Quang phổ hấp thụ nguyên tử lí thuyết và ứng dụng

Quang phổ hấp thụ nguyên tử lí thuyết và ứng dụng tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn v...

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÔN ĐỨC THẮNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

I /TỔNG QUAN

1-/ Lịch sử ra đời và phát triển

Hiện nay phương pháp phổ hấp thu nguyên tử là một trong những phươngpháp tốt nhất để xác định các nguyên tố kim loại Phương pháp dựa trên sự hấpthu các bức xạ đặc trưng bởi đám hơi nguyên tử Hiện tượng hấp thụ nguyên tửđược ghi nhận đầu tiên bởi Wollaston và Praunhofh, được giải thích bởi Bussen

và Kirchhoff

Chân dung Bunsen Đèn khí do Bunsen chế tạo

Vào năm 1854 nhà hóa học Bunsen người Đức đã phát minh ra ngọn đèn khíđốt bằng khí gas butan C4H6 người ta thường gọi nó là đèn Busen, điều đặt biệt làkhi đem các loại hóa chất, khoáng vật đốt trên ngọn đèn khí thì điều kì lạ xảy ra,ngọn lửa bị đổi màu, muối nhôm cho màu xanh lá cây, muối mangan cho màutím, muối Natri cho màu vàng, chính đặc tính đó đã làm cho Busen nghĩ rằng cóthể phân tích thành phần hóa học của một chất qua màu ngọn lửa nhưng lại có mộtkhó khăn khác nữa là bản thân của ngọn lửa đèn khí có màu nhuộm vàng ở giữa

có màu lam nhạt gây cản trở việc phân tích

Bunsen (phải) và Kirchhoff (trái)

Nghe tin Bunsen đã chế tạo được một ngọn đèn khí đặc biệt định ứng dụngvào lĩnh vực phân tích hóa chất, nên Kirchoff (người Đức) đã hợp tác với ông vàthử quan sát ánh sáng mà các hợp chất này phát ra trên ngọn lửa đèn khí qua lăngkính tam giác làm màu sắc của hợp chất hiện rõ hơn, nói chính xác hơn là tập hợpvạch có màu nhất định trong dải quang phổ giúp việc xác định thành phần của hợpchất rõ ràng hơn.

Dải màu quang phổ Lăng kính phân tích quang phổ

Năm 1912, Malinowski đã đo được độ hấp thụ của nguyên tử hơi Hg để xácđịnh hàm lượng của nó Bất chấp các thử nghiệm ban đầu, phương pháp AAS chỉ

áp dụng trong vật lí thiên văn Đến năm 1950 ngoại trừ việc xác định hàm lượng

Hg trong phòng thí nghiệm, người ta vẫn chưa tìm ra được phương pháp nguyên

Kể từ đó với sự ra đời và ứng dụng kĩ thuật cao, phương pháp AAS đã cónhững bước tiến khá dài Năm 1960, Lvov và sau đó là Woodriff và Nest đã mởđường cho sự phát triển của phép nguyên tử hóa bằng nhiệt điện, là tiền nhân củaphương pháp GF-AAS ngày nay Năm 1965, Willif giới thiệu sự nguyên tử hóa sửdụng hỗn hợp C2H2/ H2O, giúp mở rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp AASngọn lửa

2-/ Phân loại

Phương pháp phân tích quang phổ có thể xác định hàm lượng của nguyên tốtrong hợp chất là nhiều hay ít, căn cứ vào độ sáng của các vạch quang phổ đặctrưng riêng biệt cho chất, phương pháp này gọi là phân tích quang phổ định lượng(tức là xác định khối lượng phần trăm của nguyên tố trong hợp chất)

Đồng thời người ta biết rằng đối với mỗi nguyên tố thì quang phổ của chúng

có độ dài sóng đặc trưng và riêng biệt Nếu trong một chất hóa học hay khoángvật mà khi đem phân tích nó xuất hiện một số vạch có độ dài sóng ánh sáng đặt

trưng của một nguyên tố nào đó thì ta có thể kết luận rẳng nguyên tồ đó có tronghợp chất, đây là phương pháp phân tích quang phổ định tính (tức là xác định tínhchất, thành phần của chất)

Về cơ bản có 3 phương pháp quang phổ hay dùng để định tính và định lượngtrong hóa phân tích là:

 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES): dựa vào việc đo bướcsóng, cường độ và các đặc trưng khác của các bức xạ điện từ do các nguyên tửhay ion ở trạng thái hơi phát ra Việc phát các bức xạ điện từ trong miền ánh sángquang học của các nguyên tử là do sự thay đổi trạng thái năng lượng của nguyêntử

 Phương pháp quang phổ hấp thu phân tử hay phương pháp trắc quang: đo

độ hấp thu quang bằng cách đo cường độ bức xạ truyền đi từ nguồn sáng qua mẫutrắng tới detector và cường độ bức xạ từ nguồn qua chất nghiên cứu đến detector.Như vậy ta có thể hình dung một cách khái quát thiết bị đo độ hấp thu quang nhưsau:

 Một nguồn sáng ổn định

 Một bộ lọc cho phép ta chọn được bước sóng thích hợp với chất nghiên cứu

 Một ngăn để mẫu đo

 Một detector năng lượng bức xạ có khả năng chuyển đổi được tín hiệuquang học thành một tín hiệu nào đó có thể nhận biết được ở đầu ra

 Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS): Phương pháp phân tíchphổ hấp thu nguyên tử dùng để phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trongcác loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ Phương pháp này có thểđịnh lượng được hầu hết các kim lọai (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim ởgiới hạn nồng độ cỡ ppm (μg) đến nồng độ ppb (ng).g) đến nồng độ ppb (ng)

II-/ QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ

1-/ Cơ sở lí thuyết

Phổ hấp thu nguyên tử dựa vào khả năng hấp thu chọn lọc các bức xạ cộnghưởng của nguyên tử dựa vào khả năng hấp thu chọn lọc các bức xạ cộng hưởngcủa nguyên tử ở trạng thái tự do Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường

là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó.Các nguyên tử tự do được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từtrạng thái tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, do quá trình nguyên tử hóa.Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa (phun dungdịch phân tích vào ngọn đèn khí) hoặc phương pháp không ngọn lửa (lò graphit).Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao đa số nguyên tử ở trạng thái cơ bản, khi

đó hướng vào nó một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng cácnguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độcủa chùm bức xạ này Các nguyên tử hấp thụ bức xạ này tuân theo định luậtLarmber Beer

I0, It : cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ

Kv: hệ số phụ thuộc bước sóng lamda

l : độ dày lớp hơi nguyên tử

C : nồng độ nguyên tử chất nghiên cứu trong lớp hơi

Trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử thì nồng độ chất phân tích đượcxác định dựa vào cường độ vạch phổ phát xạ, mà cường độ này lại tỷ lệ với nồng

độ các nguyên tử bị kích thích thì phương pháp phổ hấp thu nguyên tử lại kháchẳn, tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị kích thích

Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên tử ở trạng tháikích thích không quá 1-2% số nguyên tử chung Đó là lý do để phương pháp hấpthụ nguyên tử có độ nhạy cao Đối với một số nguyên tố phương pháp phổ hấp thụnguyên tử có thể xác định đến nồng độ 0,1- 0,001mg/ml, độ chính xác của phươngpháp rất cao, sai số tương đối trên dưới 1- 4%

Quá trình phân tích có thể thực hiện khá đơn giản, nhanh Phương pháp quangphổ hấp thụ nguyên tử được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học, kỹthuật, kinh tế

tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thu năng lượng của

nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử cuả nguyên tố đó Phổsinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử

Muốn có phổ hấp thu nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử

tự do Nhưng thông thường nguyên tố cần xác định nằm dưới dạng các hợp chấthóa học, muốn được nguyên tử ở trạng thái tự do cần phải cắt đứt các liên kết hóahọc, đồng thời phải hóa hơi nguyên tố đó Đối với đại đa số các nguyên tố,điềunày được thực hiện ở nhiệt độ cao, dùng nguồn nhiệt là các ngọn lửa đèn khí haynguồn nhiệt điện Sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóngnhất định (tia đơn sắc) ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cầnnguyên cứu Nguồn sáng đơn sắc này chính là tia bức xạ được phát ra từ đèn catotrỗng (HCL) hay đèn phóng điện phi điện cực (ELD) làm từ chính nguyên tố cầnxác định Dựa vào mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thu và nồng độcủa nguyên tố đó trong đám hơi ta có thể xác định được nồng độ của nguyên tốcần phân tích

Dựa vào phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phổhấp thu nguyên tử, để xác định nồng độ chất cần phân tích

Da = a.CbC: nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu

b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố,0<b<=1

a = K.Ka: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thựcnghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

D: cường độ vạch phổ hấp thu nguyên tử

3-/ Ưu nhược điểm

a-/ Ưu điểm

Phép đo quang phổ hấp thu nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao Gần 60nguyên tố hóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy 1.10-4 đến1.10-5 Đặc biệt nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạtđến độ nhạy n.10-7

Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại Đặc biệt là trong phân tíchcác nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp,kiểm tra các chất có độ tinh khiết cao

Đồng thời cũng do độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làmgiàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu,tốn ít thời gian và không gian dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu

mẫu Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạnphức tạp

Phương pháp này được thực hiện nhẹ nhàng Các kết quả phân tích lại có thểghi trên băng giấy hay giản đồ để lưu trữ lại sau này Đồng thời các trang bị hiệnnay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong mộtmẫu Các kết quả phân tích rất ổn định sai số rất nhỏ

b-/ Nhược điểm

Đây là phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quảphân tích hàm lượng vết Chính vì thế môi trường không khí trong phòng thínghiệm phải không có bụi Các hóa chất và dụng cụ dùng trong phân tích phải có

độ tinh khiết cao

Vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá tinh vi và phứctạp Mặt khác phương pháp phân tích này chỉ cho biết thành phần nguyên tố củachất trong mẫu phân tích mà không cho ta biết trạng thái liên kết của nguyên tốtrong mẫu

4-/ Điều kiện tạo thành phổ

a-/ Quá trình nguyên tử hóa

Để có thể phân tích các chất theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ta phảibiến chất nghiên cứu từ trạng thái tập hợp nào đó (dạng rắn hay dung dịch) thànhtrạng thái nguyên tử tự do, đó là quá trình nguyên tử hóa Quá trình nguyên tử hóathường được thực hiện với tác dụng của các loại nguồn nhiệt theo phương phápngọn lửa hay không ngọn lửa

 Kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa

Kĩ thuật này dùng đèn khí để nguyên tử hóa mẫu phân tích Do đó mọi quátrình xảy ra trong khi nguyên tử hóa đều phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất củangọn lửa đèn khí Nhưng quan trọng nhất đó là nhiệt độ của ngọn lửa, nó là yếu tốquyết định đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích.Vì vậy ngọn đèn khí sửdụng cho quá trình nguyên tử hóa phải thõa mãn yêu cầu sau

 Ngọn lửa ngọn đèn khí phải làm nóng đều mẫu phân tích

 Nhiệt độ của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được tùy theo từngmục đích phân tích Đồng thời phải ổn định theo thời gian và có thể lặp lạiđược trong các lần phân tích nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kếtquả đúng

 Ngọn lửa phải thuần khiết để tránh sinh ra các vạch phổ phụ làm khó khăncho phép đo hay phổ nền quá lớn làm phép đo bị nhiễu

 Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có lớp hấp phụ đủ dày làm tăng độ nhạycủa phép đo và có thể thay đổi được khi cần thiết Có thể thay đổi bề dày từ2-15cm

Để tạo ra ngọn lửa người ta có thể đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác nhau,trong các ngọn đèn khí Nhưng với những yêu cầu nói trên thì chỉ chỉ có vài loạiđèn khí là tạo ra được ngọn lửa tương đối phù hợp cho phép đo, được ứng dụngnhiều nhất là ngọn đèn khí Acetylen và không khí nén hay ngọn lửa của của đènkhí N2O và Acetylen

Khi mẫu được dẫn lên đèn nguyên tử hóa dưới dạng các hạt sol khí, dưới tácdụng nhiệt của ngọn lửa, trước hết là sự bay hơi của dung môi hòa tan mẫu và cácchất hữu cơ nếu có Như vậy mẫu còn lại là các hạt rắn nhỏ trong ngọn lửa Tiếp

đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa của các hạt mẫu khô đó

Giả sử kim loại nghiên cứu Me trong dung dịch hợp chất MeX, dung dịchMeX được phun vào ngọn lửa đèn khí ở dạng aerozon Trong ngọn lửa đèn khí sẽxảy ra quá trình nhiệt phân của phân tử MeX

 Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

Kĩ thuật này ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Nhưng kĩ thuật nàyphát triển rất nhanh và hiện nay được ứng dụng rất phổ biến do nó có độ nhạy cao

có khi gấp hàng trăm đến hàng ngàn lần phép đo trong ngọn lửa Tuy nhiên độ ổnđịnh của phép đo không ngọn lửa thường kém hơn phép đo trong ngọn lửa

Trong kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, người ta thường dùng nănglượng nhiệt của một nguồn năng lượng phù hợp để nung nóng và nguyên tử hóamẫu trong ống cuvet graphit Nguồn năng lượng hiện nay được dùng là dòng điện

có cường độ rất cao (từ 50-500A) và thế thấp (dưới 12V) hay là năng lượng của

dòng điện cao tầng cảm ứng Dưới tác dụng của các nguồn năng lượng này, cuvetchứa mẫu phân tích sẽ được nung đỏ tức khắc và mẫu sẽ được nguyên tử hóa đểtạo ra những nguyên tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắcsinh ra phổ hấp thu nguyên tử

Hệ thống nguyên tử hóa mẫu theo kĩ thuật không ngọn lửa:

 Lò graphic chứa mẫu để nguyên tử hóa

 Nguồn năng lượng để nung nóng đỏ lò đến nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu

 Bộ điều khiển (programmer) để đặt chương trình và chỉ huy các quá trìnhnguyên từ hóa mẫu theo

Lò graphit

Đây là loại lò ống bằng graphit có thành mỏng dài từ 3-30mm, đường kínhtrong 4-5mm hai đầu lò được kẹp chặt vào hai tiếp điểm graphit dày, chắc để lòkhỏi bị cháy người ta luôn thổi quanh thành lò một dòng agon, dòng khí này cũngngăn bớt sự thất thoát của lượng mẫu đã bay hơi khỏi buồng nguyên tử hóa Toàn

bộ lò được đặt trong bao lạnh, làm lạnh bằng dòng nước dung dịch mẫu được đưavào lò bằng pipet với lượng 50-100μg) đến nồng độ ppb (ng).l qua lỗ mở ở giữa lò Sau khi sấy mẫu lòđược đốt nóng đến nhiệt độ không cao quá 3000oC Khi đó bã khô của mẫu đượcbay hơi, hơi mẫu chứa đầy toàn bộ ống lò Nhiệt độ của lò graphit được điềukhiển bằng thiết bị điện tử theo chương trình chọn trước

Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo 3 giai đoạn kế tiếp nhau trong thời giantổng cộng 40-60s

 Sấy khô mẫu: đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu

Nó là rất cần thiết để đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng vàhoàn toàn, nhưng không làm mất mẫu Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗimột loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện, chọn nhiệt độ và thời giansấy cho phù hợp Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu là phụ thuộc vàobản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó Đối với mẫu sấy khôtrong dung môi nước thường ở 100-150oC trong thời gian 25-40s với lượng mẫubơm vào trong cuvet nhỏ hơn 100μg) đến nồng độ ppb (ng).l Đối với mẫu có chứa các chất hữu cơ hayhòa tan trong dung môi hữu cơ thường phải sấy ở nhiệt độ thấp và tốc độ tăngnhiệt độ phải chậm hơn dung môi nước Với lọai mẫu này nhiệt độ sấy là dưới

100oC

 Tro hóa mẫu: hỏa phân các cấu tử hữu cơ và đuổi bớt nguyên tố nền Giaiđoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích,nếu chọn nhiệt độ tro hóakhông thích hợp Vì một số hộp chất bị phân hủy mất trong quá trình này,nếunhiệt độ tro hóa là quá cao Tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ gióihạn thì phép đo luôn luôn cho kết quả ổn định, và mỗi nguyên tố điều có mộtnhiệt độ tro hóa giới hạn Nhiệt độ tro hóa giới hạn là nhiệt độ mà sự tro hóa mẫu

ở nhiệt độ đó và nhỏ hơn nó thì cường độ của vạch phổ hấp thu là không đổi Cònnếu tro hóa mẫu ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ đó thì cường độ vạch phổ bị giảm vàkhông ổn định Nhiệt độ tro hóa giới hạn cụa mỗi nguyên tố là rất khác nhau, nóphụ thuộc vào dạng hợp chất mà nguyên tố đó tồn tại Ngoài yếu tố nhiệt độ trohóa giới hạn thì tốc độ tăng nhiệt độ từ nhiệt độ sấy đến nhiệt độ tro hóa đượcchọn cũng ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ Vì vậy việc tăng nhiệt độ từ từ sẽgiúp thu kết quả phân tích tốt hơn

 Nguyên tử hóa mẫu: là giai đoạn cho bay hơi riêng nguyên tố xác định vàchuyển nguyên tố xác định về trạng thái nguyên tử Đây là giai đoạn quyết địnhcường độ vạch phổ Song nó bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên Giai đoạn nàythường được thực hiện trong thời gian rất ngắn thông thường là từ 3-6s đôi khi cóđến 10s Nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại là rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt

độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ

b-/ Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng

Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại Me chum bức xạ điện tử có tần

số cộng hưởng của nguyên tố kim loại Me, sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ cộnghưởng để chuyển lên mức năng lương kích thích gần nhất

Me + hv -> Me+ (2)

Quá trình hấp thụ (2) tuân theo định luật hấp thụ (1) Người ta chứng minhđucợ rằng ở nhiệt độ các nguồn nhiệt không quá cao (t <= 3000oC), đối với nhiều