Giáo trình Hóa lý - Cấu tạo phân tử và liên kết hóa học (Tái bản): Phần 1 tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận...
HOA LY CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN KẾT HOẤ HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VÃN XUYÊN HOẤ LÝ CẤU TẠO PHÂN TỬ JvA ' LIÊN KẾT HỐ HỌC a Giáo trình dùng cho sinh viện, họ c viên c a o học, nghiên cúu sinh c c Truông Đai h ọ c khối cô n g nghê, kỹ th u ậ t ( T i b ả n có sứa c h ữ a b ố su n g ) đ i h ọ c th i n g u yê n TRUNGTẲMHỌCLIẸU NHÀ XUẤT BÀN KHOA H Ọ C VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI LỜ I NÓ I ĐẲƯ H o lý kl iông c h ỉ c s lý tliuyết c ủ a h o liọc m CÒI1 lủ đ ấ u m ô i h ộ i tụ, g i a o nhiều lĩnh vực khoa học, kỹ thuật, cơng nghệ có liên quan: vật lý; sinlì liọc; luyện k im; c ô n g Iigliiệp tliực pliẩin; dược p h ẩ m ; Iiông Iigliiệp; k ỹ t l mậ t bán d a n ; v ật l iệu; m ỏ i trường; đ ã liìnli tliànli pliát triển mơn học trung gian: ìiố lý - bán dân; liố lý - sinh liọc; hoá lý - polym e; lioá lý - silicat; lioá lý - hữu cơ; lioá lý - thực pliâm ; lioá lý - dầu m ỏ; dược giảng dạy đào tạo trường dại liọc, dặc biệt lù trường đại liọc công Iigliệ, kỹ tluiật Cũng sở kiến thức quy luật q trình hố lý mù người ta ngày thu nhiều thành tựu to lớn việc kliai thác, sử dụng tài nguyên thiên nhiên: tách cliiết; làm giàu kim loại quỷ hiếm; dược liệu; hương liệu quỷ; tinh chê; cliốiìg ủn mịn bảo vệ kim loại; lọc c h ế biến sản phẩm dầu khí; tìm kiếm nguồn Iiăng lượng sạch; tong hợp loại vật liệu mới; vật liệu tố liựp; vật liệu cáu trúc có Iiliững tính clìất dặc biệl vé cơ, quang, điện, từ, Iihạy cảm cấu trúc, dùng clio lĩnli vực công nghệ rà kỹ thuật cao: điện tử - tin học; hàng kliông; vũ trụ; Iiăng lượng n g uy ê n tử; ; c ả i tiến, (lôi mới, tơi ưu liố v đ i ề u khiển c ú c q u trinli c ô n g Iighệ h o liọc d i ễ n r a với t ố c đ ộ Iihanli, đ ộ CÌIỌII l ọc c a o d iê u kiện m ề m d ịu (T, p t h áp ) , Iiglũa l pl ìải đạt suất cao cliất lượng sản phẩm tốt nhất, giảm tiêu hao lượng, tiết kiệm nguyên liệu, khơng có chất thải, chống nhiễm bảo vệ m trường Trong giáo trình “H ố lý - Cấu tạo p h n tử liên kết hoá h ọ c ” Iiày, tác giả đ ã trình bciy m ột cách hệ thơng kiên thức bản, đại vê vấn đ ề có quan lié m ật tliiết tương liổ: + C sở học lượng tử + Cấu trúc electron nguyên từ + Cấu tạo phán tử liên kết lioú học + M ối quan hệ cấu trúc, biến dổi cấu trúc tinh cliấr vật lý, hoá lý khả phàn ừng chất tác dụng nhiều yếu tố ánh hưởng khác + M ột s ố phương pháp vật lý nghiên cửa thícli hợp, hữu hiệu vấn đ ề nói + T hí dụ, cân hỏi tập Itià tác giá đ ã dang giảng ílạy nhiều năm cho nhiều kliố siiìlì viên tliuộc khoa klìác nhau: H ố; Thực phẩm ; Sinli liọc; Luyện kim ; M trường - Đ lìoc tai chức-các lớp sait đại học Trường Đ ại học Bách Klioa Hù N ộ i m ột sô' trường dai lìoc khác Vì vậy, xu ấ t giáo trình “H ố lý - C áu tạo p h n tử liên kết hoá h ọ c ” (lúp ứng nhu cầu cấp tliiết clio việc giảng dạy, học tập trường (lại học kliối công ngliệ, kỹ thuật, Xiu trân trọng cám ƠII đồng nghiệp Bộ môn H oú lý, H ội đóng Klioa liọc Khoa Cơng nghệ H ố học Trường Đ ại học Búcli Khoa Hù N ội, Iilià klioa liọc cúc Trường Đ ại học, Trung tâm Khoa liọc Viện N ghiên cứu d ó n g góp nhiều ỷ kiên quỷ báu, Nlià Xuất Klioa liọc K ỹ tliuật đ ã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi clio tác già trình chuẩn bị xuất giáo trình V iệc biên soạn giáo trình Iiày khơng tránli khỏi sai sót, m ong nhận góp ỷ xâ y dựng bạn đọc Tác g iả MỤC LỤC Lời nói đầu Mục lục Mở đầu 13 Chương Cơ sở học lượng tử 15 1.1 Tính chất đặc điểm chuyên động vi hạt 15 1.1.1 Tính chất sóng - hạt vật chất 15 1.1.2 Hệ thức bất định Heisenberg 17 1.1.3 Hàm sóng phương trình Schrưdinger 17 1.1.4 Ý nghĩa vật lý cùa hàm sóng .1.1.5 Ngun lý khơng thể phân biệt vi hạt đồng 20 1.1.6 Hàm sóng tồn phần đối xứng phản đối xứng 20 1.1.7 Hai họ vi hạt học lượng tử 21 1.1.8 Nguyên lý chồng chất trạng thái , 22 1.2 Toán tử học lượng tử 22 1.2.1 Các định nghĩa toán tử 22 1.2.2 Cơng thức tổng qt để tính giá trị trưng bình đại lượng vật lý 25 1.2.3 Phương trình toán tử tổng quát để xác định đại lượng vật lý 25 Câu hỏi tập chương 28 Chương Cấu trúc electron nguyên tử 29 Nguvên từ hyđro ion giống hyđro 29 ửl l Phương trình Schrưdinger 29 2.1.2 Giải phương trình Schrưdinger 31 2.1.3 Phàn tích kết 33 ,-^ 2.1.3.1 Các mức iượng electron (trị riêng), số lượng tử quang phố nguyên tử 33 ị „ 2.1.3.2 Orbital nguyên từ (AO) 35 ' 2.1.3.3 Sự phàn bị mật độ điện tích electron trạng thái s p d 40 2.1.3.4 Ý nghía cùa số lượng từ 43 HĨA LÝ - CẨU TẠO PHẢN TỬ VÀ LIÊN KẾT HÓA HOC 2.1.4 Spin electron 44 2.1.5 Spin lượng electron 46 2.1.6 Spin orbital toàn phần 48 2.2 Ngun tử nhiều electron 49 2.2.1 Mơ hình hệ electron độc lập 49 2.2.2 Hàm sóng tồn phần hệ nhiều electron dạng định thức Slater 51 2.2.3 Nguyên tắc nghiên cứu hệ nhiều electron (nguyên tử nhiều electron phân tử) 52 2.2.3.1 Phương pháp nhiễu loạn 53 2.2.3.2 Phương pháp trường tự hợp 54 2.2.4 Cấu trúc electron nguyên tử bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố hóa học 56 2.2.4.1 Nãng lượng eletron nguyên tử nhiều electron 56 2.2.4.2 Các lớp phân lớp (vỏ) electron 58 2.2.4.3 Phương pháp gần Slater xác định AO En ( 61 2.2.4.4 Xác định cấu trúc electron nguyên tử ngun tơ' bảng hệ thống tuần hồn 62 Câu hỏi tập chương 69 Chương Cấu tạo phân tử liên kết hóa học 71 3.1 Các loại liên kết hóa học 3.1.1 Độ âm điện nguyên tỏ'hóa học 72 3.1.1.1 Năng lượng ion hóa 72 3.1.1.2 Ái lực electron nguyên tử 72 4- 3.1.1.3 Độ âm điện f 3.1.2 Các loại liên kết hóa học 3.1.3 Những đặc trưng liên kết hóa học ^ 72 74 75 76 3.1.3.1 Độ bền liên kết 77 3.1.3.2 Độ dài liên kết 79 3.1.4 Liên kết ion 80 3.1.4.1 Thuyết Kossel 80 3.1.4.2 Nãng lượng liên kết ion 81 MỤC LỤC 3.1.4.3 Sự phân cực hóa ion 83 3.1.4.4 Ảnh hưởng phân cực hóa đến tính chất cùa chất 85 Liên kết cộng hóa trị 87 3.1.5.1 Thuyết Lewis 87 3.1.5.2 Các loại liên kết cộng hóa trị + 3.1.5.3 Sự ion hóa phân ly liên kết cộng hóa trị X 3.1.6 Liên kết kim loại % 3.1.7 Liên kết phân tử 87 89 90 90 3.1.7.1 Liên kết hyđro 90 3.1.7.2 Liên kết hydro Van der Waals 92 X 3.2 Đại cương khảo sát liên kết cộng hóa trị sở học lượng tử 93 3.2.1 Những hạn chế thuyết kinh điển liên kết hóa học cấu tạo phãn tử 94 3.2.2 Khảo sát liên kết hóa học cấu tạo phân tử sở CHLT 96 3.3 Phương pháp liên kết hóa trị 3.3.1 Giải phương trình Schrưdinger cho phân tử hyđro 3.3.1.1 Phương trình 3.3.1.2 Giải phương trình 98 98 98 100 3.3.2 Bản chất liên kết cộng hóa trị 105 3.3.3 Trạng thái hóa trị ngun tơ' hóa học (Thuyết hóa trị spin) 107 3.3.4 Thuyết hóa trị định hướng 110 3.3.5 Liên kết xichma (ơ) liên kết pi (n) 113 3 Lai hóa orbital nguyên tử 114 Lai hóa sp’1 114 3.3.6 Lai hóa sp2 117 3.3.6.3 Lai hóa s p 120 3.3.6.4 Lai hóa có orbital d tham gia 120 3.3.6.5 Các diều kiện lai hóa bền 122 3.4 Phương pháp orbital phân tử 3.4.1 Phương pháp tổ hợp tuyến tính AO 223 224 10 HÓA LÝ - CẤU TẠO PHÁN TỬ VÀ LIÊN KẾT HĨA HỌC 3.4.2 Phương pháp MO cho phân tử có hai nguyên từ giống 127 3.4.2.1 Bài toán H ị 127 3.4.2.2 132 Các điều kiện cần thiết để AO tổ hợp với tạo thành MO 3.4.2.3 Cấu trúc electron phân tử 135 3.4.3 Phương pháp MO cho phân tử có hai nguyên tử khác 141 3.4.4 ứng dụng phựơng pháp MO phân tử có nhiều nguyên tử 142 3.4.5 Phương pháp Hiickel 148 3.4.5.1 Bài toán 148 3.4.5.2 Mật độ electron 71, bậc liên kết chi số hóa trị tự 153 3.5 So sánh hai phương pháp VB MO 157 3.6 Liên kết hóa học phức chất 160 3.6.1 Một số đặc trưng phức chất 160 3.6.1.1 Thành phần phức chất 160 3.6.1.2 ứng dụng phức chất 160 3.6.2 Giải thích liên kết hóa học phức chất 161 3.6 2.1 Phương pháp VB 161 3.6 2.2 Thuyết trường ligan 162 3.6.2.3 Phương pháp MO 167 Câu hỏi tập chương 170 Chương Một sô phương pháp vật lý nghiên cứu cấu tạo phân tử 177 4.1 Mômen lưỡng cực độ khúc xạ phán tử 4.1.1 Sự phân cực hóa tác dụng điện trường không đổi 177 177 4.1.1.1 Trường hợp phân tử khơng có cực 177 4.1.1.2 Trường hợp phân tử có cực 178 4.1.2 Sự phân cực hóa điện trường biến thiên 179 4.1.3 ứng dụng mômen lưỡng cực độ khúc xạ phán tử hóa học 179 4.1.3.1 Mômen lưỡns cực 179 4.1.3.2 Độ khúc xạ phân tử 182 4.2 Các phương pháp quang phổ phân tử 182 HOA LÝ- CẤU TẠO PHĂN TỨ VÀ IJẺN KÉT IIÓA n ọ c 56 electron, ta chi cần xác định phần bán kính R„ í(r.) đặc trưng cho tương tác electron i với electron khác Việc xác định V|/,(r,) dược thực theo phương pháp gần liên tiêp: chọn hàm riêng electron nguyên từ hyđro hàm ban dầu thay vào 2(87) 2(88) đê tìm U(r,) Sau đó, thay Ư(r,) vào phương trình 2(89) dế tìm hàm riêng vy,(r,) cùa electron i Hàm V|y,(r,) vừa tìm cách khác với hàm ban đầu c h o kêt gần tốt Cách làm lập lại với hàm ban dầu chọn hàm vừa tìm Q trình lập lại cho dến hàm riêng cùa clectron i tìm dược ị lần cuối trùng với hàm riêng xác định lần trước dó Phương pháp trường tự hợp Hartree xây dựng năm 1925 dược Fock cải tiến năm 1930 cách dùng hàm hệ nguyên từ dạng định thức Vì phương pháp gọi phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock 2.2.4.Câu trúc electron nguyên tử bảng hệ thống tuần hoàn nguycn tỏ hóa học 2.2.4.1 Nâng lưựng cùa eletron nguyên tứ nhiều electron Từ biểu thức 2(24) 2(34) ta thấy hrợng electron nguyên tử hydro ion giống hyđro chi phụ thuộc vào số lượng từ n Đối với nguyên tử nhiều electron, lượng cùa electron ngồi số lượng tử n cịn phụ thuộc vào số lượng tử orbital ể electr khơng chuyến dộng trường hạt nhãn mà cịn chuyên động trường electron khác Khi electron ị trạng thái có số lượng n có số lượng từ / khác nãng lượng chúng khác tàng theo chiều tăng ( Đặc biệt sỏ' electron nhiều phụ thuộc nũng lượng vào í càns rõ rệt Để hiểu rõ phụ thuộc ta cần xét đến hiệu ứng chắn hiệu ứng thâm nhập H iệu ứ n g ch ắ n Hiệu ứng phán ánh electron - chúng chắn che khuất làm giảm hút hạt nhân electron Sô' lượng electron nguyên tử nhiều chúng chắn lần mạnh Các electron bên bị chán nhiều chúng liên kết bền với hạt nhân có tính linh dộng cao định tính chất lý học, hóa học ngun tơ Các elcctron.đó gọi eleciron hóa trị Nêu Ze điện tích hạt nhân, Z'e điện tích tác dụng thực (phấn diện tích khơng bị chắn - điện tích hiệu dụng) lên electron phần điện tích hạt nhân bị chăn Ze - Z'e = (Z - Z')e Hiệu z - Z' = b gọi hệ số chắn đặc trưng cho mức dộ chắn Như hiệu ứng chán làm yếu liên kết hạt nhân nguyên tứ electron 57 CÁU TRÚC ELECTRO N NGUYÉN TỨ H iệu ứng th m n h ậ p Theo ý nghĩa vật lý hàm sóng ta biết electron vị trí ngun tử với xác suất khác Vì electron bên ngồi có khả nãng thâm nhập qua electron bên để vào gần hạt nhân - vùng không gian mà tác dụng chăn nhỏ nhất, nghĩa sức hút hạt nhân electron thâm nhập lớn nhât Qua ta thấy thấy chắn khơng hồn tồn hiệu ứng thâm nhập tăng độ liên kết hạt nhân electron Khá thâm nhập electron trạng thái khác suy từ phương trình 2(8), sau thay c = (: ( c +1) biến đổi ta có: / Ze 1 ( d R^ 87t2m c - r — + Er dr V d r ) hV , e +■ 871171 eự + ì) R=0 2(91) Từ phương trình ta thấy chuyên động xuyên tâm cùa electron xác định bời hiệu dụng Ư í(r) gồm hút CỰ+ gần hạt nhân thê nãng đáy - Ze : 1) 8n m„ < có tác dụng làm cho electron tiến lại > electron xa hạt nhàn gọi li tâm: u , (r) = - í ì + J ^ M í i > r 871 m r 2(92) Trong 2(92) theo chiều tăng i nghĩa theo trình tự s, p, d, f li tâm tãng lên u , (r) giám làmcho liên kết hạt nhân electron yếu Người ta xác định r có giá trị nhỏ (ở gần hạt nhân) hàm xuyên tâm R n ((r) ti lệ với r ' Vì r có giá trị nhỏ nên r ' Rnlr(r) R ^ ( r ) c ó giá trị giảm theo chiều tãng £ , nghĩa xác suất gặp electron giảm theo thứ tự ns np nd, Từ đó, ta thấy ràng trẽn orbital ns electron có khả thăm nhập sâu đến electron orbital np, nd Điều Uf(r) W(r) f minh họa bàng đồ thị U f (r ) W=47iR:(r)r: phụ thuộc vào r (xem hình 2.12) trạng thái 3s, 3p 3d Đồ thị cho thấy electron orbital 3s trường lớn (vì có khả ò gần hạt nhân hơn) nên lượng cùa thấp so với electron orbital 3p 3d +Ze Hình 2.12 Sư phụ thuộc u ( (r) w (r) 58 I ló A LÝ- CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ LIÊN K Ế r HÓA HOC Theo quy tắc Klechkowski: mức lượng E„ ( cùa electron AO tăng theo giá trị (n+ Ị )ỗ Trong trường hợp hai mức có giá trị (n+ f: ) mức có n lớn cao Thí dụ: E ,2 > E4(l (mức 3d cao mức 4s) E4„> E m (mức 4s cao mức 3p) Vậy lượng EnfCÙa electron nguyên tử có nhiều electron phụ thuộc vào n lẫn i phân bô' theo thứ tự sau đãy: 2(93) ls 211- w* '2 y 1 21-1 *> 21- 1- Qua ví dụ ta suy cho trường hợp tổng quát sau đây: Khi cho n giá trị xác định tức cho biết lớp electron xác dinh thì: Nếu i có giá trị xác định ( phân lớp electron xác định) có ( / +1) giá trị cùa m nghĩa có (2 t +1 ) orbital iỊ/nfm chứa tối đa 2(2 f +1 ) electron ứng với 2(2 f +1 ) hàm sóng tồn phần electron T n(mni Vậy số electron cực đại cùa phãn lớp xác dịnh theo công thức: 2(2 f +1) 2(96) Ta biết i nhận giá trị từ đến n-1 nên sô' electron cực đại cùa lớp tổng số electron cực đại chứa tất phân lớp cùa lớp: n- ]T2(2f +1) = (l+ + + + + n -l) =2n2 f=0 2(97) Nếu ý đến thứ tự lượng 2(93) ta biểu diễn thứ tự phân lớp electron lớp K L 61 CÀU TRÚC ELECTRO N NGUYÊN TỬ 2.2.4.3 Phương pháp gần Slater xác định A O E n ( Như biết, nguyên từ với trường xuyên tâm, orbital Vịfn ( m(r,0,ọ) tích cùa hàm bán kính Rnr(r) hàm cầu Y ím(0, (p) tương ứng \ịfn m(r,9,cp) = Rnf(r).Y r m(0, (p) Hàm cầu (phần góc) Y í m(0 ọ) dã biết (xem bàng hàm sóng 2.1) Do dó, dể xác định orbital ta chi cịn phái xác định hàm bán kính Rn í (r) Trên sờ nghiên cứu hàng loạt số liệu thực nghiệm tính tốn lý thuyết, năm 1930 Slater dã tìm hệ thức gần xác dịnh hàm bán kính R„( (r) lượng En( electron trạng thái mô tả orbital tương ứng: /• R„r(r) = c r \n * -l z* e n a" 2(98) l a• y electron He đươc biểu diễn hình 2.15 Lớp K bão hịa He theo công thức 2(97) số electron cực đại 2n2 = 2.12= chu kì dã kết thúc A H i n h C i ấ u tr ú c e le c tr o n c ù a n g u v ẽ n lử heh Chu kì Bắt đầu xây dựng cách điển electron vào orbital cùa lớp L ( n = 2—» I = ệ,1) Lớp L gồm có 1orbital 2s orbital 2p Nếu thêm proton electron thứ electron phái orbital 2s (vì lượng orbital 2s thấp 2p) nguyên tử Li có z = He*pr)lm —> Li có cấu trúc electron hình 2.16 Sau thêm proton lelectron vào nguyên từ Li ta cấu trúc electron cùa nguyên tử Be vỏ 2s bão hịa (hình 2.17) Z|W= Nếu thêm vào nguyên tử Be electron proton ta đirợc cấu trúc clectron cùa nguyên từ B (hình 2.18) Vì orbital 2s bão hịa nên electron thu nguyên tư B phải chuyển sang orbital 2p Z|ị = Một cách tương tự ta xác định cấu trúc electron nguyên từ c (hình 2.19) N (hình 2.20) Từ c , phân bô' electron orbital thuộc vỏ 2p tuân theo quy tắc Hund Đối với C: I m s = - + - = (vì electron 2p có spin chiều) Tương tự ta có I m = - + - + - = - trường hợp nguyên tử N có electron tự ị 2p 2 2 Bắt đầu từ o orbital 2p điển thêm electron thứ vỏ 2p bão hòa nguyên tử khí trơ Ne (tương ứng với hình 2.21, 2.22, 2.23) Nhìn vào cấu trúc electron Ne ta thấy lớp L dã xây dựng xong với số electron cực đại 2n2 = 2.22= C hu kì Nếu tiếp tục thêm proton electron có nghĩa ta chuyển sang xác định cấu trúc electron ngun tử ngun tơ ị chu kì 3: electron điển vào lớp M (n = 3) gồm vỏ 3s ( f = 0), 3p( ( = 1) 3d( í = 2) Giống chu kì 2, chu kì hai nguyên tố đầu Na Mg có vó s (3s) xây dựng trước, sau đó, electron thêm vào chuyển sang vỏ p (3p) Từ AI đến Ar vò 3p điền thêm electron bão hòa Ar 65 CẤU TRÚC ELECTRON NGUYÊN TỬ z =3 Z -4 L i Is* 2s' Be ls 2s2 ÉÉ õ i ũ Hình 2.17 Cấn trúc electron cùa nguyên tử beri Hình 2.16ẽCđí/ /níc electron cùa ngun từliti I z =6 z =5 B ls 2s2 c 2p^ n Ị ỊnỊT ls 2s2 2p2 n Ị ỊũH T t Hình 2.18 Cấu trúc electron nguyên tử bo Hình 2.19 c ấ u trúc eìectron cùa nguyên tửcacbon z N ls 2s2 tị 2p’ Ũ Ịpr T t w ì? (* N II z =8 a s ,rT$ ỵ $ Ẹ ỈS ế ls 2s2 "~x 2p4 Tị ũ l l ũ T T Hình 2.20 Cấu trúc electron cùa nguyên từ nitơ Hình 2.21 Câu trúc elecrron cùa nguyên từ ox\ Hình 2.22 Cấu trúc electron cùa nguyên từfìo Hình 2.23 Càu trúc electron cùa nguyên từ neon HÓA ứ - CẨU TẠO PHÁN TỪ VA U É S KÉT IIOA IIỌC 66 Thí dụ: z = II: Na » II oo N II N p Ar t ị t ị Tị t ị Tị T nf l ls2 2-1s p b 3s -» jp Ti t ị t ị Ti t i t T t ^ •> - 3s2 3p’ 2p ls2 s 3d" n 3d° Tị t i t ị t i t ị t ị n u n V / ' - ' v— 3d° Is2 2s2 2p6 3sjp e < — >