Nghiên cứu xử lý 2,4,6 trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6 trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN CAO TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MƠI TRƯỜNG Hà Nội - 2021 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QUÂN SỰ - BỘ QUỐC PHÒNG Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Văn Hoàng GS TS Đặng Kim Chi Phản biện 1: GS TS Trịnh Văn Tuyên Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Mạnh Khải Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia HN Phản biện 3: PGS TS Lê Anh Kiên Viện Khoa học Công nghệ quân Luận án bảo vệ Hội đồng đánh giá luận án TS cấp Viện, họp Viện Khoa học Công nghệ quân vào hồi: phút, ngày … tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam `1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài luận án Thuốc gợi nổ vật tư quan trọng ngành cơng nghiệp quốc phịng nhiều quốc gia Hầu hết tất loại hỏa cụ phục vụ cho kinh tế quân có nguyên lý chung sử dụng loại thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) để nhận xung lượng ban đầu chuyển hóa thành phản ứng nổ để mồi nổ loại thuốc nổ phá (thuốc nổ thứ cấp) Trong trình sản xuất dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ sản sinh môi trường loại nước thải có đặc tính nhiễm khác Trong số đó, đáng ý phải kể đến nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat, có chứa thành phần nhiễm axit styphnic (TNR) 2,4,6-trinitrophenol (TNP) khó bị phân hủy Cho đến nay, có nhiều cơng trình nghiên cứu giải pháp công nghệ xử lý nước thải bị ô nhiễm hợp chất nitrophenol như: phương pháp ozon hoá; phương pháp điện hóa; phương pháp hấp phụ than hoạt tính; phương pháp sinh học; phương pháp oxi hóa nâng cao (fenton, UVfenton, ) Tuy nhiên, phương pháp tồn số hạn chế định nên việc áp dụng phương pháp thực tế xử lý nước thải gặp nhiều khó khăn Trong vài năm gần đây, nghiên cứu sử dụng plasma lạnh (non-thermal plasma) để xử lý nước thải chủ đề thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giới Đây công nghệ mới, tiên tiến có nhiều ưu điểm so với cơng nghệ truyền thống khác trình hình thành plasma tạo tia cực tím (UV), ozone (O3), H2O2 gốc tự hydroxyl (•OH) chỗ thơng qua phóng điện bề mặt điện cực tiếp xúc với chất lỏng khơng khí Một ưu điểm sử dụng công nghệ plasma lạnh không tạo sản phẩm nhiễm thứ cấp hóa chất dư thừa sau q trình xử lý Chính vậy, cơng nghệ plasma lạnh đầu tư nghiên cứu mạnh mẽ `2 nhiều nước để ứng dụng lĩnh vực xử lý mơi trường nói chung nước thải nói riêng Do đó, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý hợp chất hữu bền có nước thải, nước thải thải đặc thù quốc phịng có tính khoa học thực tiễn Đây lý do, tên đề tài luận án chọn là: “Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ công nghệ plasma lạnh” Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận án a) Làm rõ sở khoa học xác định quy luật ảnh hưởng số yếu tố mơi trường cơng nghệ đến chuyển hóa TNR TNP môi trường nước phương pháp plasma lạnh b) Đề xuất qui trình cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc gợi nổ có chứa TNR TNP đạt qui chuẩn Việt Nam hành Nội dung nghiên cứu a) Tổng quan tài liệu, đánh giá mức độ ô nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat Xác định đối tượng nội dung cần nghiên cứu b) Nghiên cứu đặc tính phóng điện mơ hình xử lý nước thải công nghệ plasma lạnh sở phóng điện chắn (DBD) Khảo sát, xác định số tác nhân chủ yếu sinh hệ plasma lạnh có khả xử lý chất nhiễm •OH, H2O2, tia UV O3 c) Nghiên cứu khả phân hủy TNR TNP hệ plasma lạnh, xác định yếu tố ảnh hưởng đến khả xử lý công suất nguồn phát, pH ban đầu, nồng độ ban đầu, lưu lượng tuần hoàn nước thải, khoảng cách điện cực d) Nghiên cứu khống hóa qui luật động học q trình phân hủy TNR, TNP hệ plasma lạnh `3 e) Xây dựng qui trình cơng nghệ tính tốn thông số kỹ thuật hệ thống xử lý nước thải dây chuyển sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat công nghệ plasma lạnh Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Đặc điểm, tính chất plasma lạnh yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tốc độ chuyển hóa TNR TNP môi trường nước - Phạm vi: Nghiên cứu xây dựng mơ hình phóng điện màng chắn (DBD) quy mơ phịng thí nghiệm Thực nghiệm khảo sát đặc điểm, tính chất plasma lạnh yếu tố ảnh hưởng đến khả phân hủy TNR TNP nước thải tự tạo nước thải thực tế nhà máy sản xuất Từ xác định điều kiện phù hợp để xây dựng qui trình cơng nghệ ứng dụng plasma lạnh để xử lý nước thải nhiễm TNR TNP Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án - Kết luận án góp phần làm sáng tỏ thêm chất trình plasma lạnh điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến trình xử lý nước thải chứa TNR TNP plasma lạnh - Kết nghiên cứu luận án góp phần đa dạng hóa cơng nghệ xử lý nước thải cơng nghiệp quốc phịng, cụ thể tạo sở để xây dựng qui trình công nghệ xử lý nước thải chứa TNR, TNP có khả áp dụng để xử lý nước thải có chứa thành phần thuốc phóng, thuốc nổ công nghệ plasma lạnh Bố cục luận án Luận án bao gồm: Phần mở đầu, Chương 1- Tổng quan, Chương - Đối tượng phương pháp nghiên cứu, Chương - Kết thảo luận, Kết luận, Danh mục tài liệu tham khảo Phụ lục `4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Đặc điểm nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat Nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat phát sinh chủ yếu từ công đoạn lọc, rửa nguyên liệu sản phẩm Lưu lượng nước thải trung bình dây chuyền vào khoảng 4-5m3/ngày Kết phân tích chất lượng nước cho thấy nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat có nhiều thơng số vượt xa giới hạn cho phép QCVN 40:2011/BTNMT mức B nhiều lần Cụ thể, nước thải dây chuyền có độ pH thấp, có màu vàng đặc trưng, độ màu dao động khoảng 760-850 (Pt/Co) vượt QCCP 5,7 lần; số nhu cầu ơxi hóa hóa học (COD) cao, dao động từ 304 đến 330 mg/L vượt QCCP đến 2,2 lần Kết phân tích cho thấy đối tượng cần quan tâm việc nghiên cứu xử lý nước thải loại hợp chất TNR (cơng thức hóa học C6H(NO2)3(OH)2) TNP (cơng thức hóa học C6H2(NO2)3OH) Do hợp chất hưu bền vững thuộc nhóm nitrophenol, nguyên nhân gây pH thấp, độ màu (màu vàng đặc trưng), COD tổng Nitơ cao 1.2 Phân loại plasma Có thể phân loại plasma plasma nhiệt độ thấp (≤ 50.000 K) plasma nhiệt độ cao (50.000 - 106 K) Trong đó, plasma nhiệt độ thấp gồm loại: plasma cân nhiệt (Te ≈ Ti ≈ Tg ≤ ×104K) plasma khơng cân nhiệt hay plasma lạnh (Te >> Ti ≈ Tg = 300 ữ 1ì103K) 1.3 Phng phỏp to plasma lạnh cho xử lý môi trường Chủ yếu bao gồm phương pháp: Phóng điện chắn (DBD), Phóng điện Corona (phóng điện vầng quang), Plasma tần số radio (RF), Plasma vi sóng (MW), Phóng điện cung trượt (Gliding arc discharges) 1.4 Cơ chế tác động plasma đến môi trường nước Q trình phóng điện plasma lạnh tạo ozon, H2O2, tia UV gốc • OH, •H, •O, đặc biệt gốc tự •OH tác nhân ôxi hóa mạnh có khả phân hủy hầu hết hợp chất hữu Các phản ứng diễn bao gồm: O2 + h → O + O (1.1) `5 O + O2 → O3 (1.2) O3 + OH → O3 + OH •- - • →O O3• - •- (1.3) + O2 (1.4) O• - + H2O → •OH + OH- (1.5) e + H2O → OH + H + e (1.6) O + H2O → OH + OH (1.7) • - • • - • • OH + •OH → H2O2 (1.8) • OH + O3 → •HO2 + O2 (1.9) • • • • (1.10) • (1.11) H + O3 → OH + O2 HO2+ O3 → OH + 2O2 • HO2 + H → H2O2 (1.12) Ngoài ra, kết hợp tương hỗ tác nhân cịn hình thành thêm hệ phản ứng oxi hóa nâng cao (AOPs) 1.5 Hiện trạng nghiên cứu plasma lạnh để xử lý nước thải Các nghiên cứu cho thấy công nghệ plasma lạnh mang lại hiệu ưu việt việc xử lý nước thải nghiên cứu để áp dụng xử lý cho nhiều loại nước thải khác Mặc dầu vậy, đối tượng luận án nước thải nhiễm TNP TNR chưa có tài liệu cơng bố Ở Việt Nam, công nghệ xử lý nước thải plasma lạnh cịn mẻ, có vài cơng trình nghiên cứu cho xử lý nước thải y tế dệt nhuộm CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị, hóa chất 2.1.1 Thiết bị - Máy sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC); Máy khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS); Thiết bị quang phổ tử ngoại – khả kiến UV-Vis; Máy đo cường độ xạ tử ngoại VLX-3W, hãng Vilber Lourmat (Pháp); Cân phân tích CHYO, máy đo pH - Mơ hình xử lý nước thải plasma lạnh từ phóng điện chắn (DBD) (hình 2.1) `6 2.1.2 Hóa chất 2,4,6-trinitrophenol, 2,4,6trinitrorezocxin, axit salicylic, 2,3dihydroxybenzoic, H3PO4, H2O2, Na2S2O8, 2,5-dihydroxybenzoic… - Các dung mơi: axetonitryl, etanol có độ pa 2.2 Các phương pháp phân tích - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao HPLC để định lượng TNR, TNP gốc •OH (thơng qua sản phẩm phản ứng với axit salicylic) - Phương pháp trắc quang UV-vis; - Phương pháp chuẩn độ Hình 2.1 Mơ hình thí nghiệm tạo 2.3 Phương pháp thực nghiệm plasma lạnh từ phóng điện chắn DBD 2.3.1 Khảo sát đặc điểm plasma lạnh - Khảo sát hình thành plasma điện áp tối ưu - Khảo sát nồng độ khí O3, H2O2, cường độ xạ UV nồng độ gốc • OH tạo thành - Khảo sát thay đổi pH trình xử lý plasma lạnh 2.3.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy TNR TNP plasma lạnh - Phương pháp tạo mẫu nước thải phịng thí nghiệm - Xác định ảnh hưởng công suất nguồn phát đến hiệu xử lý - Xác định ảnh hưởng nồng độ nước thải ban đầu đến hiệu xử lý - Xác định ảnh hưởng pH ban đầu đến hiệu xử lý - Xác định ảnh hưởng lưu lượng tuần hoàn đến hiệu xử lý - Nghiên cứu khống hóa TNR TNP hệ plasma lạnh - Nghiên cứu nâng cao hiệu xử lý việc bổ sung tác nhân oxi hóa - Phương pháp xác định hiệu suất tốc độ phân hủy TNR TNP `7 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu đặc điểm, tính chất plasma lạnh 3.1.1 Khảo sát hình thành plasma lạnh khơng khí từ q trình phóng điện chắn DBD điện áp tối ưu Từ mơ hình thí nghiệm thiết lập, tiến hành nâng dần điện áp cho thấy điện áp đạt kV, I = 2,5 mA, mật độ dòng điện J=0,12 mA/cm2, xác định plasma bắt đầu hình thành nghe thấy âm phát ra, chưa quan sát mắt thường Tăng dần điện áp lên U=9kV, I=3,5mA, J=0,16 mA/cm2, bắt đầu quan sát thấy xuất plasma chưa ánh sáng yếu Tiếp tục nâng công suất điện áp đạt U=14kV, I = 5,5 mA, J=0,26 mA/cm2, plasma bắt đầu trải khe khơng khí hai điện cực đồng trục Khi tiếp tục điều chỉnh công suất nguồn phát, tia lửa điện phát dày ánh sáng rõ Cùng với gia tăng hàm lượng ozon (ngửi thấy mùi tanh), •OH, •H, H2O2 ánh sáng tử ngoại UV (quan sát thấy màu tím đậm dần) Thời điểm I=22mA, U=21kV, J=1,03 mA/cm2, công suất nguồn đạt cực đại ánh sáng phát mãnh liệt Nhìn chung, mật độ plasma tỉ lệ thuận với mật độ dòng điện điện áp thích hợp để tạo plasma nằm khoảng từ 16 đến 21 kV 3.1.2 Khảo sát nồng độ khí O3 hịa tan tạo thành từ q trình plasma lạnh 3,5 khí ozon hình thành tác động tia lửa điện theo phản ứng 1.1 1.2 Khí ozon sau hình thành khuếch tán qua bề mặt pha khí/lỏng vào dung dịch tạo thành ozon hịa tan Kết Hình 3.2 cho thấy nồng độ O3 hòa tan dung dịch nước tăng dần theo thời gian phản ứng Nồng độ O3 (mg/l) Trong môi trường plasma lạnh, 2,5 1,5 0,5 0 15 30 60 90 120 150 Thời gian (phút) Hình 3.2: Sự biến đổi nồng độ O3 dung dịch theo thời gian chắn DBD `8 đạt cực đại 3,25 mg/L thời điểm 90 phút sau có xu hướng giảm xuống Sự suy giảm nồng độ O3 gia tăng nhiệt độ dung dịch nước trình phóng điện plasma Tại thời điểm 90 phút nhiệt độ dung dịch đạt 58oC, dẫn đến giảm độ hồ tan ozone mơi trường nước Ngồi ra, môi trường plasma lạnh, với nhiệt độ cao, phân hủy ozon gia tăng, lượng ozon sinh không đủ bù đắp lượng zone nên dẫn đến suy giảm nồng độ dung dịch nước 3.1.3 Khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ trình plasma lạnh Trong tương tác plasma – chất lỏng, phản ứng hóa học xảy 10 pha khí pha lỏng Tại bề trình chuyển khối H2O2 tạo thành chủ yếu từ kết hợp gốc • OH theo phản ứng 1.8 Kết hình 3.5 cho thấy, Nồng độ H2O2(mg/l) mặt tiếp xúc pha khí/lỏng xảy 0 giống O3, nồng độ H2O2 dung dịch nước tăng mạnh khoảng thời gian đầu phản ứng, 15 30 45 60 90 120 150 Thời gian (phút) Hình 3.5: Sự biến đổi nồng độ H2O2 dung dịch theo thời gian đạt cực đại 9,5mg/L thời điểm 90 phút, sau nồng độ H2O2 giảm nhanh theo thời gian Sự suy giảm H2O2 khơng bền nhiệt độ cao, chúng nhanh chóng bị phân huỷ thành nước khí oxi Ngồi ra, q trình oxi hóa nâng cao xảy buồng phản ứng plasma Prexon (O3/H2O2), xạ lượng cao UV/Oxi hóa (UV/H2O2, UV/O3/H2O2) nguyên nhân gây suy giảm nồng độ H2O2 O3 dung dịch 3.1.4 Khảo sát cường độ xạ tử ngoại UV Cường độ xạ tử ngoại UV khảo sát bước sóng đại diện là: bước sóng ngắn λ=254nm (UVC) bước sóng trung bình λ=312 nm (UVB) chế độ công suất nguồn phát khác nhau: Chế độ 1: U=16 kV, I=10 mA, (CĐ1); Chế độ 2: U=21 kV, I=22 mA (CĐ2) `11 • Ảnh hưởng cơng suất nguồn phát plasma lạnh đến tốc độ tạo thành gốc •OH Tiếp tục sử dụng axit salicylic nồng độ ban đầu 9.000 mg/L, thí nghiệm 03 chế độ cơng suất nguồn phát plasma lạnh khác với thời gian phản ứng 30 phút Chế độ (CĐ1): U=16KV, I=10mA, J=0,47mA/cm2 Chế độ (CĐ2): U=19KV, I=16mA, J=0,75mA/cm2 Hình 3.12 Nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic chế độ plasma khác Chế độ (CĐ3): U=21KV, I=22mA, J=1,04mA/cm Kết Hình 3.12 cho thấy cơng suất nguồn phát tăng, lượng gốc •OH sinh tăng lên dẫn đến nồng độ sản phẩm phản ứng tăng lên Từ kết trên, tính tốn xác định tốc độ hình thành gốc •OH chế độ điện áp sau: Bảng 3.2 Tốc độ trung bình tạo thành gốc •OH mức điện áp khác khoảng t=30 phút CĐ1 CĐ2 CĐ3 Chế độ nguồn (U=16KV, (U=19KV, (U=21KV, phát I=10mA, I=16mA, I=22mA, J=0,47mA/cm2) J=0,75mA/cm2.) J=1,04mA/cm2) Tốc độ hình 0,009 0,017 0,023 thành gốc •OH mmol/L.phút) • Khảo sát pH dung dịch hệ plasma lạnh Sự phóng điện khơng khí tạo plasma tiếp xúc với pha lỏng ngồi việc hình thành tác nhân oxi hóa ozon, H2O2, tia UV gốc •OH, q trình plasma sản sinh hợp chất nitơ như: nitrat (NO3-), nitrit (NO2-) làm giảm pH dung dịch `12 Kết Hình 3.13 cho thấy độ pH nước cất suy giảm nhanh 15 phút đầu xử lý, từ 6,8 3,2, sau giảm chậm đạt 2,1 sau 150 phút xử lý plasma lạnh Kết cho thấy trình plasma làm ion hóa nitơ (N2) khơng khí tạo thành ion nitrat (NO3-), nitrit (NO2-), ion khuếch tán đến bề mặt pha vào pha lỏng tạo thàng axit HNO3 HNO2 dẫn đến pH dung dịch giảm Hình 3.13 Sự suy giảm pH nước cất trình xử lý plasma 3.2 Nghiên cứu phân hủy TNR TNP môi trường nước plasma lạnh 3.2.1 Ảnh hưởng công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNR TNP Ảnh hưởng công suất nguồn phát đến tốc độ hiệu suất xử lý khảo sát 03 chế độ công suất: Chế độ 1: I=10mA, U=16kV, J=0,47mA/cm2; Chế độ 2: I=16mA, U=19kV, J=0,75mA/cm2; Chế độ 3: I=22mA, U=21kV, J=1,04mA/cm2 Hình 3.17 Hiệu suất phân hủy TNR mức cơng suất nguồn khác Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy TNP mức công suất phát khác `13 Nhận xét: Khi tăng công suất nguồn phát hiệu suất tốc độ phân hủy TNR TNP tăng lên đáng kể Do tăng công suất, mạng lưới tia lửa điện phóng điện cực có mật độ dày hơn, mơi trường plasma lạnh đậm đặc hơn, dẫn đến gia tăng hàm lượng tia UV, ozon, tốc độ va đập phân tử nhanh mạnh tạo nhiều gốc tự chất oxi hóa, dẫn đến khả xử lý tăng lên đáng kể 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR TNP Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất tốc độ phân huỷ TNR TNP điều kiện U=19kV, I=16mA, J=0,75mA/cm2, Q=415ml/phút dẫn Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.22 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR Nhận xét: Hình 3.23 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNP - Nồng độ ban đầu TNR TNP cao, thời gian xử lý kéo dài - Nồng độ ban đầu TNR TNP cao, tốc độ phân hủy lớn nồng độ chất ô nhiễm TNR TNP dung dịch cao làm tăng khả tiếp xúc/ phản ứng chất ô nhiễm tác nhân xi hóa phát sinh từ q trình plasma lạnh 3.2.4 Ảnh hưởng pH ban đầu Trong luận án lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả phân hủy TNP TNR môi trường dung dịch đệm Borat `14 (a) (b) Hình 3.25 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy TNR (a) TNP (b) vào pH dung dịch (U=19kV, I=16mA, J=0,75mA/cm2, Q=415mL/ph) Kết Hình 3.25 cho thấy hiệu suất phân hủy TNR TNP môi trường axit cao nhiều so với môi trường trung tính kiềm 3.2.4 Ảnh hưởng lưu lượng tuần hoàn nước thải Nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng tuần hoàn nước thải đến khả phân hủy TNP TNR thực chế độ tuần hoàn: 176, 450 833 mL/phút C0=150 mg/l C0=150 mg/l Hình 3.26 Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy TNR TNP vào lưu lượng tuần hoàn Kết hình 3.26 cho thấy lưu lượng tuần hồn nước thải cao hiệu phân hủy TNR TNP lớn `15 3.2.5 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến khả phân hủy TNR TNP Khoảng cách điện cực có ảnh hưởng lớn đến phóng điện tạo plasma lạnh Trong điều kiện, khoảng cách hai điện cực giảm làm giảm hiệu điện (U) tạo plasma, có nghĩa làm giảm cơng suất nguồn phát, tiết kiệm lượng điện Bảng 3.8 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực Khoảng cách điện cực Khoảng cách điện cực d=2,5 Thời d=3,5mm (U=19kV, I=16mA, mm (U=16,5kV, I=16mA, gian J=0,75mA/cm2) J=0,75mA/cm2) xử lý CTNR, CTNP, CTNR, CTNP, (phút) H, % H, % H, % H, % mg/L mg/L mg/L mg/L 147,8 0,0 145,3 0,0 148,8 0,0 145 0,0 30 60,6 59,0 84,1 42,1 48,4 67,5 61,7 57,4 60 29,1 80,3 50,2 65,5 5,9 96,0 6,6 95,4 90 13,7 90,7 25,1 82,7 100,0 100,0 120 5,72 96,1 13 91,1 Kết Bảng 3.8 cho thấy giảm khoảng cách điện cực (1,4 lần) giảm công suất nguồn phát (giảm 1,2 lần) mà nâng cao hiệu suất xử lý TNR TNP (hiệu suất xử lý tăng thêm từ 1,19 đến 1,45 lần) 3.3 Nghiên cứu khống hóa tốc độ trn ̀ h phân hủy TNR, TNP hệ plasma lạnh Trên sở kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu phân hủy TNR TNP nước plasma lạnh, xác định điều kiện tối ưu cho thí nghiệm xử lý TNR TNP sau: U=16,5 kV, I=16 mA, J=0,75mA/cm2, pH=3,2, Q=415 mL/phút, d=2,5mm 3.3.1 Nghiên cứu khống hóa TNR TNP hệ plasma lạnh Để đánh giá khả xử lý COD TOC plasma lạnh, luận án tiến hành thí nghiệm mẫu nước thải tự tạo với số COD gần tương tự mẫu nước thải thực tế (khoảng 300mg/L) Kết khảo sát suy giảm COD TOC trình phân hủy TNR TNP trình bày Bảng 3.9 `16 Bảng 3.9 Sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm, COD TOC theo thời gian (U=16,5 kV, I=16 mA, J=0,75mA/cm2, pH=3,2; Q=415 mL/phút, d=2,5mm) TNR TNP Thời gian Nồng độ Nồng độ COD TOC COD TOC xử lý TNR TNP (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (phút) (mg/L) (mg/L) 250,1 274,6 72,8 243,7 313,6 78,1 15 140,5 178,4 62,0 162,3 230,6 68,5 30 93,4 138,7 53,6 120,1 190,7 61,8 60 40,4 96,1 45,2 68,3 145,8 50,9 90 11,3 65,7 38,8 37,8 115,7 43,0 120 0,0 56,5 34,1 17,1 102,5 37,7 150 56,4 29,1 5,6 97,1 34,3 180 23,6 94,3 31,5 Từ kết Bảng 3.9 rút số nhận xét sau: - Mặc dù nồng độ TNR TNP mẫu nước cao (khoảng 250 mg/L, nồng độ gặp thực tế), nhiên sau 30 (đối với TNR) 60 phút (đối với TNP) xử lý plasma lạnh, số COD mẫu nước nhiễm TNR TNP nằm ngưỡng cho phép QCVN 40:2011/BTNMT mức B (COD < 150mg/L) - Ở hai thí nghiệm, hiệu suất xử lý COD tăng mạnh khoảng 30 phút ban đầu, sau tăng chậm chậm sau thời điểm 120 phút TNR 150 phút TNP Hiệu suất xử lý COD đạt tối đa 79,4% TNR 69,9% TNP Tương tự với COD, hiệu suất xử lý TOC tăng mạnh khoảng 30 phút ban đầu Sau 180 phút, khả khống hóa TNR TNP tương ứng 67,6 59,7% 3.3.2 Nghiên cứu tốc độ trình phân hủy TNR, TNP TOC Từ số liệu Bảng 3.3, thiết lập đồ thị phụ thuộc ln(C/C0) vào thời gian `17 (a) (b) Hình 3.30 Đồ thị mơ tả phụ thuộc Ln(C/C0) vào thời gian TNR (a) TNP (b) hệ plasma lạnh Từ đồ thị Hình 3.30, nhận thấy phụ thuộc Ln(C/C0) vào thời gian có dạng tuyến tính với hệ số tương quan R2 cao (R2 > 0,95), mơ hình động học phân hủy TNR TNP hệ plasma lạnh phù hợp với giả thiết đề mơ hình động học giả bậc Bảng 3.10 Hằng số tốc độ biểu kiến kbk phản ứng phân hủy TNR TNP Hệ phản ứng TNR/ Plasma lạnh TNP/ Plasma lạnh hệ plasma lạnh Đối tượng khảo Giá trị kbk sát (phút-1) TNR 0,0332 TOC 0,0061 TNP 0,0237 TOC 0,0055 Hệ số tương quan R2 0,99 0,97 0,98 0,98 Kết Bảng 3.10 cho thấy số tốc độ phản ứng phân hủy TNR TOC cao TNP 1,4 lần 1,1 lần, tương ứng Điều cho thấy việc xử lý TNR dễ dàng so với TNP công nghệ plasma lạnh Mặc dù, TNR TNP giống cấu trúc phân tử, có nhóm NO2- OH- đính vào vịng benzen Tuy nhiên, TNR có 02 nhóm OH- nhiều nhóm so với TNP, dẫn đến hiệu ứng liên hợp đẩy điện tử vào vòng thơm TNR cao TNP Đây nguyên nhân làm cho cấu trúc phân tử TNR bền so với TNP nên dễ bị phân hủy `18 Bảng 3.11 Phương trình tốc độ phản ứng giả bậc trình phân hủy TNR TNP Hệ phản ứng Đối tượng khảo sát TNR/ Plasma lạnh TNR TNP/Plasma lạnh TNP Phương trình mơ tả TOC TOC 3.4 Ảnh hưởng số tác nhân oxi hóa đến hiệu xử lý TNR TNP hệ phản ứng plasma lạnh Mục đích nghiên cứu nhằm đánh giá khả hoạt hóa số chất oxi hóa hệ phản ứng plasma lạnh để nâng cao tốc độ xử lý TNR TNP Các tác nhân lựa chọn nghiên cứu bao gồm: H2O2, Na2S2O5 O2 (a) (b) Hình 3.31 Hiệu suất phân hủy TNR (a) TNP (b) hệ phản ứng khác (U=19 kV, I=16 mA, J=0,75mA/cm2, pH=3,2; Q=415 mL/phút, d=2,5mm) Kết Hình 3.31 cho thấy loại hóa chất bổ sung vào hệ phản ứng plasma có khả nâng cao hiệu xử lý TNR TNP plasma lạnh Trong đó, H2O2 đem lại hiệu xử lý cao nhất, cao nhiều `19 lần hệ phản ứng khác Nguyên nhân việc bổ sung H2O2 tạo thêm nhiều phản ứng dựa q trình oxi hóa nâng cao AOPs UV/H2O2; UV/H2O2/O3; H2O2/O3 so với việc bổ sung Na2S2O8 O2 Ngoài ra, phản ứng hệ plasma/H2O2 dạng phản ứng đồng thể lỏng/lỏng nên có khả tạo nhiều tác nhân xi hóa trực tiếp chất nhiễm 3.5 Thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat đề xuất quy trình xử lý 3.5.1 Xác định lượng H2O2 cần thiết Nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat bị nhiễm đồng thời TNR TNP với nồng độ TNR dao động khoảng từ 67,8 đến 95,7 mg/L; nồng độ TNP dao động từ 32,8 đến 48,2 mg/L; COD từ 304 đến 330 mg/L Để xác định lượng H2O2 cần thiết, tiến hành thí nghiệm khảo sát suy giảm COD trình xử lý plasma lạnh với nồng độ H2O2 bổ sung khác Theo dõi, so sánh hiệu xử lý COD lượng H2O2 dư mẫu nước để từ tìm nồng nộ H2O2 bổ sung tối ưu Hình 3.34 Sự suy giảm COD nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat hệ Plasma/H2O2 Hình 3.35 Sự biến đổi nồng độ H2O2 hệ plasma lạnh theo thời gian `20 Kết hình 3.34 3.35 cho thấy nồng độ H2O2 phù hợp để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 27 mmol/L 3.5.2 Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat phịng thí nghiệm Từ kết thu được, tiến hành thực nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat theo quy trình: Nước thải → Lọc sơ → Bổ sung H2O2 → Xử lý plasma lạnh → Trung hòa tạo kết tủa → Lọc kết tủa → Phân tích tiêu chất lượng Bảng 3.16 Kết phân tích tiêu nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat trước sau xử lý plamsa lạnh (U=16,5 kV, I=16 mA, J=0,75mA/cm2, pH=3,3; q=415 ml/phút, d=2,5 mm, [H2O2]=27 mmol/L) Sau xử lý QCVN Đơn Trước TT Chỉ tiêu 40:2011/ vị đo xử lý 30 phút 60 phút BTNMT(B) pH 3,3 7,8 7,8 5,5-9 Màu Pt-Co 850 170 53 150 TSS mg/L 37 100 COD mg/L 320 128 95 150 BOD5 mg/L 58 69 47 50 TNR mg/L 95,7 1,65 TNP mg/L 48,2 1,32 Chì mg/L 2,8 0,05 0,04 0,5 Crom mg/L 0,77 0,45 0,61 10 Sắt mg/L 0,16 0,03 0,01 11 Asen mg/L 0,006 0,003 0,003 0,1 12 Nitrat (NO3-) mg/L 28,7 59,8 86,7 13 Nitrit (NO2-) mg/L 0,28 0,57 0,85 14 Tổng N mg/L 89,3 135 150 40 15 Tổng P mg/L 0,57 0,35 0,33 VK/1 16 Coliform 0 5000 00mL Tóm lại: Từ số liệu thực nghiệm cho thấy, nồng độ H2O2 tối ưu để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat 27 mmol/L Sau 30 phút xử lý plasma lạnh, tỉ lệ COD/BOD = 0,55 cho thấy nước thải xử lý phương pháp sinh học truyền thống Sau 60 phút xử lý, toàn lượng TNR `21 TNP nước thải bị phân hủy hết Ngoại trừ tiêu tổng N, tiêu khác nước thải nằm GHCP QCVN 40:2011/BTNMT mức B 3.5.3 Đề xuất quy trình tính toán hạng mục chủ yếu hệ thống xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat Hình 3.39 Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat `22 Bảng 3.17 Tổng hợp thông số công nghệ dây chuyền xử lý nước thải sản xuất chì styphnat (theo Phương án 1) TT Hạng mục Thông số công nghệ Bể điều hịa - Thể tích hữu ích: m3; - Kích thước tổng thể (DxRxC)= 2,4x1,8x2,5 m; xây gạch Thiết bị lọc áp - Tốc độ lọc: m/h; lực - Đường kính: 0,35 m; - Chiều cao: 2m; - Vật liệu chế tạo: SUS 304; - Bơm lọc: 0,125 kW Bể trung gian Thiết bị xử lý - Số lượng ống plasma: 100 ống; plasma lạnh - Kiểu kết nối: mắc song song; - Đường kính ống: 34 mm; - Chiều cao ống: 30 cm; - Chiều cao điện cực ngoài: 25 cm; - Công suất nguồn phát: I = 20A; U = 16,5 kV; - Bơm tuần hoàn: 0,125 kW Bể trung hòa, bể - Kiểu lắng: lắng nghiêng (lắng lamen); lắng - Kích thước (DxRxC) = 1,0 x 0,6 x 2,4 m; Bãi lọc trồng - Gồm ngăn, hoạt động luân phiên; - Vật liệu chế tạo: SUS 304; - Kích thước tổng thể (DxRxC) = x x 0,8 m; ngầm - Diện tích: 91 m2; `23 KẾT LUẬN Qua kết nghiên cứu luận án rút số kết luận đóng góp luận án sau: • Các kết nghiên cứu luận án: Đã minh chứng q trình phóng điện chắn (DBD) tạo plasma lạnh khơng khí sản sinh tác nhân oxi hóa O3, H2O2, tia UV gốc •OH Bằng thực nghiệm xác định điều kiện điện U=19kV, I=16mA, J=0,75mA/cm2, tốc độ sản sinh gốc •OH trung bình đạt 0,017 (mmol/lít.phút), nồng độ O3 hịa tan H2O2 dung dịch đạt cực đại 3,25 mg/L 9,5mg/L, tương ứng Plasma lạnh có khả phân hủy tốt TNR TNP môi trường nước Trong điều kiện thực nghiệm, tốc độ phân hủy tỷ lệ thuận với công suất phát mật độ dịng, mật độ dịng tăng 1,5 lần tốc độ phân hủy TNR TNP trung bình 30 phút đầu tăng từ 1,8 đến đến 2,5 lần; hiệu suất phân hủy TNR, TNP mơi trường axít cao mơi trường trung tính kiềm cao khoảng pH = 3,2 Tốc độ phân hủy tỷ lệ thuận với diện tích tiếp xúc plasma Khi diện tích tiếp xúc tăng 1,2 lần, tốc độ phân hủy TNR TNP 60 phút đầu tăng từ 1,19 đến 1,45 lần Các điều kiện tối ưu để phân hủy TNR, TNP xác định U=16,5 kV, I=16 mA, J=0,75 mA/cm2, d=2,5 mm, pH=3,3, Q=415 mL/phút Sự có mặt số tác nhân oxi hóa dung dịch H2O2, Na2S2O8, O2 làm tăng mạnh hiệu suất phân hủy TNR TNP tác dụng plasma lạnh Hiệu suất phân hủy TNR TNP tăng dần theo dãy H2O2 > O2 > Na2S2O8 > khơng khí Q trình phân hủy TNR TNP trường hợp có khơng bổ sung tác nhân oxi hóa tuân theo qui luật động học giả bậc Đã bước đầu thiết lập điều kiện kỹ thuật quy trình cơng nghệ dây chuyền xử lý nước thải sản xuất chì styphnat với công suất m3/ngày công nghệ plasma lạnh với điều kiện sau: t=60 phút, pH=3,3, [H2O2]=27 mmol/L, U=16,5 kV, I=20A, J=0,75mA/cm2, `24 d=2,5 Nước thải sau xử lý đạt QCVN 40:2011/BTNMT (mức B) Tải trọng xử lý COD, TNR TNP nước thải đạt 0,533, 0,226 0,114 g/kWh, tương ứng • Những đóng góp luận án: Xây dựng mơ hình thiết bị tạo plasma lạnh minh chứng cách định lượng tác nhân có tính oxy hóa sinh q trình phóng điện tạo plasma lạnh bao gồm: O3, H2O2, tia UV gốc • OH Xác định trình phân hủy TNR TNP hệ plasma lạnh tuân theo qui luật động học giả bậc Xác định điều kiện công nghệ tối ưu để phân hủy TNR TNP môi trường nước plasma lạnh là: U=16,5 kV, I=16 mA, J=0,75 mA/cm2, pH=3,2, d=2,5mm, Q=415 mL/phút Bước đầu thiết lập qui trình cơng nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat có chứa TNR TNP đạt QCVN 40:2011/BTNMT (mức B) cơng nghệ plasma lạnh • Hướng nghiên cứu tiếp theo: Nghiên cứu xử lý xử lý nước thải mơ hình plasma lạnh khác nhằm nâng cao hiệu xử lý tiết kiệm lượng Trong đó, làm rõ thêm yếu tố ảnh hưởng chất nguồn điện tần số, độ rộng xung… Nghiên cứu làm rõ sản phẩm trung gian trình xử lý TNR TNP plasma lạnh Từ xác định chế phân hủy chất nhiễm DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Cao Tuấn, Nguyễn Văn Hoàng, Đặng Kim Chi, Nguyễn Thị Dung (2020), “Khảo sát đặc điểm plasma lạnh khả ứng dụng xử lý nước thải cơng nghiệp quốc ph̉ịng”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ qn sự, số 65, tr.127-135 Nguyen Cao Tuan, Nguyen Van Hoang, Dang Kim Chi (2017), “A novel study on the degradation of styphnic acid from water by cold plasma technology”, International Journal of Engineering Research & Science, vol 3, no 11, pp 15-20 Nguyen Van Hoang, Nguyen Cao Tuan (2018), “Degradation on 2,4,6Trinitrophenol by cold plasma technology”, International Journal of Engineering Research & Science, vol 4, no 1, pp 29-35 Nguyen Van Hoang, Nguyen Cao Tuan and Dang Kim Chi (2018), “The formation of reactive oxygen species in advanced oxidation induced by cold atmospheric plasma technology”, International Journal of Development Research, vol 08, no 10, pp 23260-23264 Nguyen Van Hoang and Nguyen Cao Tuan (2020), “Degradation kinetics of 2,4,6-Trinitrophenol from ưater using atmospheric air cold plasma”, Asian Journal of Chemistry, vol 32, no 5, pp 1116-1120 https://doi.org/10.14233/ajchem.2020.22557 Nguyen Van Hoang and Nguyen Cao Tuan (2020), “Estimation of hydroxyl free radicals produced by atmospheric air cold plasma with salicylic acid trapping”, Asian Journal of Chemistry, vol 32, no 8, pp 2051-2054 https://doi.org/10.14233/ajchem.2020.22795 Nguyen Van Hoang, Do Ngoc Khue, Nguyen Cao Tuan (2021), “Degradation of 2,4,6-Trinitroresorcinol in aqueous solution by cold plasma technology”, Polish Journal of Environmental Studies (Đã chấp nhận đăng) https://doi.org/10.15244/pjoes/135831 ... trạng nghiên cứu plasma lạnh để xử lý nước thải Các nghiên cứu cho thấy công nghệ plasma lạnh mang lại hiệu ưu việt việc xử lý nước thải nghiên cứu để áp dụng xử lý cho nhiều loại nước thải khác... luận án chọn là: ? ?Nghiên cứu xử lý 2,4,6- Trinitroresorcinol (TNR) 2,4,6- Trinitrophenol (TNP) nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ công nghệ plasma lạnh? ?? Mục tiêu nghiên cứu đề tài luận án... hệ plasma lạnh `3 e) Xây dựng qui trình cơng nghệ tính tốn thông số kỹ thuật hệ thống xử lý nước thải dây chuyển sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat công nghệ plasma lạnh Đối tượng phạm vi nghiên