Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu xử lý 2,4,6Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6Trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN CAO TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - Năm 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHỊNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN CAO TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nguyễn Văn Hoàng GS TS Đặng Kim Chi Hà Nội - Năm 2021 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết trình bày luận án hồn tồn trung thực chưa công bố cơng trình khác, liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ / Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Nguyễn Cao Tuấn ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, NCS xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Hồng (Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự) GS.TS Đặng Kim Chi (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) ln tận tình bảo, định hướng nghiên cứu giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án NCS xin trân trọng cảm ơn thầy, giáo Viện KH-CN qn tận tình, tâm huyết truyền tải cho kiến thức, kinh nghiệm chun mơn q báu giúp tơi hồn thành luận án NCS xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Cơng nghệ mới, Phịng Đào tạo, Phịng Cơng nghệ mơi trường/ Viện Cơng nghệ mới, Phịng Phân tích/ Viện Hóa học - Vật liệu ln hỗ trợ tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho trình nghiên cứu viết luận án NCS xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, cổ vũ giúp đỡ tận tình để tơi hồn thành luận án iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ x MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .5 1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL 1.1.1 Tính chất lý, hóa độc tính TNR TNP 1.1.2 Đặc điểm nước thải chứa TNR TNP 1.1.3 Tổng quan số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh 12 1.2 KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 18 1.2.1 Khái niệm phân loại plasma 18 1.2.2 Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường 20 1.3 CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA PLASMA ĐẾN MÔI TRƯỜNG NƯỚC 28 1.3.1 Các va chạm plasma 28 1.3.2 Cơ chế tác động plasma đến môi trường nước 30 1.3.3 Một số phương pháp xác định gốc tự hydroxyl (•OH) 33 1.4 HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI 35 1.4.1 Các mơ hình nghiên cứu xử lý nước thải plasma lạnh 35 1.4.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý nước thải plasma 36 1.4.3 Các nghiên cứu nước 41 1.4.4 Các nghiên cứu nước 42 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 48 2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 48 2.1.1 Thiết bị 48 iv 2.1.2 Vật tư, hóa chất 51 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 52 2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 58 2.3.1 Khảo sát đặc điểm plasma lạnh 58 2.3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy TNR TNP plasma lạnh 59 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA PLASMA LẠNH 64 3.1.1 Khảo sát hình thành plasma lạnh khơng khí từ q trình phóng điện chắn DBD điện áp tối ưu 64 3.1.2 Khảo sát nồng độ khí O3 hịa tan tạo thành từ trình plasma lạnh 66 3.1.3 Khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ trình plasma lạnh 68 3.1.4 Khảo sát cường độ xạ tử ngoại UV 70 3.1.5 Nghiên cứu xác định tốc độ hình thành gốc hydroxyt (•OH) từ q trình plasma lạnh 71 3.1.6 Khảo sát pH dung dịch hệ plasma lạnh 77 3.2 NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY TNR VÀ TNP TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PLASMA LẠNH 79 3.2.1 Xây dựng đường chuẩn TNR TNP thiết bị HPLC 79 3.2.2 Ảnh hưởng công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNP TNR 80 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR TNP 85 3.2.4 Ảnh hưởng pH ban đầu 88 3.2.4 Ảnh hưởng lưu lượng tuần hoàn 90 3.2.5 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực diện tích tiếp xúc plasma đến khả phân hủy TNR TNP 91 3.3 NGHIÊN CỨU SỰ KHOÁNG HĨA VÀ TỐC ĐỘ Q TRÌNH PHÂN HỦY TNR, TNP TRONG HỆ PLASMA LẠNH 95 3.3.1 Nghiên cứu khống hóa TNR TNP hệ plasma lạnh 95 v 3.3.2 Nghiên cứu tốc độ trình phân hủy TNR, TNP TOC 97 3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ TNR VÀ TNP TRONG HỆ PHẢN ỨNG PLASMA LẠNH 100 3.5 THỬ NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT VÀ ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÝ .106 3.5.1 Xác định lượng H2O2 cần thiết để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat 106 3.5.2 Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat phịng thí nghiệm 110 3.5.3 Đề xuất quy trình tính tốn hạng mục chủ yếu hệ thống xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 114 KẾT LUẬN .126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 128 Phụ lục 1: Kết xác định LOD, LOQ phương pháp phân tích Phụ lục 2: Một số kết thí nghiệm .3 Phụ lục Một số hình ảnh thí nghiệm vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT  AC Bước sóng Điện xoay chiều C Nồng độ d Khoảng cách điện cực DC Điện chiều E Tổng mức lượng xạ tử ngoại H Hiệu suất phân hủy I Cường độ dòng điện J Mật độ dòng điện ne Mật độ điện tử Q Lưu lượng t Thời gian Te Nhiệt độ electron Tg Nhiệt độ khí Ti Nhiệt độ ion U Hiệu điện v Tốc độ phân hủy 2,3-DHB Axit 2,3-dihydroxybenzoic 2,5-DHB Axit 2,5-dihydroxybenzoic AOPs Các q trình oxi hố nâng cao (Advance oxidation process) BOD5 Nhu cầu oxi sinh hóa (Biological oxygen demand) BTNMT Bộ Tài ngun mơi trường COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand) DBD Phóng điện chắn (Dielectric barrier discharge) DDNP Diazodinitrophenol DOC Cacbon hữu hòa tan (Dissolved oganic cacbon) EOP Q trình oxi hố điện hóa (Electrochemical oxidation process) vii GAD Phóng điện cung trượt (Gliding arc discharges) GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry) GHCP Giới hạn cho phép HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (High performance liquid chromatography) HV Nguồn cao áp (High voltage) NPs Các hợp chất Nitrophenol MNP Mononitrophenol PCB Polyclorbiphenyl POPs Các chất nhiễm hữu khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants) QCCP Quy chuẩn cho phép QCVN Quy chuẩn Việt Nam RF Tần số radio (Radio frequency) CNQP Cơng nghiệp quốc phịng TOC Tổng bon hữu (Total oganic cacbon) TNR Axit styphnic (2,4,6- Trinitroresorcinol) TNP Axit picric (2,4,6- Trinitrophenol) UV Tia cực tím (Ultraviolet) VSV Vi sinh vật viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 11 Bảng 1.2 Phân loại Plasma .19 Bảng 1.3 Các q trình oxi hóa nâng cao (AOPs) plasma lạnh .33 Bảng 1.4 Tóm tắt số ưu điểm hạn chế số phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất nitrophenol 46 Bảng 2.1 Thơng số kỹ thuật mơ hình plasma lạnh xử lý nước thải 51 Bảng 3.1 Nhiệt độ dung dịch nước trình xử lý plasma lạnh .67 Bảng 3.2 Tốc độ trung bình tạo thành gốc •OH mức điện áp khác khoảng t=30 phút 77 Bảng 3.3 Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (mg/L.phút) TNR (C0, TNR = 115,6mg/L, Q=415 mL/phút) .81 Bảng 3.4 Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (a, mg/phút) TNP (C0, TNP = 135,3mg/L, Q=415 mL/phút) .83 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (a, mg/L.ph) TNR .86 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) tốc độ phân hủy (a, mg/ph) TNP 87 Bảng 3.7 Khả xử lý TNR TNP pH ban đầu khác .88 Bảng 3.8 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực 92 Bảng 3.9 Điều kiện tối ưu để phân hủy TNR TNP plasma lạnh 95 Bảng 3.10 Sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm, COD TOC theo thời gian 95 Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu kiến kbk phản ứng phân hủy TNR TNP hệ plasma lạnh 99 Bảng 3.12 Phương trình tốc độ phản ứng giả bậc trình phân hủy TNR TNP 100 140 105 Li S P., Jiang Y Y., Cao X H., Dong Y W., Dong M., et al (2013) “Degradation of nitenpyram pesticide in aqueous solution by low-temperature plasma,” Environ Technol (United Kingdom), vol 34, no 12, pp 1609–1616 106 Li S., Wang X., Liu L., Guo Y., Mu Q., et al (2017) “Enhanced degradation of perfluorooctanoic acid using dielectric barrier discharge with La/Ce-doped TiO2,” Environ Sci Pollut Res., vol 24, no 18, pp 15794–15803 107 Li W., Zhou Q., Hua T (2010) “Removal of Organic Matter from Landfill Leachate by Advanced Oxidation Processes: A Review,” Int J Chem Eng., vol 2010, pp 1–10 108 Lichtenberg M A L A J (2005) “Frontmatter,” in Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2005, pp i–xxxv 109 Lie L., Bin W., Chi Y., Chengkang W (2007) “Characteristics of Gliding Arc Discharge Plasma,” Plasma Sci Technol., vol 8, no 6, pp 653–655 110 Lister G G (Dec 1992) “Low-pressure gas discharge modelling,” J Phys D Appl Phys., vol 25, no 12, pp 1649–1680 111 Liu J., Wang J., Cao X., Zhang R., Hou H (2015) “Decomposition of gaseous toluene using a continuous flow discharge plasma reactor with new configurations,” Environ Technol (United Kingdom), vol 36, no 24, pp 3084–3093 112 Locke B R, Sato M, SunkaP H M R and C J S (2006) “Electrohydraulic discharge and nonthermalplasma, for water treatment,” Indust Eng Chem Res., vol 45, pp 882–905 113 Lukes P., Dolezalova E., Sisrova I., Clupek M (2014) “Aqueous-phase chemistry and bactericidal effects from an air discharge plasma in contact with water: Evidence for the formation of peroxynitrite through a pseudo-secondorder post-discharge reaction of H2O and HNO2,” Plasma Sources Sci Technol., vol 23, no 114 Lukes P., Clupek M., Babicky V (Nov 2011) “Discharge Filamentary Patterns 141 Produced by Pulsed Corona Discharge at the Interface Between a Water Surface and Air,” IEEE Trans Plasma Sci., vol 39, no 11, pp 2644–2645 115 Lukes P., Clupek M., Babicky V., Sunka P (May 2008) “Ultraviolet radiation from the pulsed corona discharge in water,” Plasma Sources Sci Technol., vol 17, no 2, p 024012 116 M Masomia, A A Ghoreyshia*, G D Najafpoura A R B M., ADepartment (2014) “Adsorption of phenolic compounds onto the activated carbon synthesized from pulp and paper mill sludge: equilibrium isotherm, kinetics, thermodynamics and mechanism studies,” vol 27, no 10, pp 1485–1494 117 Magureanu M., Bradu C., Parvulescu V I (2018) “Plasma processes for the treatment of water contaminated with harmful organic compounds,” J Phys D Appl Phys., vol 51, p 313002 118 Magureanu M., Piroi D., Mandache N B., David V., Medvedovici A., et al (Jun 2010) “Degradation of pharmaceutical compound pentoxifylline in water by non-thermal plasma treatment,” Water Res., vol 44, no 11, pp 3445–3453 119 Malik M A (Nov 2003) “Synergistic effect of plasmacatalyst and ozone in a pulsed corona discharge reactor on the decomposition of organic pollutants in water,” Plasma Sources Sci Technol., vol 12, no 4, pp S26–S32 120 Mark G., Tauber A., Laupert R., Schuchmann H P., Schulz D., et al (1998) “OH-radical formation by ultrasound in aqueous solution - Part II: Terephthalate and Fricke dosimetry and the influence of various conditions on the sonolytic yield,” Ultrason Sonochem., vol 5, no 2, pp 41–52 121 Martínez-Huitle, Carlos A S F (2006) “Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment : direct and indirect processes,” pp 1324–1340 122 Martínez-Tarifa A., Arrojo S., Louisnard O., González-García J., Tudela I (2010) “Correlation between hydroxyl radical production and theoretical pressure distribution in a sonochemical reactor,” Phys Procedia, vol 3, no 1, pp 971–979 142 123 Mason T J., Lorimer J P., Bates D M., Zhao Y (1994) “Dosimetry in sonochemistry: the use of aqueous terephthalate ion as a fluorescence monitor,” Ultrason - Sonochemistry, vol 1, no 2, pp 2–6 124 Mišík V., Kirschenbaum L J., Riesz P (1995) “Free radical production by sonolysis of aqueous mixtures of N,N-dimethylformamide: An EPR spin trapping study,” J Phys Chem., vol 99, no 16, pp 5970–5976 125 Mišík V., Miyoshi N., Riesz P (1995) “EPR spin-trapping study of the sonolysis of H2O/D2O mixtures: Probing the temperatures of cavitation regions,” J Phys Chem., vol 99, no 11, pp 3605–3611 126 Mofrad M R., Nezhad M E., Akbari H., Atharizade M., Miranzadeh M B (2015) “Evaluation of efficacy of advanced oxidation processes fenton, fentonlike and photo-fenton for removal of phenol from aqueous solutions,” J Chem Soc Pakistan, vol 37, no 2, pp 266–271 127 Mountapmbeme-Kouotou P., Laminsi S., Acayanka E., Brisset J.-L (Jul 2013) “Degradation of palm oil refinery wastewaters by non-thermal gliding arc discharge at atmospheric pressure,” Environ Monit Assess., vol 185, no 7, pp 5789–5800 128 Mukherjee R., De S (Jan 2014) “Adsorptive removal of phenolic compounds using cellulose acetate phthalate–alumina nanoparticle mixed matrix membrane,” J Hazard Mater., vol 265, pp 8–19 129 Munter R (2001) “Advanced oxidation processes – Current status and prospects,” Proc Est Acad Sci Chem, vol 50, no pp 59–80, 2001 130 Nadavala S K., Che Man H., Woo H.-S (Jul 2014) “Biosorption of Phenolic Compounds from Aqueous Solutions using Pine (Pinus densiflora Sieb) Bark Powder,” BioResources, vol 9, no 131 Nehra V (2008) “Atmospheric Non-Thermal Plasma Sources,” International Journal, vol 2, no pp 53–68, 2008 132 Nguyen Van Huong, Luu Quang Minh, Nguyen Manh Khai (2019) “Study on 2- Diazo-4,6-dinitrophenol in waste water using UV-H2O2/TiO2,” J Mil Sci Technol., vol 60A, pp 52–60 143 133 O’Shea K E., Dionysiou D D (2012) “Advanced oxidation processes for water treatment,” Journal of Physical Chemistry Letters, vol 3, no 15 pp 2112–2113, 2012 134 Oturan M A., Aaron J.-J., Oturan N., Pinson J (May 1999) “Degradation of chlorophenoxyacid herbicides in aqueous media, using a novel electrochemical method†,” Pestic Sci., vol 55, no 5, pp 558–562 135 Park H.-S., Koduru J R., Choo K.-H., Lee B (Apr 2015) “Activated carbons impregnated with iron oxide nanoparticles for enhanced removal of bisphenol A and natural organic matter,” J Hazard Mater., vol 286, pp 315–324 136 Pera-Titus M., Garcı́a-Molina V., Baños M A., Giménez J., Esplugas S (Feb 2004) “Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review,” Appl Catal B Environ., vol 47, no 4, pp 219– 256 137 Peternel I., Koprivanac N., Grcic I (Jan 2012) “Mineralization of p chlorophenol in water solution by AOPs based on UV irradiation,” Environ Technol., vol 33, no 1, pp 27–36 138 Pillai I M S., Gupta A K (2015) “Batch and continuous fl ow anodic oxidation of , 4-dinitrophenol : Modeling , degradation pathway and toxicity,” JEAC, vol 756, pp 108–117 139 Rabaaoui N., El M., Saad K., Moussaoui Y., Salah M., et al (2013) “Anodic oxidation of o-nitrophenol on BDD electrode : Variable effects and mechanisms of degradation,” J Hazard Mater., vol 250–251, pp 447–453 140 Ripp J (1996) Analytical detection limit guidance & Laboratory: Guide for Determining Method Detection Limits, Wisconsin 1996 141 Rong S P., Sun Y B., Zhao Z H (Jan 2014) “Degradation of sulfadiazine antibiotics by water falling film dielectric barrier discharge,” Chinese Chem Lett., vol 25, no 1, pp 187–192 142 Rozlosnik N., Sørensen B F., Andersen T L., Teodoru S., Michelsen P K., et al (2008) “Gliding arc discharge — Application for adhesion improvement of 144 fibre reinforced polyester composites,” Surface and Coatings Technology, vol 202, no 22–23 pp 5579–5582, 2008 143 S.M Thagard, K Takashima A M (2009) “Chemistry of the positive and negative electrical discharges formed in liquid water and above a gas–liquid surface,” Plasma Process, vol 29, pp 455–473 144 Sano N., Yamane Y., Hori Y., Akatsuka T., Tamon H (Sep 2011) “Application of Multiwalled Carbon Nanotubes in a Wetted-Wall CoronaDischarge Reactor To Enhance Phenol Decomposition in Water,” Ind Eng Chem Res., vol 50, no 17, pp 9901–9909 145 Shen J., He R., Yu H., Wang L., Zhang J., et al (2009) “Biodegradation of 2,4,6-trinitrophenol (picric acid) in a biological aerated filter (BAF),” Bioresour Technol., vol 100, no 6, pp 1922–1930 146 Shen Y., Lei L., Zhang X., Zhou M., Zhang Y (Feb 2008) “Effect of various gases and chemical catalysts on phenol degradation pathways by pulsed electrical discharges,” J Hazard Mater., vol 150, no 3, pp 713–722 147 Smith R W., Wei D., Apelian D (Mar 1989) “Thermal plasma materials processing?Applications and opportunities,” Plasma Chem Plasma Process., vol 9, no S1, pp 135S-165S 148 Strolin-Benedetti M., Brogin G., Bani M., Oesch F., Hengstler J G (1999) “Association of cytochrome P450 induction with oxidative stress in vivo as evidenced by 3-hydroxylation of salicylate,” Xenobiotica, vol 29, no 11, pp 1171–1180 149 Sturrock P A (1994) Plasma Physics: An Introduction to the Theory of Astrophysical, Geophysical & Laboratory Plasmas Cambridge University Press, 1994 150 Sun M O K Y., Jin-oh J O., Heon-ju L E E (2008) “Dielectric Barrier Discharge Plasma-Induced Photocatalysis and Ozonation for the Treatment of Wastewater,” Plasma Sci Technol., vol 10, pp 100–105 151 Suty H., De Traversay C., Cost M (2004) “Applications of advanced oxidation 145 processes: Present and future,” Water Science and Technology, vol 49, no pp 227–233, 2004 152 Tasic Z., Gupta V K., Bor T F (2014) “The Mechanism and Kinetics of Degradation of Phenolics in Wastewaters Using Electrochemical Oxidation,” vol 9, pp 3473–3490 153 Tran V S., Ngo H H., Guo W., Zhang J., Liang S., et al (Apr 2015) “Typical low cost biosorbents for adsorptive removal of specific organic pollutants from water,” Bioresour Technol., vol 182, pp 353–363 154 U M T., Iwasaki M (2001) “Plasma-induced degradation of aniline in aqueous solution,” Thin Solid Films, vol 386, pp 204–207 155 Ulrich Kogelschatz (2003) “Dielectric-barrier discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications,” Plasma Chemistry and Plasma Processing, vol 23, no pp 1–46, 2003 156 V Valincius V G and A T (2012) “Report on the different Plasma Modules for Pollution Removal.” 157 Vanraes P., Willems G., Daels N., Van Hulle S W H., De Clerck K., et al (Apr 2015) “Decomposition of atrazine traces in water by combination of nonthermal electrical discharge and adsorption on nanofiber membrane,” Water Res., vol 72, pp 361–371 158 Veldhuizen E M Van (2000) Electrical Discharges for Environmental Purposes: Fundamentals and Applications Nova Science Publishers, 2000 159 W.F.L.M Hoeben, E.M van Veldhuizen, W.R Rutgers C A M G C., Kroesen G M W (2000) “The degradation of aqueous phenol solutions by pulsed positive corona discharges,” Sci Technol, vol 9, pp 361–369 160 Wameath S Abdul-Majeed, Esther Karunakaran, Catherine A Biggs W B Z (2012) “Application of cascade dielectric barrier discharge plasma atomizers for waste water treatmen,” Proceeding 6th Int Conf Environ Sci Technol Am Sci Press 161 Wang H., Chen X (Feb 2011) “Kinetic analysis and energy efficiency of 146 phenol degradation in a plasma-photocatalysis system,” J Hazard Mater., vol 186, no 2–3, pp 1888–1892 162 Willberg D M., Lang P S (1996) “Degradation of 4-Chlorophenol ,3,4Dichloroaniline, and 2,4,6-Trinitrotoluene in an Electrohydraulic Discharge Reactor,” Environ Sci Technol, vol 30, no 8, pp 2526–2534 163 Yadav N., Narayan Maddheshiaya D., Rawat S., Singh J (Oct 2019) “Adsorption and equilibrium studies of phenol and para-nitrophenol by magnetic activated carbon synthesised from cauliflower waste,” Environ Eng Res., vol 25, no 5, pp 742–752 164 Yin X., Bian W., Shi J (Jul 2009) “4-chlorophenol degradation by pulsed high voltage discharge coupling internal electrolysis,” J Hazard Mater., vol 166, no 2–3, pp 1474–1479 165 Yousef R I., El-Eswed B (Feb 2009) “The effect of pH on the adsorption of phenol and chlorophenols onto natural zeolite,” Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp., vol 334, no 1–3, pp 92–99 166 Zazo J A., Casas J A., Mohedano A F., Gilarranz M A., Rodríguez J J (Dec 2005) “Chemical Pathway and Kinetics of Phenol Oxidation by Fenton’s Reagent,” Environ Sci Technol., vol 39, no 23, pp 9295–9302 167 Zhang JB, Zheng Z, Zhang YN, Feng JW L J (2008) “Low-temperature plasma-induced degradation of aqueous 2,4-dinitrophenol,” J Hazard Mater, no 154, pp 506–512 168 Zhang Y., Zheng J., Qu X., Chen H (Feb 2008) “Design of a novel nonequilibrium plasma-based water treatment reactor,” Chemosphere, vol 70, no 8, pp 1518–1524 169 Zhou H., Smith D W (2002) “Advanced technologies in water and wastewater treatment,” J Environ Eng Sci., vol 1, no 4, pp 247–264 P-1 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết xác định LOD, LOQ phương pháp phân tích - Giới hạn phát (Limit of Detection - LOD) lượng chất thấp phát mẫu thử không cần thiết phải xác định xác hàm lượng - Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation - LOQ) giới hạn thấp chất cần phân tích định lượng cách phân tích đáp ứng yêu cầu độ xác Một số phương pháp xác định LOD LOQ phân tích như: Phương pháp thứ xác định từ kết đo mẫu có nồng độ thấp để xây dựng đường chuẩn; phương pháp thứ xác định từ kết phân tích mẫu trắng phương pháp thứ xác định từ kết phân tích mẫu thêm chuẩn vào mẫu trắng nồng độ thấp Ở sử dụng phương pháp thứ để xác định LOD, LOQ phân tích hợp chất TNP, TNR, H2O2, 2,3 DHB 2,5 DHB theo hướng dẫn tài liệu [140], cụ thể: Giới hạn phát (LOD) phương pháp phân tích xác định cơng thức: LOD=3,3*Sr Giới hạn định lượng (LOD) phương pháp phân tích xác định cơng thức: LOQ=10*Sr Trong đó: Sr: độ lệch chuẩn mẫu phân tích Trên sở kết phân tích 10 lần mẫu nồng độ nhỏ, xác định độ lệch chuẩn Sr hàm STDVE phần mềm Microsoft office Excel tính theo cơng thức: 𝑆𝑟 = √ ∑(𝑋𝑖 − 𝑋̅)2 𝑛−1 Trong đó: 𝑋̅ giá trị trung bình n lần đo P-2 Sau tính LOD cần đánh giá LOD qua số HR = CTB/Sr, số HR cần thỏa mãn < HR < 10 Bảng p1.1 Kết tính tốn LOD LOQ phân tích hợp chất TNP, TNR, H2O2, 2,3 DHB 2,5 DHB trình bày bảng đây: Kết đo (mg/L) TNP TNR H2O2 2,3 DHB 2,5 DHB Lần 1,151 1,157 0,217 1,175 0,926 Lần 0,864 1,093 0,195 1,112 0,875 Lần 0,915 0,912 0,195 1,057 1,093 Lần 0,871 1,067 0,176 0,945 1,109 Lần 0,961 0,953 0,181 0,872 1,154 Lần 0,882 0,868 0,231 1,165 1,065 Lần 0,925 1,145 0,221 1,098 0,875 Lần 1,083 1,123 0,238 0,883 0,918 Lần 1,191 0,851 0,192 0,912 0,895 Lần 10 1,187 0,968 0,181 0,945 0,931 Trung bình (CTB) 1,003 1,014 0,203 1,016 0,984 Độ lệch chuẩn (Sr) 0,1352 0,1167 0,0223 0,1176 0,1081 LOD=3,3*Sr 0,4461 0,3853 0,0736 0,3880 0,3567 LOQ=10*Sr 1,3519 1,1675 0,2230 1,1758 1,0810 HR > Đạt Đạt Đạt Đạt Đạt HR < 10 Đạt Đạt Đạt Đạt Đạt P-3 Phụ lục 2: Một số kết thí nghiệm Bảng 2.1p Kết khảo sát nồng độ ozone tạo thành từ plasma lạnh Thời gian xử lý (phút) Nồng độ O3 (mg/L) 15 30 60 90 120 150 0,35 0,75 2,5 3,25 2,25 Bảng 2.2p Kết khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ plasma lạnh Thời gian xử lý (phút) Nồng độ H2O2 (mg/L) 15 30 45 60 90 120 150 0,96 1,87 5,60 8,51 9,50 7,18 4,50 Bảng 2.3p Kết khảo sát cường độ UV tạo thành từ plasma lạnh Bước sóng khảo sát 254 312 Cường độ xạ UV (mW/cm2) Chế độ Chế độ U=16kV, I=10mA U=21kV, I=22mA 0,002 0,003 0,009 0,019 Bảng 2.4p Nồng độ sản phẩm chuyển hóa axit salicylic sau 30 phút (U=19 kV, I=16 mA, J=0,75 mA/cm2, Q=41 mL/phút, t=30 phút) Nồng độ axit salicylic ban đầu (mg/L) 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Nồng độ sản phẩm phản ứng (mg/L) 2,3-dihydroxybenzoic 2,5-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) (2,5- DHB) 0 2,2 9,5 3,9 20,5 5,7 30,9 8,2 39,8 9,9 48,3 12,3 56,3 14,5 61,5 P-4 Nồng độ axit salicylic ban đầu (mg/L) 8000 9000 10000 Nồng độ sản phẩm phản ứng (mg/L) 2,3-dihydroxybenzoic 2,5-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) (2,5- DHB) 15,8 64,9 15,9 65,6 15,9 65,6 Bảng 2.5p Kết phân tích nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic theo thời gian xử lý (C0, SA = 9.000 mg/L; U=19 kV, I=16 mA; J=0,75 mA/cm2) Thời gian xử lý (phút) Sản phẩm phản ứng 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) (mg/L) 2,5-dihydroxybenzoic (2,5- DHB) (mg/L) 0 15 29,1 30 15,9 65,6 45 25,1 105,2 60 33,7 136,4 75 41,5 168,9 90 48,8 199,6 105 57,5 222,9 120 62,4 245,9 Bảng 2.6p Kết phân tích nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic công suất nguồn phát plasma khác Sản phẩm phản ứng 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) (mg/L) 2,5-dihydroxybenzoic (2,5-DHB) (mg/L) Chế độ Chế độ Chế độ U=16 kV, I=10 mA, U=19 kV, I=16 mA, U=21 kV, I=22 mA, J=0,47mA/cm2 J=0,75mA/cm2 J=1,04mA/cm2 7,2 15,9 28,2 34,7 65,6 107,3 P-5 Bảng 2.7p Kết xác định ảnh hưởng pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR TNP pH=3,2 pH=7 pH=11 Nồng độ Hiệu Nồng độ Hiệu Nồng độ Hiệu (mg/L) suất (%) (mg/L) suất (%) (mg/L) suất (%) Ảnh hưởng pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR 147,8 0,0 145,04 0,0 148,18 0,0 30 60,6 59,00 104,93 17,31 122,75 10,41 60 29,1 80,31 83,93 31,79 108,96 19,72 90 13,72 90,72 70,27 41,21 96,78 27,94 120 5,72 96,13 58,4 49,39 83,49 36,91 Ảnh hưởng pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNP 0,0 0,0 0,0 145,3 146,12 146,62 42,1 11,6 5,4 30 84,1 129,19 138,09 66,8 21,5 11,1 60 48,19 114,69 129,3 82,7 29,5 16,9 90 25,08 103,03 120,13 91,0 36,0 22,5 120 13,05 93,56 111,4 Thời gian xử lý Bảng 2.8p Kết xác định ảnh hưởng lưu lượng bơm tuần hoàn đến hiệu suất phân hủy TNR TNP v=176 mL/phút Thời gian v=450 mL/phút v=833 mL/phút Nồng độ Hiệu Nồng độ Hiệu Nồng độ Hiệu (mg/L) suất (%) (mg/L) suất (%) (mg/L) suất (%) Ảnh hưởng lưu lượng bơm tuần hoàn đến hiệu suất phân hủy TNR 152,03 0,0 147,8 0,0 151,3 0,0 15 111,5 26,66 102,4 30,72 93,3 38,33 30 78,6 48,30 65,6 55,62 54,4 64,04 60 53,8 64,61 40,1 72,87 31,7 79,05 Ảnh hưởng lưu lượng bơm tuần hoàn đến hiệu suất phân hủy TNP 150,8 0,00 150,2 0,00 150,4 0,00 15 123,9 17,84 118,5 21,11 108,3 27,99 30 99,9 33,75 90,5 39,75 80,4 46,54 60 63,3 58,02 52,7 64,91 40,7 72,94 P-6 Bảng 2.9p Kết tính Ln(C/C0) q trình hủy TNR TNP hệ plasma lạnh Ln (C/C0) - Xử lý TNR Thời gian xử lý (phút) 15 30 60 90 120 150 Ln (C/C0) - Xử lý TNP TNR COD TOC TNP COD TOC 0,0000 -0,5768 -0,9852 -1,8220 -3,0956 0,0000 -0,4311 -0,6831 -1,0495 -1,4302 -1,5806 0,0000 -0,1606 -0,3060 -0,4761 -0,6289 -0,7591 0,0000 -0,4065 -0,7076 -1,2720 -1,8636 -2,6544 -3,7706 0,0000 -0,3074 -0,4974 -0,7659 -0,9971 -1,1183 0,0000 -0,1312 -0,2336 -0,4288 -0,5971 -0,7283 -0,8228 Bảng 2.10p Kết tính Ln(C/C0) q trình hủy TNR TNP bổ sung chất ơxi hóa Thời gian (phút) Khơng khí Na2S2O8 0 15 Ln (C/C0) - Xử lý TNR Ln (C/C0) - Xử lý TNP O2 H2O2 Khơng khí Na2S2O8 O2 H2O2 0 0 0 -0,4724 -0,6166 -0,8349 -2,3316 -0,3724 -0,4858 -0,7526 -1,9845 30 -1,0736 -1,6302 -2,2645 -0,8768 -1,2469 -1,7723 60 -2,7168 -3,9817 -2,2583 -2,8660 -4,0333 Bảng 2.11p Hiệu xử lý COD nước thải dây chuyền sản xuất axit chì styphnat bổ sung H2O2 với nồng độ ban đầu khác Thời C0,H202= gian (mmol/L) xử lý COD H2 O2 (phút) (mg/L) dư 320 15 212 30 180 3,5 60 162 0,75 90 151 C0,H202=18 (mmol/L) C0,H202=27 (mmol/L) C0,H202=36 (mmol/L) COD (mg/L) H O2 dư COD (mg/L) H O2 dư COD (mg/L) H2 O2 dư 320 190 148 124 113 18 13 8,5 2,25 320 174 128 102 87 27 19 13 4,5 320 168 125 101 87 36 27,5 21,5 13,5 9,5 P-7 Phụ lục Một số hình ảnh thí nghiệm Nguồn cao áp Bộ điều khiển nguồn Buồng plasma Bảng điều khiển lưu lượng bơm tuần hoàn khí vào P-8 Hình 1p Mơ hình thí nghiệm plasma lạnh xử lý nước thải