Bg hoa huu co 1 phan 2 7239

Chương 10 AREN - HYDROCARBON THƠM MỤC TIÊU HỌC TẬP Giải thích cấu tạo nhân thơm Gọi tên hydrocarbon thơm Trình bày tính chất hóa học benzen: chế SE Aren hydrocarbon mà phân tử có mặt của hay nhiều nhân benzen Aren gọi hydrocarbon thơm - hydrocarbon hương phương BENZEN VÀ NHÂN THƠM 1.1 Cấu tạo benzen Benzen có cơng thức phân tử C6H6 Năm 1825 lần đầu tiên Faraday M phát benzen khí đốt Năm 1834 Mitscherlich E A điều chế benzen từ acid benzoic thu từ Styrax benzoin Năm 1845 Hofmann tìm thấy benzen nhựa than đá Benzen có số tính chất đặc trưng gọi " tính thơm " Để giải thích tính chất đặc trưng nhà hóa học đưa dạng công thức cấu tạo của benzen 1.2 Nhân thơm Benzen hợp chất có tính thơm nhất Những hợp chất khác có cấu tạo vịng phẳng, chưa no liên hợp có số electron p tạo hệ thống liên hợp thỏa mãn vơí công thức Huckel 4n+2 có tính thơm tương tự benzen Trong cơng thức Huckel, n số tự nhiên n = 0,1,2, Những phân tử ion thỏa mãn công thức gọi nhân thơm Các ion carbocation carbanion Ví dụ: Về nhân thơm với giá trị n khác 100 n= 10 electron Naphthalen Anion cyclononatetraenyl Dianion cyclooctatetraen Cyclooctatetraen khung có tính thơm; khung phải nhân thơm cyclooctatetraen ccó electron khung có cấu trúc phẳng (khung liên hợp) DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN Nếu thay hay số nguyên tử hydro phân tử benzen hay số gốc alkyl thu đồng đẳng của benzen Các đồng đẳng benzen gọi tên cách gọi tên gốc alkyl theo thứ tự từ đơn giản đến phức tạp có kèm theo vị trí nhân thơm cuối thêm chữ benzen Vị trí nhánh + tên nhánh + benzen CH3 Toluen CH2_CH3 Ethylbenzen n-Propylbenzen CH3CH3 CH2CHCH3 CH3 CH_CH3 CH2CH2CH3 Iso-Propylbenzen Iso-butylbenzen CH3 C CH3 CH3 Tert-butylbenzen Nếu đờng đẳng có gốc alkyl gắn vào nhân benzen nhóm ở vị trí khác Chúng những đồng phân của CH3 1,2-Dimethylbenzen o-Xylen CH3 CH3 CH3 CH3 1,3-Dimethylbenzen m-Xylen CH3 CH3 CH3 CH CH3 1,4-Dimethylbenzen p-Xylen 1-Methyl-4-isopropylbenzen p-Xymen Các tiếp đầu ngữ ortho (o), meta (m), para (p) dùng để gọi tên đờng phân có hai nhóm Ortho vị trí cạnh Meta vị trí vịng cách ngun tử carbon Para vị trí đối diện X Y X Y Orto ( o-) Vị trí : 1,2 X Meta ( m-) 1, Y Para (p- ) 1, Hợp chất có nhóm vịng: Vicinal (vic-) nhóm hồn tồn cạnh Asymmetrical ( as-) vị trí khơng đối xứng Symmetrical ( s-) vị trí đối xứng 101 X Y 1 3 Y Z Y Vị trí : 1, , 1,2 , 1, , Danh pháp gốc: Nếu lấy bớt nguyên tử hydro của benzen đồng đẳng thu gốc hóa trị có tên gọi sau: CH3 CH3 o-Tolyl Phenyl CH3 p-Tolyl m-Tolyl Nếu lấy nguyên tử hydro vòng benzen ta có gốc hóa trị có tên gọi: CH o-Phenylen 1,2-Phenylen p-Phenylen 1,4-Phenylen m-Phenylen 1,3-Phenylen C Benzylyden Benza Benzo Theo danh pháp IUPAC hydrocarbon thơm đơn giản thường quy ước gọi theo tên thông thường đánh số theo những quy tắc nhất định CH3 CH3 CH3 Toluen 81 o-Xylen 54 Naphthalen 91 10 Antracen 3 57 10 10 Phenantren Pyren Phương pháp điều chế Nhựa than đá nguồn nguyên liệu chủ yếu quan trọng cung cấp hydrocarbon thơm Ứng dụng số phương pháp hóa học để điều chế hydrocarbon thơm 3.1 Phương pháp dehydro hóa cycloalkan Các cycloalkan đơn vịng đa vịng cyclohexan, decalin (perhydronaphtalen) có xúc tác nhiệt độ thích hợp bị dehydro hóa tạo thành hydrocarbon thơm tương ứng Xúc tác , to + H2 ; Xúc tác , to + H2 102 3.2 Phương pháp trimer hóa Benzen, mesitylen (1,3,5- trimetylbenzen) điều chế từ acetylen, propyn aceton có xúc tác phù hợp 3.3 Phương pháp Wurtz -Fittig Phương pháp tương tự với phương pháp điều chế alkan Cho kim loại hoạt động tác dụng với dẫn xuất halogen thơm alkyl halogenid 3.4 Phương pháp alkyl hóa theo phản ứng Friedel - Crafts Đây phương pháp để điều chế đờng đẳng của benzen (Xem tính chất hóa học của hydrocarbon thơm) TÍNH CHẤT LÝ HỌC Các đờng đẳng của benzen những chất lỏng, số chất rắn Chúng có mùi đặc trưng 103 Tính chất lý học số hydrocacbon thơm Tên gọi Công thức C6H6 C6H5CH3 C6H4(CH3)2 C6H5C2H5 Vị trí Benzen - Toluen to nóng chảy to sôi Tû khèi + 5,51 -95,0 80,10 110,6 o-Xylen m-Xylen p-Xylen 1,2 1,3 -29,0 - 53,6 144,4 0,8790 0,8669 0,8802 139,1 0,8641 1,4 + 13,2 138,4 0,8610 Ethylbenzen -94,0 136,2 159,2 0,8669 0,8620 C6H5C3H7 Propylbenzen -101,6 C6H5CH(CH3)2 iso-Propylbenzen -96,9 152,4 0,8618 1,4 -73,5, 176,0 0,8570 CH3C6H4CH(CH3)2 p-Methylisopropyl benzen TÍNH CHẤT HĨA HỌC Từ cấu tạo liên hợp của vịng benzen, hydrocarbon thơm có loại phản ứng: − Phản ứng điện tử vào nhân benzen − Phản ứng cộng vào vịng benzen − Phản ứng oxy hố 5.1 Phản ứng i đ i ệ n t vòng benzen Cơ chế chung phản ứng điện tử xảy qua giai đoạn chủ yếu: − Giai đoạn hình thành tác nhân điện tử Y+ − Giai đoạn hai tương tác giữa tác nhân điện tử với vòng benzen để tạo phức π phức δ sản phẩm của phản ứng Phản ứng tiến hành mơi trường acid mạnh có mặt chất xúc tác Acid mạnh xúc tác có tác dụng chuyển hóa tác nhân phản ứng thành dạng điện tử Y+ (electrophile) + Y_X + FeBr3 → Y + FeBr3X- Tác nhân Y + tương tác với nhân benzen vị trí có mật độ electron cao nhất + Y+ + Y+ Phức  FeBr3X Phức  (Cation pentadienic) Có loại phản ứng điện tử vào vòng benzen sau: 104 5.1.1 Phản ứng halogen hóa Tương tác của halogen clor, brom với benzen khan ở nhiệt độ thường, có mặt xúc tác bột sắt acid Lewis FeCl3, FeBr3, AlCl3, SbCl3 iod, xẩy phản ứng mãnh liệt tạo sản phẩm dẫn xuất halogen của hydrocarbon thơm clorobenzen, bromobenzen Phản ứng brom hóa nh sau: Carbocation trung gian có hệ liên hợp, có carbon trạng thái lai hóa sp3 Phản ứng brom hóa có sơ đồ chung: Cú th trỡnh by giản đồ thay đổi lượng ứng với trạng thái hình thành phản ứng brom hố hình 11-3 105 Clor hóa toluen có xúc tác FeCl3 tạo hỗn hợp o -clorotoluen p - cloroto luen CH3 FeCl3 Cl CH3 + HCl + Cl2 CH3 + FeCl3 HCl Cl Phản ứng halogen hóa vào mạch nhánh của hydrocarbon thơm có xúc tác ánh sáng phản ứng điện tử mà phản ứng halogen hóa xảy theo chế gốc Clor hóa toluen có xúc tác ánh sáng tạo sản phẩm benzylclorid, benzylyden clorid (benzalclorid) benzotriclorid CH3 , h Cl2 - HCl Toluen CCl3 CHCl2 CH2Cl Cl2 , h Cl2 , h - HCl - HCl Benzotriclorid Benzylclorid Benzylydenclorid Sự tạo gốc tự benzyl cần lượng thấp Gốc benzyl bền nhờ liên hợp CH3 CH2 CH2 + Cl CH2 CH2 CH2 + HCl H = - 16 kcal.mol-1; Gốc tự benzyl Sự tạo thành hợp chất halogen ở nhân benzen ở mạch nhánh những hợp chất hữu có nhiều lĩnh vực ứng dụng 5.1.2 Phản ứng nitro hóa Phản ứng nitro hóa phản ứng thay nguyên tử hydro của hydrocarbon nhóm NO2 Tác nhân tạo +NO2 thường hỗn hợp sulfonitric (HNO3+H2SO4 ) Tùy trường hợp, tác nhân nitro hoa cụ thể acid nitric đặc hay loãng hỗn hợp acid nitric với anhydrid acetic Nitro hóa benzen, toluen hỗn hợp acid nitric acid sulfuric xảy dễ dàng Sản phẩm tạo thành tùy theo nhiệt độ, nồng độ acid H2SO4 + HNO3 NO2 + H2O NO2 NOHNO3 ; H2SO4 + HNO3 NO NO2 NO2 H2SO4 NO2 Tiếp tục nitro hóa mononitrobenzen phải sử dụng hỗn hợp acid nitric có nờng độ nhiệt độ cao Sản phẩm tạo thành meta - dinitrobenzen Đưa thêm nhóm nitro thứ ba vào phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt Lý nhóm nitro làm giảm hoạt hóa, mật độ electron vị trí của vòng benzen giảm đi, điện tử tiếp tục vào nitrobenzen khó khăn 106 107 Toluen bị nitro hóa tạo thành hỗn hợp sản phẩm gồm o -nitrotoluen p - nitrotoluen CH3 NO2 + H2O + HNO3 CH3 o-Nitrotoluen H2SO4 CH3 + HNO3 + H2O H2SO4 p-Nitrotoluen NO2 Nhóm methyl toluen có tác dụng đẩy electron (do siêu liên hợp cảm ứng) làm cho mật độ electron vòng benzen tăng lên, đặc biệt ở vị trí ortho para, xảy ưu tiên vị trí ả nh hưởng minh họa trạng thái cộng hưởng của toluen đây: H CH3 CH3 H C H CH3 CH3 Các sản phẩm nitro hóa hydrocarbon thơm làm phong phú thêm nguồn nguyên liệu để sản xuất nhiều loại thuốc nhuộm, thuốc nổ Cơ chế phản ứ n g nitro hóa NO2+ tác nhân điện tử rất mạnh, có cấu trúc thẳng Sự hình thành tác nhân tương tác giữa acid nitric acid sulfuric NO2+ + HSO4 + H3O+ H2SO4 + HONO2 O N+ H O + + O - H+ N O NO2 + + H 5.1.3 Phản ứng sulfonic hóa Sulfonic hóa phản ứng gắn nhóm sulfonic -SO3H vào phân tử chất hữu Các tác nhân sulfonic hóa thường H2SO4 đậm đặc, hỗn hợp H2SO4 + SO3 (oleum) Phản ứng sulfonic hóa có tính chất thuận nghịch Ar_H + H2SO4 Ar_SO3H + H2O Lượng nước sinh khụng những làm lõang nồng độ của acid mà cfn gây nên tính chất thuận nghịch của phản ứng 108 Các đồng đẳng của benzen dễ xảy phản ứng sulfonic hóa Hợp chất đa nhân thơm naphthalen: sulfonic hóa phụ thuộc nhiều đến nhiệt độ nồng độ của acid Acid arenosulfonic những acid mạnh nhiệt độ nóng chảy khơng xác định Các chất hữu ở dạng muối sulfonat dễ tan nước 5.1.4 Alkyl hoá hydrocarbon thơm Thay nguyên tử hydro của nhân thơm gốc alkyl Tác nhân phản ứng alkyl halogenid RX với xúc tác acid Lewis AlCl3 khan (phản ứng Friedel -Crafts) FeBr3, FeCl3 Tác nhân alkyl hóa alken, alcol có H2SO4 H3PO4 làm xúc tác: Trong những phản ứng tác nhân điện tử dạng carbocation hình thành alken, alcol tác dụng với proton H+ theo phản ứng sau: 109 COOH OH Acid salicylic COOH H3PO + ( CH 3CO ) 2O OCOCH + CH 3COOH Aspirin Ester của phenol tham gia phản ứng chuyển vị Fries tạo ceton thơm có xúc tác AlCl3: OH C R O t = 160o OCOR AlCl3 o- Oxyphenylceton OH p- Oxyphenylceton t = 60o O C CH3 1.4.3 Phản ứng tạo ether phenol Các phenolat tác dụng với alkyl halogenid tạo ether (Phản ứng Williamson): ArO- + RX → ArOR + X- Dưới tác dụng của nhiệt độ, ether chưa no allylphenylether tham gia chuyển vị Claisen OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2 200oC Chuyển vị Claisen Eter allylphenyl o- Allylphenol Cơ chế chuyển vị Claisen: .2 CH O # CH CH2 CH2 O CH CH2 CH2 O CH CH2 H CH OH CH CH2 1.4.4 Phản ứng thay nhóm OH Nhóm OH phenol bị thay thể bởi Cl NH2 tác dụng với PCl5 NH3 với xúc tác AlCl3: Cl OH - P PCl5 179 NH2 OH o NH3 ( AlCl3) , t + H2O α - Naphtylamin α- Naphtol 1.4.5 Phản ứng v i aldehyd Phenol tác dụng với aldehyd formic môi trường base tạo hỗn hợp alcol ortho parahydroxybenzylic: OCH2OH O- O- OH + HO - O- + HCHO ; + H2O CH2OH Phản ứng xảy khó điểu khiển tốc độ Các alcol tạo thành tương tác với tương tự phản ứng trùng ngưng tạo thành polymer gọi bakelit Phản ứng xảy mơi trường acid Alcol o-hydroxy benzylic tạo thành (alcol salicylic) Phenol tác dụng với formaldehyd amin bậc tạo hợp chất o -aminomethylphenol OH + CH2OH HCHO + H+ + OH + CH2OH ; OH CH2OH H CH2OH - H+ OH OH CH2NR2 HCHO + R2NH - H2O 1.4.6 Phản ứng tổng h ợp Kolbe Tổng h ợp acid salicylic Phenolat natri tác dụng với CO2 có áp suất nhiệt độ, tạo natri salicylat ONa OH + CO2 p, to OH COON a COONa ; OH COOH + H+ Cơ chế phản ứng: : O: - O C O O O O C O H OH COO OH COOH Thường áp dụng phản ứng để sản xuất acid salicylic quy mô công nghiệp 180 1.4.7 Phản ứng Reimer -Tieman Phenol tác dụng với cloroform môi trường kiềm mạnh tạo thành hydroxybenzaldehyd Sản phẩm phản ứng hỗn hợp đồng phân ortho para OH OH CHO + 3KCl + 2H2O + CHCl3 + 3KOH Aldehyd salicylic Phản ứng xảy theo chế tạo diclorocarben cloroform tác dụng với KOH K Cl HOH :C Cl Cl KCl + H2O + + : CCl2 Diclorocarben (CCl2) tác nhân điện tử tấn công vào phenol ở vị trí ortho para sau xảy thủy phân : O: O + + :CCl2 - O CHCl2 + 2KOH H - CCl O CHO + H2O -HO - -2KCl,-H2O OH CHO Tùy theo cấu tạo, diclorocarben tác nhân điện tử (cả electron xếp orbital có orbital khơng có electron Có điện tích dương (+) carbon) lưỡng gốc (trên orbital có electron): Cl Cl + : CCl2 ; Cl Cl Lưỡng gốc Tác nhân điện tử 1.4.8 Phản ứng ghép đôi v i h ợ p chất diazoni Phenol tác dụng với muối diazoni môi trường kiềm tạo hợp chất arylazophenol Đây phản ứng điện tử vào nhân thơm hoạt động với tác nhân điện tử bền muối diazoni: HO + + N N Muoái diazoni Base HO N N Phenylazophenol 1.4.9 Các loại phản ứng i điện tử khác Phenol tham gia phản ứng điện tử khác nitro hoá tạo hợp chất nitrophenol; phản ứng halogen hóa tạo hợp chất halogenophenol; phản ứng sulfon hóa tạo acid hydroxybenzensulfonic: 181 Nitro hóa OH HNO3 O2N OH H2SO4 HNO3 H2SO4 H2SO4 NO2 NO2 2,4 Dinitrophenol 2-Nitrophenol Halogen hóa OH O2N NO2 OH O2N HNO3 2,4,6-Trinitrophenol OH OH + Br2 CS2 + HBr Br OH OH Br Br + 3Br2 H2 + 3HBr O Br Sulfon hóa OH OH HO3S + 2H2O + H2SO4 o-Nitrophenol có liên kết hydro nội phân tử p -Nitrophenol có liên kết hydro giữa phân tử với 1.4.10 Phản ứng tạo màu dung dịch FeCl3 Với dung dịch FeCl3 phenol tạo hợp chất C6H5OFeCl2 có dung dịch màu tím đỏ; Cresol tạo dung dịch màu xanh phenol khác tạo dung dịch màu vàng 1.4.11 Phản ứng oxy hóa phenol Phenol dễ bị hóa nâu bởi oxy khơng khí Nhiều phản ứng oxy hóa của phenol xảy rất phức tạp Tính chất của sản phẩm phụ thuộc vào chất của nhóm Trong q trình oxy hóa, hydro của nhóm O−H bị phân cắt tạo thành gốc phenoxy−ArO− OH - H [O] O O O O Cromoxyd CrO3 oxy hóa phenol tạo p -benzoquinon Phản ứng xảy qua giai đoạn tạo acid phenylcromic 182 183 O OH + CrO3 CrO3H O O_CrO3H - H2CrO3 O OH H2CrO4 ; H H O O H H OH O OH H p- Hydroquinon p- Benzoquinon α-Naphtol bị oxy hóa tạo sản phẩm 4,4'-dihydroxy-1,1'-dinaphtyl Phản ứng xảy theo chế: OH O OH -H O O H H OH 4,4'-Dihydroxy-1,1'-dinaphtyl Trong trường hợp 2,4,6-tri-tert-butylphenol, gốc tự 2,4,6-tri-tertbutylphenoxy có màu xanh sinh có độ bền cao Chúng tác dụng với oxy tạo hợp chất màu vàng: (CH3)3C O OH O O C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3 -e -H+ C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3C O2 Bu Bu O (CH3)3C C(CH3)3 O O O Maøu vaøng Bu (CH3)3C C(CH3)3 POLYPHENOL Polyphenol hợp chất có hai hay nhiều nhóm OH gắn trực tiếp vòng benzen Các polyphenol chất rắn OH OH Catechol (tc = 104o) 1,2 -Dihydroxybenzen OH OH Resorcinol (tc = 114o) 1,3 -Dihydroxybenzen OH OH Hydroquinon (tc = 169o) 1,4 -Dihydroxybenzen 184 HO OH OH OH OH OH OH Hydroxyhydroquinon (tc = 140o) 1,2,4 -Trihydroxybenzen HO Pyrogalol (tc = 132o) OH Phloroglucinol (tc = 218o) 1,2,3 -Trihydroxybenzen 1,3,5 -Trihydroxybenzen Polyphenol điều chế theo phương pháp điều chế monophenol: Cl OH Cl OH NaOH , H2O H+ CuII, 200oC SO3H SO3H OH NaOH OH H+,H2O Nóng chảy NH2 O OH 2[H] Na2Cr2O7 H2SO4 O HO OH OH OH OH Đun nóng HO OH - CO2 COOH Acid Galic O2N COOH NO2 H2N COOH NH2 H2O , 100oC Sn,HCl NO2 OH HO NH2 OH Polyphenol tự không tồn thiên nhiên Chúng tồn ở dạng ether ester Có thể chưng cất polyphenol Chúng dễ thăng hoa dễ tan nước, alcol ; không tan hydrocarbon Các phản ứng của polyphenol giống phản ứng của monophenol Khả phản ứng của polyphenol cao monophenol Các chất catechol, hydroquinon, pyrogallol dễ bị oxy hóa mơi trường kiềm Khó phân riêng sản phẩm oxy hóa Hydroquinon sử dụng làm chất hình kỹ nghệ ảnh: 185 OH OH O OH O O Ag2O Na2Cr2O7 ; MgSO4,ether Catechol H2SO4 OH Hydroquinon o-Benzoquinon O p-Benzoquinon Resorcinol khó bị oxy hóa Khi bị oxy hóa khơng tạo thành m -quinon Sản phẩm oxy hố resorcinol hỗn hợp phức tạp Resorcinol có khả hỗ biến di chuyển hydro của nhóm O−H resorcinol dễ bị hydro hóa bởi hỗn hống natri tạo thành 1,3-cyclohexandion: OH O O +2 H OH O O 1,3 -Cyclohexandion Resorcinol Phloroglucinol có khả hỗ biến tạo ceton: OH HO O O OH Phloroglucinol O 1,3,5 -Cyclohexantrion Polyphenol tạo dung dịch có màu với FeCl3 Catechol cho màu xanh Resorcinol cho màu tím Pyrogallol cho màu đỏ BÀI TẬP Hãy viết công thức cấu tạo chất sau đây: a m-Cresol; b p-Ethylphenol; c 2,4- Dinitrophenol; d o-Nitrophenol; e Acid picric; f Acid 2,4-Phenoldisulfonic g Pyrogalol; h Phloroglucinol; i Acid galic Hãy gọi tên chất sau đây: a- CH3 OH ; b- ; OH c- Cl OH ; d- H5C2 e- CH3 OH Cl HO OH ; fH5C2 OH HO OH ; g - Cl OH ; h - HO OH Cl 186 Viết phương trình điều chế phenol: a p-Bromophenol, Tribromophenol từ benzen b Acid picric từ clorobenzen; từ acid 2,4-phenoldisulfonic c o-Cresol từ o -clotoluen Hãy xếp chất sau theo thứ tự tăng dần tính acid: OH NO2 OH ; OH NO2 OH ; ; NO2 CH2OH OH ; NO2 Cl ; OCH3 Viết phương trình phản ứng trường hợp sau: a Các chất methyliodid, isoamylbromid, allylbromid tác dụng với kaliphenolat b o-Cresol tác dụng với hỗn hợp KOH CHCl3 c p-Cresol tác dụng với aldehyd formic môi trường acid d Thực chuyển vị Fries của chất ester p -hydroxyphenylacetat, m-metoxyphenylacetat Bổ túc hồn thành phản ứng theo sơ đờ: Benzen H2SO4 A NaOH Nung chaû B H2 O H+ (CH3)2SO4 C NaOH D HNO3 E y 187 Chương 17 ETHER MỤC TIÊU HỌC TẬP Đọc tên loại ether Trình bày tính chất hóa học ether mạch thẳng, ether vòng NỘI DUNG Khi H của OH ROH, ArOH gốc R, Ar, ta ether R O_H → R O_R' R O_H → R_O_Ar Ar_O_H → Ar_O_Ar’ Phân loại ether: − Ether mạch hở − Ether mạch vòng ETHER MẠCH HỞ 1.1 Cấu tạo Oxy của ether liên kết trực tiếp với gốc R, Ar giống khác CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH3 CH2=CH-O-CH3 Diethyl ether Ethylmethyl ether Methylvinyl ether Diethyl oxyd Ethylmethyl oxyd Methylvinyl oxyd O CH2CH3 Cyclohexylethyl ether Cyclohexylethyl oxyd CH2 O CH3 O- CH3 O CH3 O Benzylmethyl ether Methylphenyl ether Methyl , naphtyl ether Diphenyl ether Benzylmethyl oxyd Methylphenyl oxyd Methyl , naphtyl oxyd Diphenyl oxyd 1.2 Danh pháp Gọi tên gốc alkyl thêm từ ether oxyd Tên g ố c hydrocarbon tương ứng + ether (hoặc oxyd) 188 Cũng xem ether dẫn xuất của hydrocarbon mà hydro thay nhóm alkoxy RO − , aroxy ArO−: (CH3)2O Dimethyl ether Dimethyl oxyd Metoxymetan CH3OCH2CH2CH3 Methylpropyl ether Methylpropyl oxyd Metoxypropan CH3OCH(CH3)2 Methylisopropyl ether Methylisopropyl oxyd 2-Metoxypropan C6H5OCH3 Methylphenyl ether Methylphenyl oxyd Metoxybenzen p-CH3C5H4OC2H5 Ethyl,p-tolyl ether Ethyl,p-tolyl oxyd, p- Etoxytoluen 1.3 Phương pháp đ i ều ch ế ether 1.3.1 Điều chế ether theo phản ứng Williamson Phương pháp phổ biến hay dùng để điều chế ether có gốc hydrocarbon khác cho natri alkoxyd tác dụng với dẫn xuất halogen (Williamson,1850): C2H5ONa + ICH3 C2H5OCH3 + NaI CH2=CHCH2OC2H5 + NaI CH2=CHCH2ONa + IC2H5 Phương pháp Williamson rất thuận lợi để điều chế ether có gốc aryl Các tác nhân alkyl hóa dẫn xuất halogen, alkylsulfat, ester alkyl-p-toluensulfonat (alkyl tosylat): C6H5ONa + ICH3 C6H5OCH3 + NaI C6H5ONa + SO2 (OCH3)2 C6H5OCH3 + CH3OSO2ONa C6H5OCH3 + p-CH3C6H4_O_SO2_ONa C6H5ONa + p-CH3C6H4_O_SO2_OCH3 Anisol Ester Methyl-p- toluensulfonat C6H5ONa + BrC6H5 Natri p- toluensulfonat C6H5OC6H5 + NaBr 1.3.2 Điều chế ether từ alcol 2ROH ROR + H2O Phản ứng xảy có xúc tác H2SO4 đậm đặc (140°C) Al2O3 ở nhiệt độ 200-300°C Phương pháp có hiệu suất cao alcol khó tạo alken 1.4 Tính chất lý học Ether khơng có khả tạo liên kết hydro nên nhiệt độ sôi của ether thấp nhiệt độ sôi của alcol tương ứng không tan nước, tan dung môi hữu Các ether thường có mùi thơm - ''Mùi ether'' 189  Căn vào phổ hồng ngoại phân biệt loại ether: Dialkylether có vạch đặc trưng quang phổ hờng ngoại IR của liên kết ether ở vùng 1060 - 1150 cm-1 Vạch đặc trưng IR của liên kết ether alkylarylether ở vùng 12301270cm-1 1.5 Tính chất hóa học Ether có khả phản ứng alcol liên kết C-O-C liên kết phân cực khó bị tách Ether thường dùng để làm dung môi tổng hợp hữu Khác với alcol, ether khơng có tính acid khơng có phản ứng với base 1.5.1 Phản ứng tạo muối oxoni Ether có tính base yếu Khi tác dụng với acid mạnh (H2SO4, HClO4, HBr) ether tạo thành muối oxoni không bền: Ether tác dụng với acid Lewis (BF3, RMgX) tạo phức phối trí tương đối bền: Botriflorid etherat Ion dialkyloxoni nhạy cảm với phản ứng nhân phản ứng tách loại phân tử ether trung hịa Vì mơi trường acid mạnh ether xảy phản ứng cho sản phẩm phản ứng tách loại tạo olefin: 190 HHSO4 -O-C(CH (CH3)3C + 3)3 E1 Di-tert-butyloxoni (CH3)3C-O-C(CH3)3 + H+ Di-tert-butyl ether + H2SO4 (CH3)2C=CH2 + HO-C(CH3)3 (CH3)2C=CH2 + H2O 1.5.2 Phản ứng oxy hóa ether Ether mạch hở chất tự oxy hóa Ether ethylic tiếp xúc lâu ngày với khơng khí (đặc biệt có ánh sáng) tạo hydroperoxyd peroxyd: CH3-CH2-O-CH2-CH3 + O2 CH3-CH-O-CH2-CH3 OOH Hydroperoxyd Hydroperoxyd bị loại phân tử alcol etylic chuyển thành hợp chất peroxyd polymer, ethyliden peroxyd (-CH(CH3)-O-O-)n với n = 4-8 số hợp chất chứa oxy khác Peroxyd polymer chất lỏng sánh dầu, dễ gây nổ có va chạm chưng cất Khi sử dụng ether phải kiểm tra peroxyd phản ứng với muối sắt (II), titan sulfat (IV) Peroxyd bị phá vỡ tinh chế ether với natri kim loại, muối sắt (II), muối mangan (II) Ether rất nhạy cảm với tấn công của gốc tự Vì ether khơng phải dung mơi tốt cho phản ứng có chế gốc tự Các ether thông dụng ether ethylic, dioxan, tetrahydrofuran thường bị nhiễm peroxyd • Các ether chưa no có gốc aryl dễ tham gia chuyển vị Claisen: Trong thiên nhiên tờn nhiều hợp chất ether có ứng dụng y dược OCH3 OH OH OCH3 OCH3 OH OCH3 OCH3 CH2 CH CH2 Gaiacol Veratrol CH CH CH3 Isoeugenol Eugenol 2-Metoxyphenol 1,2-Dimetoxyphenol 4-Allyl-2-metoxyphenol 4-Propenyl-2-metoxyphenol OCH3 O CH2=CHCH2 O CH2 CH3CH=CH O CH=CHCH3 Anetol Safrol CH2 O Isosafrol 191 ETHER VÒNG O O O Epoxy Ethylen oxyd Tetrahydrofuran O Tetrahydropyran O 1,4-Dioxan Tetramethylen oxyd Pentamethylen oxyd Ethylen oxyd ether vòng đơn giản nhất Vòng ethylen oxyd dễ bị phá vỡ Ethylen oxyd nguyên liệu tạo nhiều chất hữu có nhiều ứng dụng quan trọng ethylen glycol, diethylen glycol, clohydrin, xelozol chất cao phân tử carbowax: 192 193