Bg hoa huu co 1 phan 1 6678

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VÕ TRƯỜNG TOẢN KHOA DƯỢC  BÀI GIẢNG MƠN HỌC HĨA HỮU CƠ Giảng viên biên soạn: LÊ VINH BẢO CHÂU VÕ NGỌC HÂN Đơn vị: BỘ MÔN KH CƠ BẢN Hậu Giang – Năm 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC VÕ TRƯỜNG TOẢN BÀI GIẢNG MƠN HỌC Tên mơn học: Hóa hữu (Tên tiếng Anh:): Ogranic chemistry Trình độ: Đại học Số đơn vị học trình: Giờ lý thuyết: 30 Giờ thực hành: Thông tin Giảng viên:     Tên Giảng viên: Lê Vinh Bảo Châu Đơn vị: Bộ mơn Hóa Dược- Dược lý- Dược lâm sàng- Hóa sinh Điện thoại: 0935079525 E-mail: lvbchau@vttu.edu.vn Thơng tin Giảng viên:     Tên Giảng viên: Võ Ngọc Hân Đơn vị: Bộ môn Khoa học Điện thoại: E-mail: vnhan@vttu.edu.vn NỘI DUNG BÀI GIẢNG Điều kiện tiên Mục tiêu môn học: Sau học xong học phần hóa hữu sinh viên có khả năng: - Trình bày các loại hiệu ứng và chế của các loại phản ứng hóa hữu - Trình bày các loại đờng phân và cấu dạng hóa hữu - Trình bày tính chất hóa học và ứng dụng của các nhóm hợp chất: alkan, alken, ankyl,alkadien, aren, dẫn xuất halogen, hợp chất kim, alcol, phenol Phương pháp giảng dạy: giáo viên giảng bài, học sinh ghi chép làm tập ứng dụng từ lý thuyết học Đánh giá môn học: - Giữa kỳ: điểm - Kết thúc học phần: điểm Tài liệu tham khảo: - Trương Thế Kỷ, 2006, Hóa hữu tập - Trương Thế Kỷ, 2006, Hóa hữu tập - Trần Quốc Sơn, 1979, Cơ sở lý thuyết hóa hữu - Bài tập Hóa hữu , Đại học Y dược Hờ Chí Minh -.Trương Thế Kỷ mơn, năm 2011, Hóa hữu Đề cương môn học: Kế hoạch giảng dạy học tập cụ thể Số buổi Nội dung học tập Nội dung giảng dạy Số tiết sinh viên Khái niệm acid, bazơ Đông phân Ghi chép, lắng nghe làm tập Hiệu ứng điện tử, Cơ chế phản ứng Ghi chép, lắng nghe làm tập Alkan Alken,alkadien Ghi chép, lắng nghe làm tập Alkin, cycloankan, hệ thống liên hợp Ghi chép, lắng nghe làm tập 5 Aren dẫn xuất aren Ghi chép, lắng nghe làm tập Dẫn xuất magie và halogen Ghi chép, lắng nghe làm tập Nội dung giảng chi tiết: MỤC LỤC CHƯƠNG 1: Cấu trúc điện tử nguyên tử carbon tạo thành liên kết hợp chất hữu Cấu trúc điện tử (electron) của nguyên tử carbon Sự tạo thành liên kết 1 CHƯƠNG 2: Các hiệu ứn g điện tử hóa hữu Hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) 12 12 15 CHƯƠNG 3: Cấu trúc phân tử c hất hữu Đồng phân cấu dạng Đồng phân phẳng Đồng phân lập thể - đồng phân không gian 17 17 19 CHƯƠNG 4: Kh niệm acid -base hóa hữu Khái niệm acid -base theo Bronsted-Lowry (1923) Khái niệm acid -base theo Lewis (1923) Yếu tố ảnh hưởng đến tính acid -base của chất hữu 33 33 35 35 CHƯƠNG 5: C c loại phản ứng hóa hữu khái niệm chế phản ứng Các loại phản ứng hóa hữu Khái niệm chế phản ứng 36 36 38 CHƯƠNG 6: Alkan - Hydrocarbon no Nguồn gốc thiên nhiên - Cấu tạo, đồng phân, cấu dạng 48 Danh pháp 50 Phương pháp điều chế alkan 51 Tính chất lý học Tính chất hóa học Chất điển hình 53 54 85 CHƯƠNG 7: Cycloalk58 Monocycloalkan Hợp chất đa vòng 60 65 CHƯƠNG 8: Alken - Hydrocarbon etylenic Cấu tạo của alken Đồng phân Danh pháp Phương pháp điều chế Tính chất lý học Tính chất hóa học Chất điển hình 67 67 67 69 70 74 75 83 CHƯƠNG 9: Alkyn - Hydrocarbon acetylenic Cấu trúc điện tử Danh pháp đồng phân Phương pháp điều chế 85 85 86 86 Tính chất lý học Tính chất hóa học Chất điển hình 88 88 92 CHƯƠNG 10: Aren - Hydrocarbon thơm Benzen nhân thơm Danh pháp đờng phân Phương pháp điều chế Tính chất lý học Tính chất hóa học 94 94 95 96 97 98 CHƯƠNG 11: Hydrocarbon đa nhân thơm Cấu tạo danh pháp Biphenyl Biphenylmetan triphenylmetan Naphtalen Anthracen Phenanthren CHƯƠNG 12: Hệ thống liên hợp alkadien Hệ thống allylic Dien Hệ thống liên hợp bậc cao Phản ứng Diels –Alder 111 111 112 114 115 117 118 120 120 123 126 127 CHƯƠNG 13: Dẫn xuất halogen Danh pháp Đồng phân Phương pháp điều chế Tính chất lý học Tính chất hóa học 130 130 131 131 135 135 CHƯƠNG 14: Hợp chất kim Cấu tạo Danh pháp 3.Tính chất lý học Phương pháp điều chế hợp chất kim Các phản ứng của hợp chất kim 142 142 142 143 143 145 CHƯƠNG 15: Alcol Monoalcol 150 150 CHƯƠNG 16: Phenol Monophenol Polyphenol 162 162 170 CHƯƠNG 17: Ether Ether mạch hở Ether mạch vòng 174 174 178 C hương CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ CARBON VÀ SỰ TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ MỤC TIÊU Trình bày cấu tạo điện tử carbon trạng thái lai hóa sp3, sp2 sp Giải thích cách hình thành loại liên kết: − Cộng hóa trị − Liên kết phối trí − Liên kết hydro NỘI DUNG CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ (ELECTRON) CỦA NGUYÊN TỬ CARBON 1.1 Thuyết carbon tứ diện (Vant Hoff- Le Bel 1874) Nguyên tử carbon có hóa trị Bốn hóa trị của carbon hướng bốn đỉnh của tứ diện Tâm của tứ diện nguyên tử carbon Các góc hóa trị ở tâm 109°28' Khi nguyên tử carbon liên kết với nguyên tử nhóm đờng nhất ta tứ diện 1.2 C ấ u t rú c đ i ệ n t c ủ a n g u y ê n t carbon 1.2.1 Carbon trạng thái 1 Carbon có có cấu hình điện tử C 1s 2s 2px2py 1s2 2s2 2p2 điện tử đơn độc px py Cịn có orbital 2pz trống khơng có điện tử 1.2.2 Carbon trạng thái kích thích C * 1s2 2s1 2s ≡ 1s2 2s2 2px12py12pz1 Carbon hấp thu lượng 60-70 kcal/mol, điện tử 2s2 chuyển lên trạng thái 2p (orbital 2pz) Carbon có cấu hình điện tử 1s22s12p3 carbon kích thích (1s22s12px2py2pz) Kết carbon có điện tử đơn độc tạo liên kết Carbon ln có hóa trị Bốn điện tử của carbon kích thích có lượng khác liên kết của carbon phải khác Thực tế phân tử metan có liên kết C - H hồn toàn giống 1.2.3 Carbon trạng thái lai hóa Khi tạo thành liên kết, orbital 2s số orbital 2p tổ hợp lại tạo thành những orbital có dạng khác orbital ban đầu có khả xen phủ cao liên kết hình thành bền Sự tổ hợp gọi lai hóa • Lai hóa sp Kiểu lai hóa thứ nhất gọi lai hố sp3 (cịn gọi lai hóa tứ diện) Một orbital 2s orbital p tổ hợp với tạo thành orbital lai hóa sp3 Các kết tính tốn cho thấy xem khả xen phủ của orbital s của orbital p của orbital sp3 Lai hóa sp2 Sự tổ hợp orbital 2s với orbital 2p (2px, 2py) tạo thành orbital lai hóa sp hay cịn gọi lai hóa tam giác Trục đối xứng của orbital sp2 nằm mặt phẳng tạo nên những góc 120° Khả xen phủ tương đối của orbital sp2 1,99 Như carbon lai hóa sp2 cịn có điện tử orbital 2pz khơng lai hóa Orbital có dạng hình khối số • Lai hóa sp Tổ hợp orbital s orbital 2px tạo thành orbital lai hóa sp với khả xen phủ tương đối 1, 93 góc tạo bởi trục đối xứng của orbital 180o hay gọi lai hóa đường thẳng Trên carbon lai hóa sp cịn có điện tử p khơng tham gia lai hóa 2py 2pz Sự lai hóa giữa orbital s p xảy nguyên tử oxy, nitơ SỰ TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT 2.1 Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị - Liên kết ᴨ liên kết δ Liên kết tạo thành xen phủ cực đại của orbital nguyên tử thành orbital phân tử Khi vùng xen phủ của orbital nguyên tử lớn liên kết (orbital phân tử) tạo thành bền lượng hình thành liên kết lớn Khuynh hướng của xen phủ tiến tới cực đại, nội dung của nguyên lý xen phủ cực đại Các orbital nguyên tử tương tác có hiệu v ới thành orbital phân tử c hú ng phải thỏa mãn điều kiện: • Năng lượng của chúng gần • Sự xen phủ ở mức độ lớn • Chúng phải có kiểu đối xứng trục nối hai hạt nhân nguyên tử Như orbital s, orbital s orbital p có trục đối xứng trùng với trục nối hạt nhân tham gia xen phủ thành orbital phân tử Tùy theo đặc điểm đối xứng của orbital nguyên tử, xen phủ của chúng theo trục hay ở bên trục nối giữa nguyên tử Sự xen phủ theo trục orbital tạo liên kết δ Sự xen phủ bên xảy tạo thành liên kết π • Xen phủ trục - Tạo liên kết ᴨ Liên kết δ Orbital s Orbital s Liên kết δ Orbital p Orbital p Liên kết δ Orbital p • Xen phủ bên - Tạo liên kết π + Orbital p Orbital p Liên kết π 2.2 Liên kết ᴨ liên kết δ hợp chất hữu 2.2.1 Trong h ợ p chất hữu liên kết δ tạo thành xen phủ • Orbital s của nguyên tử hydro với orbital lai hóa của carbon sp3, sp2, sp • Orbital lai hóa của carbon xen phủ với • Orbital lai hóa s p của nguyên tử oxy của nitơ với orbital s của hydro với orbital lai hóa của carbon sp3, sp2, sp hợp chất có liên kết O-H C-O hợp chất có liên kết N-H C-N 2.2.2 Liên kết π tạo thành xen phủ • Orbital Py Pz của nguyên tử carbon xen phủ với đôi để tạo thành liên kết π C=C C ≡C • Orbital p của nguyên tử oxy, nitơ xen phủ với orbital p của nguyên tử carbon tạo thành liên kết ð C=O C =N, C≡N Ví dụ: • Sự tạo thành liên kết π hợp chất etan, ethylen, acetylen, alcol ethylic minh họa sau: Với dung dịch kali permanganat đậm đặc, liên kết đôi bị cắt tạo hỗn hợp ceton acid carboxylic R R' R'' KMnO4 C==C H R' R'' O C==O + HO-C-R ; RCH=CH2 KMnO4 RCOOH + CO2 6.3.2 V i ozon (O3 ) Phản ứng oxy hóa alken ozon tạo thành aldehyd, ceton acid tùy thuộc cấu tạo của alken Phản ứng trải qua giai đoạn tạo chất trung gian ozonid Ozonid khó phân riêng bị thuỷ phân tạo thành sản phẩm Có thể dùng phản ứng để xác định cấu trúc của alken 6.3.3 V i peroxyd Alken bị oxy hóa peracid Sản phẩm tạo thành oxiran (epoxyd) 6.4 Phản ứng trùng hợp (phản ứng polymer hóa) Phản ứng trùng hợp alken hợp chất chưa no khác có tầm quan trọng đặc biệt cơng nghiệp hóa học Có thể có sơ đồ chung nA → (A)n A monomer, (A) n chất cao phân tử (polymer), n hệ số trùng hợp 85 Tùy theo chất điều kiện phản ứng, trùng hợp xảy theo chế khác Polymer tạo thành có cấu tạo khác hệ số trùng hợp khác Cơ chế phản ứng trùng hợp chế gốc, chế ion (anion cation) 6.4.1 Phản ứng polymer hóa theo chế gốc tự Xảy qua giai đoạn • Sự tạo gốc tự do: • Sự phát triển mạch: • Sự kết thúc phản ứng: 6.4.2 Phản ứng polymer hoá theo chế cation Có q trình • • • • Q trình tạo cation: (CH3)2C=CH2 + H+ → (CH3)3C+ Quá trình phát triển mạch polymer Quá trình kết thúc Trong trình trùng hợp có dimer, trimer tạo thành 6.4.3 Phản ứng theo chế anion Xúc tác tạo anion thường hợp chất kim (CH3)3- Li + CH2=CH2 → (CH3)3C-CH2-CH2- Li + + Hỗn hợp gồm R3Al + TiCl4 gọi xúc tác Zigler -Natta sử dụng phản ứng polymer hóa theo chế anion Các polymer thường gặp: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Teflon X-(CFCF)n _Y, Polystyren 6.5 Phản ứng 6.5.1 Thế vị trí allyl Tuỳ theo cấu tạo vào vị trí allyl xảy ở điều kiện khác 86 CH3-CH=CH2 + Cl2 CH3C=CH2 + Cl2 500-600o ClCH2-CH=CH2 + HCl Nhiệt độ phòng ClCH2-C=CH2 + HCl CH3 CH3 Phản ứng xảy theo chế sau: 6.5.2 Thế vào vị trí vinyl Xảy ở điều kiện khó vào vị trí allyl Nguyên tử hydro liên kết với carbon có nối đơi (gọi hydro vinyl) liên kết δC_H Liên kết δC_H có lượng liên kết lớn nhiều so với liên kết C - H khác Phản ứng theo chế gốc CH2=CH2 + Cl2 200-600 o CH2=CH-Cl + HCl Sự ở vị trí allyl cịn thể qua phản ứng tự oxy hóa Các alken dễ xảy phản ứng oxy hóa vị trí allyl tạo thành peroxyd Sự oxy hóa xảy ở nhiệt độ thường oxy khơng khí Phản ứng nguyên nhân dầu, mỡ bị oxy hóa CH3CH2CH2_CH=CH2 + O2 CH3CH2CH-CH = CH2 O_O_H CHẤT ĐIỂN HÌNH Ethylen CH 2=CH2 Chất khí khơng màu, khơng mùi, hầu khơng tan nước, hóa lỏng ở -105°C Ethylen cháy cho lửa sáng metan, tạo thành CO2 nước Hỗn hợp ethylen oxy nổ mạnh phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt, dùng hỗn hợp để cắt hàn kim loại acetylen Ethylen kết hợp với nước tạo alcol ethylic Ethylen tác dụng với dung dịch clor nước tạo ethylen clorhydrin từ clorhydrin điều chế ethylen oxyd 87 CH2 Cl2 CH2 H2O CH2 CH2 Cl OH KOH CH2 CH2 O ethylen clorhydrin ethylen oxyd Ethylen tác dụng với benzen xúc tác AlCl3 tạo ethylbenzen, từ ethylbenzen tạo styren dùng sản xuất polystyren cao su tổng hợp BuNa -S AlCl3 + CH2 H2 CH2 CH = CH2 CH2CH3 ethylbenzen styren Trùng hợp ethylen tạo polyethylen hợp chất cao phân tử có nhiều ứng dụng kỹ thuật đời sống Ethylen có tác dụng kích thích hoạt động của enzym làm mau chín, dùng để dấm chín xanh cà chua, chuối ở nờng độ rất lỗng BÀI TẬP Viết công thức cấu tạo của chất sau: a 3-Methyl-1-penten; c 2,2-Dimethyl-3-ethyl-1-octen b 2,4-dimethyl-1-penten; d Dipropylethylen không đối xứng e Diisopropylethylen đối xứng Gọi tên theo IUPAC của chất có CTCT đây: Khi đun nóng 3- bromo-2-methyl pentan với kiềm rượu thu hydrocarbon chưa no Viết phương trình phản ứng Trong điều kiện ấy nhận hydrocarbon nào, từ: a Isobutyl iodid d 4- Bromo-2,2 -dimethyl pentan b 2-bromopentan e 2- Bromo-2-methyl butan c 3-cloropentan Những hợp chất tạo thành oxy hóa chất dung dịch KMnO4 loãng ở nhiệt độ thấp: a 2-Hepten b Metyl isopropyl ethylen đối xứng c Trimethylethylen Hãy viết CTCT của hydrocarbon ethylenic biết ozonid của chúng bị thủy phân môi trường acid tạo thành chất: a Formaldehyd HCHO aldehyd methylacetic CH3CH2CHO b Aceton aldehyd propionic CH3CH2CHO c Methylisopropylceton CH3COCH(CH3)2 formaldehyd 88 Chương ALKYN - HYDROCARBON ACETYLENIC (Cn H2n-2) MỤC TIÊU HỌC TẬP Trình bày cấu tạo gọi tên alkyn Nêu tính chất hóa học alkyn Viết đựợc sơ đồ phản ứng chuyển hóa tạo thành sản phẩm NỘI DUNG Alkyn hydrocarbon acetylenic hợp chất khơng vịng chưa no có chứa liên kết ba ứng với công thức chung CnH2n-2 CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ Alkyn những chất chứa liên kết ba -C≡C- Nguyên tử carbon của nối ba ở trạng thái lai hóa sp Liên kết ba gờm liên kết δvà liên kết π Liên kết δ C-C tạo thành xen phủ với của orbital lai hóa sp của carbon Sự xen phủ của orbital lai hóa sp của carbon với orbital s của hydro tạo thành liên kết δ C-H Liên kết ð của alkyn tạo thành xen phủ đôi của orbital p tự của nguyên tử carbon lai hóa sp Hai liên kết ð của alkyn nằm mặt phẳng thẳng góc với 89 DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN 2.1 Danh pháp IUPAC Các alkyn có tận yn Mạch mạch dài nhất có liên kết ba Đánh số mạch cho liên kết ba có số nhỏ nhất Vị trí nhánh + Tên nhánh + Vị trí liên kết ba + Tên mạch + yn 2.2 Danh pháp hợp lý - Danh pháp acetylen Các alkyn đơn giản xem dẫn xuất của acetylen CH3C≡CH Methyl acetylen (CH3)2CHC≡CCH3 Methylisopropylacetylen F3C-C≡CH Trifluoromethyl acetylen 2.3 Tên g ố c -C≡CH Etynyl CH3-C≡CH Propynyl CH3_C≡C-CH2- 2-Butynyl 2.4 Đồng phân Các alkyn có đờng phân cấu tạo mạch carbon đờng phân có vị trí của nối ba Khác với alken, alkyn khơng có đờng phân lập thể PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ 3.1 Tách loại phân tử HX từ hợp chất gem vic -dihalogen Nguyên tắc: Từ gem dihalogen Từ vic -dihalogen - → -C≡ C- + 2HX CHX-CHX- → -C≡ C- + 2HX Phản ứ n g xảy qua giai đoạn: 90 Sự tách loại xảy có mặt của KOH NaOH alcol nhiệt độ CH3CH2CHBr2 KOH alcol to C6H5CH=CHC6H5 Stilben Br2 CH3-C≡ H + HBr Br Br KOH alcol C6H5CH-CHC6H5 to ete (77-81%) 1,2-Dibrom-1,2-diphenyletan CH3CH=CH2 + Br2 Br Br CH3CH-CH2 KOH alcol Propen to C6H5-C≡C-C6H5 + HBr (66-69%) Diphenylacetylen CH3_C≡CH + HBr Methylacetylen 1,2-dibromopropa n Natri amidid NaNH2 base mạnh sử dụng để tách HX phản ứng điều chế 1-alkyn Phản ứng tách HX điều kiện có base mạnh nhiệt độ thường xảy chuyểnCHvịCH của-Cnối ba CH3-C≡ C-CH3 ≡ C-H KOH alcol to 1-Butyn 2-Butyn 3.2 Phương pháp alkyl hóa acetylen Anion acetylid tác nhân nhân mạnh (một base mạnh) dễ dàng tác dụng với alkylhalogenid để tạo thành alkyn có mạch carbon dài Có thể sử dụng natri amidid để tạo acetylid phản ứng alkyl hóa acetylen 3.3 Từ hợp chất tetrahalogen Các hợp chất có halogen gắn carbon cạnh tác dụng với bột Zn 91 kim loại điều kiện thích hợp tạo liên kết ba 92 X X R _C C_R' + Zn R_C C_R' + ZnX2 X X TÍNH CHẤT LÝ HỌC Sự tạo thành liên kết δ C-C≡ tạo thành xen phủ của orbital lai hóa Csp cđa metyl vµ orbital lai 3hãa cđa carbon acetylenic Mét orbital s chất orbital S nhiều orbital sp Kết liên kết có chênh lệch độ p cãcủa tÝnh âm điện Mật độ điện tử liên kết δ C-C≡ không đối xứng xuất momen lưỡng cực CH3CH2C≡CH (sp3và sp) CH3CH2CH=CH2 (sp3 sp2) CH3C≡CCH3 µ= 0,80 D µ= 0,30 D µ= Hợp chất alkyn khơng có đờng phân hình học hợp chất alken acetylen có cấu trúc thẳng Một vài tính chất vật lý của alkyn trình bày ở bảng 10-1 TÍNH CHẤT HĨA HỌC 5.1 Tính acid alkyn Liên kết C -H phân cực mạnh phía carbon của liên kết ba −C≡Cδ-←Hδ+ làm tăng momen lưỡng cực của liên kết tăng khả tách hydro dạng proton Do tính acid của acetylen lớn so với etylen etan Giá trị pKa của số chất sau đây: Hợp chất H2O Alcol Acetylen NH3 Ethylen Metan pKa 15,7 16-19 25 35 44 50 93 CH3 Lực base CH2=CH HC C- CH4 - Lực acid CH2=CH2 HC CH Tính base của anion khác ngun tử carbon mang điện tích âm ở trạng thái lai hóa khác H H H C : sp3 H Anion methyl C C H H H_C C sp2 : sp Anion vinyl Anion acetylid Các alkyn có nối ba ở đầu mạch (các 1- alkyn) rất dễ tạo carbanion tác dụng với anion amidid amoniac lỏng Các carbanion RC ≡C-, CH2=CH- H3C- có độ bền khác • Nguyên tử hydro liên kết ≡ C− H thể phản ứng sau đây: − Acetylen 1-alkyn tác dụng với kim loại kiềm, CuCl amoniac, AgNO3 amoniac tạo thành acetylid alkynylid kim loại R_C C_H + AgNO3 + NH3 R_C C_H + CuCl + NH3 R_C C_Ag + NH4NO3 R_C C_Cu + NH4Cl − Acetylen cộng hợp với aldehyd formic tác nhân nhân H_C C_H + 2HCHO Aldehyd formic HOCH2_C C_CH2OH 1,4-Butyndiol − Alkyl lithium tách proton khỏi alkyn CH3(CH3)2C≡CH + n-C4H9Li → CH3(CH3)2C≡CLi + n-C4H10 5.2 Phản ứng cộng hợp 5.2.1 Cộng h ợp v i hydro Alkyn tác dụng với hydro có xúc tác tạo thành alkan R-C C-R' + 2H2 Pt ,( Pd , Ni) R-CH2CH2-R' Phản ứng thường xảy giai đoạn Giai đoạn toả nhiệt giai đoạn hai HC≡CH + H2 → CH2=CH2 ∆H = -41.9 kcal mol-1 94 H2C=CH2 + H2 → CH3-CH3 ∆H = -32,7 kcal mol-1 95 Sự hydro hóa dừng lại ở giai đoạn tạo alken dùng xúc tác làm giảm khả hoạt hóa phần Hỗn hợp xúc tác Pd–CaCO3, PdBaSO4-Quinolin CH3CH2-C≡C-CH2CH + H2 Pd- BaSO4 Quinolin 3-Hexyn Sự cộng hydro xảy sử dụng natri kim loại amoniac lỏng C4H5C≡CC4H9 Na/NH3(láng) 5-Dekyn H H9C4 NH4OH C=C H C4H9 Trans- 5-deken 5.2.2 Phản ứng cộng h ợp i điện tử Phản ứng cộng hợp điện tử xảy liên kết ba theo giai đoạn tuân theo qui tắc Markonikov Các tác nhân cộng điện tử X2 (halogen), HX, H2O Khi cộng hợp vào nối ba, carbocation dạng vinylic R -C+=CH2 tạo thành dễ dàng tác dụng với tác chất nhân có mơi trường phản ứng Ví dụ tạo thành vinyl clorid: CH≡CH + H+ → CH2=CH+ ; CH2=CH+ + Cl- → CH2=CHCl Phản ứng cộng hợp với nước có xúc tác xảy qua giai đoạn tạo chất trung gian enol Enol không bền dễ bị chuyển vị để tạo thành aldehyd ceton 5.2.3 Cộng h ợp i nhân Khác với alken, alkyn tham gia phản ứng cộng hợp với chất nhân alcol, amin, acid carboxylic, amid, HCN để tạo thành hợp chất tương ứng 96 ROH H2C CH OR Ether vinylic R2NH H2C CH NR2 Vinyl amin RCOOH H2C CH OCOR Ester vinylic RCONH2 H2C CH NHCOR Amid H C C H HCN H2C CH CN Acrylonitril 5.2.4 Phản ứng carbonyl hoá vào liên kết ba Khi có xúc tác carbonyl kim loại áp suất, acetylen tương tác với hỗn hợp gờm carbon oxyd (CO) chất có hydro linh động (nước, alcol, amin bậc hai) tạo chất acid, ester, amid CO + H2O H C C CO + ROH H CO + R2NH H2C CH COOH Acid acrylic H2C CH COOR Ester acrylat H2C CH CONR2 Amid cuûa acid acrylic 5.2.5 Phản ứng v i diboran B2H6 Alkyn tác dụng diboran ở 0°C tạo chất trung gian trivinylboran Khi có mặt của acid acetic tạo thành alken ở dạng cis R C C R' + 1B H 2 3R C C H + 1B H 2 R C C H R R' R CH3COOH C C B H H R H H C C B CH3COOH H H R' C C H Phản ứng xảy với bor dialkyl theo chế cộng cis CH3CH2 C C CH2CH3 + R B H R CH2CH CH3CH2 R C C B R H CH3CH2 CH2CH3 C C CH3COOH HH 0oC cis 3-Hexen (9ï0%) Liên kết C−B hợp chất vinylboran dễ bị oxy hóa bởi nước oxy già (H2O2) để tạo thành enol sau chuyển vị thành aldehyd ceton C4H9C CH 1-Hexyn B2H6 H2O2 OH- C4H9 H C C H OH C4H9CH2CHO Hexanal 97 5.3 Phản ứng trùng hợp Ở các điều kiện thích hợp xúc tác, nhiệt độ áp suất, alkyn bị nhị hợp, tam hợp để tạo thành chất tương ứng Cu(NH3)2Cl HC CH HC C CH=CH2 Vinylacetylen Carbon ,600oC 3HC CH Benzen 200 - 300°C có bột đờng làm xúc tác, acetylen bị trùng hợp tạo polyacetylen gọi chất cao phân tử Cupren n HC CH 200-300oC -CH=CH-n Cupren Cu hay viết (CH)n CHẤT ĐIỂN HÌNH Acetylen C 2H Điều chế − Thủy phân carbur calci (đất đèn) CaC2 + 2H2O → HC≡CH + Ca(OH)2 − Từ khí thiên nhiên: Phản ứng quan trọng công nghiệp để điều chế acetylen điện cracking cracking oxy hóa nhiệt metan + Điện cracking: Cho CH4 qua điện cực, điện chiều 8000V, nhiệt độ phản ứng 1600°C, tốc độ dịng khí 1000 m /s Hỗn hợp khí làm lạnh 2CH4 → HC≡CH + 3H2 ∆H0298 = 91 kcal/mol Hỗn hợp khí chứa 13% acetylen + Cracking oxy hóa nhiệt 6CH4 + 4O2 → HC≡CH + 8H2 + 3CO + CO2 +3H2O Tỷ lệ CH4 : O2 = : 0.65 Nhiệt độ lị phản ứng 1500°C, tốc độ khí qua lò rất lớn Làm nhanh thu hỗn hợp khí với khoảng 8% acetylen Tính chất ứng dụng Acetylen chất khí khơng màu, ngun chất khơng mùi, nhẹ khơng khí, tan nước, tan nhiều dung môi hữu alcol, ether, tan rất nhiều aceton Acetylen không bền mặt nhiệt động, bị phân hủy tạo C H2 kèm theo tượng nổ Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt, ∆H0298 = -54.9 kcal/mol, nhiệt độ khí lúc lên tới hàng ngàn độ 98 Acetylen cháy khơng khí cho lửa sáng, tạo CO2 nớc, nhiệt lượng tỏa rất lớn Khi dùng hỗn hợp C2H2-O2 làm khí hàn, cắt kim loại màu, muốn hàn tốt phải dùng khí trơ (Argon) để oxy khơng tiếp xúc trực tiếp lên bề mặt kim loại hàn BÀI TẬP Viết công thức cấu tạo của hydrocarbon sau: a- 2- butyn; b- 2- methyl-3-hexyn; c- 2,2,5-trimethyl-4-hexyn; d- isopropylacetylen Gọi tên những hợp chất sau: Viết phương trình phản ứng giữa dung dịch kiềm - rượu dư với chất đây: a- 1,1- dibromobutan; b- 2,2- dibromo-3,3- dimethylbutan; c- 2,2- diclopentan Viết phương trình phản ứng giữa B2H6-H2O2 - OH- với chất sau: a- 1-butyn; b- 2-butyn; c- 2- pentyn; d- methylisopropylacetylen Viết sơ đồ phản ứng của acetylen với những chất sau: a- alcol ethylic; b- acid cyanhydric; c- aldehyd formic; d- aldehyd acetic; e - aceton 99