch tăng lần so với độ tan nước tinh khiết Tích số tan A gl 20°c 8,3.10 17 4.7 Tính độ tan CaC 20 dung dịch (N H ^ Q C ^ 5.10 2M so sánh với độ tan nước Tích số tan kết tủa 1,38 10 9M 4.8 Người ta dùng 20ml dung dịch N H N O để rửa kết tủa M gN H4P 04 Hãy tính nồng độ dung dịch NH4NO3 theo phần trăm khối lượng để rửa không 0,01mgMgC) TAMgN H4P04= ■ 4.9 Tính nồng độ ion H+ cần phải có dung dịch CaCl20,02M va K 2C20 0,1M để CaQC^ không kết tủa Nếu dung dịch gồm CaCl2 2.10 2M, HC1 10"2M K 2C20 10 2M CaC 20 có kết tủa không? T cac2 o = , -9, H2c20 4c ó p K , = , , p K 2= , 4.10 Tính độ tan sunphua sau: Ag 2S, Cu2S, PbS HgS nước, có kể đến tương tác ion kết tủa với ion H 20 TAg2 s = IO-50, TClả2 s= 2,5 10-48; TpbS= 6,8.10'29 THgS = 10"52, H-.S có pKị= pK = 14 7-PHÃN TÍCH 97 4.1 Mg(OH ) có kết tủa không thêm lm l dung dịch MgCl2 IM vào 100ml dung dịch NH + N H C I (IM); Mg(OH ) có T = 10 9,22 NH có pKb = 4,75 4.12 Nồng độ cân NH lOOml dung dịch chứa 10 2M kết tủa AgCl phải để hoà tan hoàn toàn lượng kết tủa , TAgC1= 1,1.10'10, phức Ag(NH})+ , Ag(NH3) ; có/?, ,=103'32, / C = 7'24 4.13 Thêm dung dịch Ag+ 0,1M vào dung dịch hỗn hợp c r 0,1M , Br- 0,1M ion kết tủa trước ion thứ hai bắt đầu kết tủa ion thứ có nồng độ cân ? AgCl AgBr có tích số tan 10 9,75 10-42,29 4.14 Thêm dung dịch Ag+ vào dung dịch hỗn hợp c r (10 ‘M)và C1O 4' (10 2M) Tính nồng độ cân ion c r kết tủa đỏ nâu Ag 2C r0 bắt đầu xuất hiệnỗTAgC1= 10'9’75, TAg Cr0 = 10’,ã’w 98 CHƯƠNG P H Ả N Ứ N G OXY H O Á - K H Ử 5.1 KHÁI NIỆM VÊ PHẢN ỨNG OXY HOÁ- KHỬ 5.1ểl Định nghĩa / / ệ/ Phản ứng oxy hố khử phản ứng có thay đổi mức oxi hoá, chất oxi hoá nhận electron mức oxi hoá giảm, chất khử nhường electron mức oxi hố tăng Có thể định nghĩa theo nhiều cách khác 5.1.1.2 Chất k h chất cho electron số oxi hóa tăng, hố trị tăng, cịn chất oxi hoá chất nhận electron số oxy hóa giảm 5.1.1.3 Q trình k h nhận electron, q trình oxi hố nhường electron Ví dụ: 2Fe + C l = F eC l - Chất khử: Fe - Chất oxi hoá: Cl2 - Sự khử Fe: - Sư oxi hoá Cl°: Cl° + le = C1 Fe - 3e = Fe3+ 5.1.2 Cân phản ứng oxi hoá khử (Theo phương pháp thăng e) 5.1.2.1 N guyên tắc: Tổng electron mà chất khử nhường tổng electron mà chất oxi hoá thu vào 5.1.2.2 Các bước: 99 a Xác định chất oxi hoá, chất khử b Thành lập phương trình electron c Cân phương trình electron (Tìm BSCN N tơng thu tổng nhường tìm hệ s ố đ ể cân bằng) d Hồn thiện phương trình phản ứng Ví dụ: As 2S3 + H N 31ỗng — (Khử) (oxy hố) H- , As0 + H 2s + N Bước 1: Chất khử As 2S3 ; chất oxy hóa HNO Bước 3: thành lập phương trình electron cân bằng: 2A s3+ - 2.2e = 2A s5+ 3S2- - 3.8e = 3.S6+ N5+ + 3e = N2+ As3+ + ' 28e 84 + 3e 9S2' + 28N5+ = As5+ + 9S6+ + 28N2+ Bước 4: hồn thiện phương trình phản ứng: 3As2S3 + 28HNO, + 4H20 = H ,A s0 + 9H 2S + 28NO 5.2 T H Ê O X I HOÁ K H Ử - C H IỂ U CỦA PHẢN ỨNG O XI HOÁ - K H Ử 5.2.1 Thê oxi hoá khử - Phương trìn h N ernst Để đơn giản ta xét cặp oxi hoá khử liên hợp Ox + ne ^ K h (5.1) Theo nguyên lý II nhiệt động học, AG < phản ứng xảy theo chiều thuận, AG > ->phản ứng xảv theo 100 chiếu nghịch A G = o , phản ứng đạt trạng thái cân Nếu A G âm, phản ứng xẩy theo chiều thuận khả oxy hố chất oxi hóa lớn khử cặp lớn Thế đẳng nhiệt đẳng áp phản ứng tính theo cơng thức: AG = AG° + RTlnK (5.2) (K số cân phản ứng (5.1)) Ở trạng thái cân bằng, A G = 0, nghĩa là: AG = A G° + RTlnK = Mặt khác: A G = -A' (A' cơng hữu ích chuyển n mol electron điện trường có hiệu số điện AE, mà A' = nF A E để đơn giản ta đặt AE = E v ề mặt nhiệt động học E đặc trưng cho TTCB phản ứng khử Ox + ne = Kh nên gọi khử v ề mặt hoá học đặc trưng cho độ mạnh yếu cặp Oxh/kh nên gọi oxi hoá khử Cịn điện hóa học điện cực cặp điện cực tạo nên nguyên tố ganvanic nên gọi điện cực Do A G = A' = - nFE = A G° + RTlnK (5.3) Chia vế cho - nF, ta có: E=- w nF A' V nF E=E0- — ln K = E° - — ln j ä = E° + — nF nF [OX J nF [Kh\ (5.4) Ở điều kiện tiêu chuẩn, T = 25°c + 273 = 298°, F = 96.500C Đồng thời chuyển lnK = 2,3-lgK; R = 8,314 J/mol.K 101 E= E° + lg n (5.5) [Kh] Đó phương trình Nemst tính oxi hoá cặp oxi hoá khử liên hợp E° gọi oxi hoá khử tiêu chuẩn cặp oxi hoá khử liên hợp đo điều kiện chuẩn nồng độ dạng oxi hoá nồng độ dạng khử = lm ol /1 Áp dụng (5.5) cho trường hợp sau: * Men++ ne = Me° ị -> E = E° Me - /Me + 0,059/n lg [Men+] * MnO - + H + +5e = Mn2+ +4H20 B rO : + 6e+ 3H ,0 = Br + „ _ „ —>E—E BrO /Br , OH 0,059, [ Br0ĩ ] lg [ Br~][OH~~\ 5.2ế2ẵ C hiều phản ứng oxi hoá khử Đê xét chiều phản ứng oxi hoá khử, ta dựa vào tiêu chuẩn E° cặp Cặp có E° lớn dạng oxi hố cặp oxi hố dạng khử cặp tiêu chuẩn nhỏ Ví dụ: Cặp M nO ;/M n2+ có E° = 1,51V M n04 Cặp Fe3+/ Fe2+ có E° = 0,77V -> F e3+theo phản ứng MnO - +5Fe 2++8H+=M n 2++5Fe3++4 H20 102 oxi hố Fe2+ Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến oxi hoá khử chiều phản ứng oxi hoá khử 5.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Xét chiều phản ứng 2Ag+ + 2Hg° ^ Hg 2++2Ag ( 1) a) Khi [Ag+] = 10'4M [H gị+] =10 'M b) Khi [Ag+] = ‘M [H gj+] = 10'4M Cho E° Ag +/Ag= 0,80V E ; g|+/2//g=0,79V Từ (1) ta có phản ứng: Ag+ + e -> Ag° Nên E Ag+/Ag°= + 0,0591g [Ag+] CBÊ) 2Hg° - 2e =Hg ị+ N e o E ^ - E ^ + ^ Ig T H g ri (E2) a) Khi [Hgị+] = lO 'Cmol/l), [Ag+] = 10-4(mol/l) Ta có: E, = 0,80 + 0,059 lg 10 = 0,57 V E = 0,79 + lg 10 = 0,76V Như H g ị+ oxy hoá Ag° ->A g+, phản ứng xẩy theo chiều nghịch b) Khi [Hg^+] = 10-4 mol/1 ; [Ag+] = 10 mol/1 E = 0,79 + ^ ? Ig -4 E , = ,8 + ,0 lg 10 = 0,67V = ,7 V 103 Lúc Ag+ oxi hoá Hg l* -> Hg°, phản ứng xảy theo chiều thuận 2Ag+ + 2Hg ^ Hg 2+ + 2Ag° 5.2.2.2 Ảnh hưởng kết tủa Xét chiều phản ứng: 2Cu2+ + 41' ^ I + 2CuI i (2) Cho [I ] = mol/1, TCu,= 10 ¡2, E tV /ív = 0,17V, E " /2/ = 0,54V Từ (2) ta có hai bán phản ứng: \C u2+] 2Cu2+ + 2e + 21 = 2CuI ị nên E ° 2+ ++ 0,0591g Ỵ - Ỵ cv I 21- - 2e = Ij (Ej) nên E, Bl= E " , +0,0591g [/-] Do có kết tủa Cui tạo thành mà Tcui — 12 bé nên nồng độ Cu+ dung dịch giảm mạnh, làm E[ tăng lên: rcw2+i E , = ,1 + ,0 l g L _ _ _ 10-12 J = ,1 + 0,0 g C u 2+ - 0,0591g iỗuj = ,8 (V) 10 [“ ] Đây tiêu chuẩn điều kiện (E0') có kết tủa Cui Thế lớn E° = 0,54V nên Cu2+ oxi hoá r thành I2 theo chiều thuận 5ễ2.2.3 Ả n h hưởng p H Xét chiều phản ứng AsO^' + 2H+ + 21" ^ AsOj~+ I-UO+ I2 (3) 104 pH = pH = ễCho EVo]- /AsG3- = 0,57V, E “ 'lg.= 0,54V, A p \ - ] = [AsO]- ] = [ / ' ] = 1rnol / / Từ phản ứng (3) ta tách hai bán phản ứng: AsOị' +2e + H += AsOị- + H20 Do có ảnh hưởng [H+] nên làm ảnh hưởng đến E, * Tại pH = 0, [H+] = lmol/1 lg l + ,5 V = ,5 ( V ) Vì E, > E nên A s 43' oxy hóa r thành I2 theo chiều thuận * Tại pH = , [H+]= 10-8 mol/1 lg(10“8)2 =0,088(v) Vì E \ < 0,54V nên I oxi hóa AsO*~ thành yl5 Ơ43“ (theo chiều nghịch) 5.2.2.4 Ánh hưởng chất tạo phức Tính oxi hố khử tiêu chuẩn điều kiện cặp Co3+/ Co2+ có mặt NH dư 105 Cho số bền tổng cộng phức CcKNH^e pị"b = 35'21, số bền tổng cộng phức Co(NH 3)ẩ+ ß|{ = ^ V E ‘ ~ /ro, = l,84V Trong dung dịch có cân bằng: Co3+ + e ^ C o 2+ C o 3+ + N H ^ C C o 2++ N H ^ C o ( N H 3) o(N H 3) 3+ iA m i) 2+ (Ỉ ) Phản ứng oxi hố khử có mặt NH 2+ Co3 Khi khơng có mặt NH3: E = E° 3+/c 2t + 0,0591g CoL C o(N H ,\ Khi có mặt NH-, thì: E = E '° Ì /C 2++0,0591g Cộ (N H ,l Ta CĨ biểu thức tính số bền ß ll & ß['b : n _ [C o(N H t ] [Co ][N H 3] [C o » > 106 [C oiN H JÏ] ßH W H j 16 [Co 2*][NH 3] (1) (2) c thay [CoiNH,)2 ; C0 {NH.) 2+ vào ( ) ta có: c