Nghiên cứu và chế tạo đế sers trên nền vật liệu zno, graphene và ag trong phân tích rhodamine 6g và crystal violet bằng quang phổ raman

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN TIÊU Tư DOANH NGHIÊN CÚI) VÀ CHÉ TẠO ĐÉ SERS TRÊN NÈN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG VIỆC PHÁT HIỆN RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẢNG QUANG PHÓ RAMAN LUẬN ÁN TIẾN Sĩ VẬT LÝ TP Hồ Chí Minh - Năm 2022 ĐẠI HỌC QUOC GĨA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN TIÊU TU DOANH NGHIÊN cứu VÀ CHÉ TẠO ĐÉ SERS TRÊN NÈN VẬT LIỆU ZnO, GRAPHENE VÀ Ag TRONG PHÂN TÍCH RHODAMINE 6G VÀ CRYSTAL VIOLET BẰNG QUANG PHĨ RAMAN Ngành: Quang học Mà số ngành: 62440109 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn Phản biện 2: PGS.TS Nguyên Trường Sơn Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam Phản biện độc lập I: PGS.TS Nguyên Hữu Lâm Phàn biện độc lập 2: TS Nguyễn Thị Thu Thủy NGƯỜI HƯỚNG DẦN KHOA HỌC l.PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu TS Nguyền Văn Cáttiên TP Hồ Chí Minh - Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan luận án tiến sĩ ngành Quang học, với đề tài “Nghiên cứu chế tạo đe SERS nen vật liệu ZnO Graphene Ag phân tích Rhodamine 6G Crystal Violet quang Raman” cơng trình khoa học Tơi thực hướng dần cùa PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu TS Nguyền Văn Cáttiên Những kết nghiên cứu cúa luận án hoàn toàn trung thực, xác khơng trùng lắp với cơng trình cơng bố ngồi nước Nghiên cứu sinh Tiêu Tư Doanh LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Vũ Thị Hạnh Thu TS Nguyễn Văn Cáttiên - người thầy nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, giúp vật chất tinh thần để tơi hồn thành luận án Tơi gửi lời cám ơn sâu sắc đến nhóm nghiên cứu: Nghiên Cứu Sinh Tôn Nữ Quỳnh Trang, Thạc sĩ Thái Dương, Thạc sĩ Nguyễn Công Danh Thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Thắm hồ trợ, trao đối nghiên cứu tham gia thí nghiệm, thực phân tích q trình thực luận án Tơi xin gửi lời cám ơn đến Phịng thí nghiệm Vật lý Chân không/Quang học - Quang tử, môn Vật lý ứng dụng, Khoa Vật Lý - Vật lý Kỳ thuật, Trường Đại học Khoa học Tụ nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh quan tàm, tạọ điều kiện hồ trợ suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực luận án Tôi xin cám ơn ban lãnh đạo Trung Tâm, đồng nghiệp thuộc Phòng thí nghiệm Cơng Nghệ Nano thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Cơng Nghệ Cao Thành Phố Hồ Chí Minh quan tâm đến tiến độ công việc tạo điều kiện thuận lợi cho học tập nghiên cứu Cuối tơi xin dành tình cảm đặc biệt lòng biết ơn sâu sắc đến gia đinh bên nội, bên ngoại đặc biệt người bạn đời Chung Thị Mỹ Linh hai trai Tiêu Minh Quân Tiêu Minh Khang bạn bè bên, động viên tin tường giúp tơi vượt qua khó khăn để thực tốt đề tài luận án •• 11 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỊ THỊ X MỎ ĐẦU CHƯƠNG TÓNG QUAN 1.1 Tống quan nghiên cứu ngồi nước 1.1.1 Tinh hình nghiên cứu nước 1.1.2 Tinh hình nghiên cứu ngồi nước 11 1.1.3 Nhận xét nghiên cứu nước 18 1.2 Hiệu ứng plasmon bề mặt nano kim loại, bán dẫn Graphene 19 1.2.1 Hiệu ứng Plasmon 19 1.2.2 Plasmon bề mặt nano kim loại 19 1.2.3 Liên hệ kích thước, hình dạng nano kim loại tượng 26 plasmon bề mặt 1.2.4 Hiệu ứng plasmon nano kim loại bán dần 31 1.2.5 Hiệu ứng plasmon nano kim loại Graphene 36 1.2.6 Môi trường xung quanh 38 1.2.7 Hiệu ứng tương tác hạt nano 40 1.3 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 41 1.3.1 Lý thuyết tán xạ Raman 41 1.3.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 43 1.3.2.1 Định nghĩa 43 1.3.2.2 Hai chế quan trọng SERS 44 4 ill 1.3.2.3 Hệ số tăng cường SERS 48 1.4 Tồng quan vật liệu 48 CHƯƠNG THỤC NGHIỆM 50 2.1 Vật liệu thiết bị 50 2.1.1 Vật liệu 50 2.1.2 Thiết bị 54 2.2 Quy trình chế tạo 55 2.2.1 Tổng hợp tố hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NRs phương 55 pháp phún xạ thủy nhiệt 2.2.1.1 Quy trình tạo màng ZnO AZO bang phương pháp 56 phún xạ 2.2.1.2 Quy trình tổng hợp ZnO NR.S phương pháp thuý 58 nhiệt 2.2.1.3 Quy trình biến lính Ag bề mặt màng ZnO bàng phương 59 pháp phún xạ 2.2.2 Tông hợp tổ hợp vật liệu Ag NPs@ZnO NFs bang phương 60 pháp thúy nhiệt quang khừ 2.2.2.1 Quy trình tạo màng AZO phương pháp phún xạ 60 2.2.2.2 Quy trình tổng hợp ZnO NFs phương pháp thuý 60 nhiệt 2.2.2.3 Quy trình biến tính Ag bề mặt ZnO NFs phương 61 pháp quang khừ 2.2.3 Tông hợp tô hợp vật liệu Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/ giây 61 lọc Cellulose (Ag/GNRs/CP) 2.2.3.1 Tổng hợp vật liệu Graphene Nanoribbons phương 61 pháp tách mớ nano carbon 2.2.3.2 Quy trình chế tạo Graphene Nanoribbons/giẩy lọc Cellulose (GNRs/CP) bàng phương pháp lọc hút chân khơng iv 65 2.2.3.3 Quy trình biến tính Ag bề mặt màng GNRs/CP 66 phương pháp phún xạ 2.3 Quy trình kiểm tra đế SERS 66 2.4 Phương pháp phân tích 68 CHƯƠNG ĐẾ SERS VỚI CẤU TRÚC Ag/ZnO NANORODS VÀ 70 Ag/ZnO NANOFLOWERS 3.1 Chế tạo Ag NPs@ZnO NRs đánh giá hiệu tăng cường tín hiệu 70 Raman qua chất nhận biết R6G 3.1.1 Thông số chế tạo 70 3.1.2 Kết bàn luận 71 3.2 Chế tạo Ag NPs@ZnO NFs đánh giá hiệu tăng cường tín hiệu 85 Raman qua chất nhận biết CV hỗn hợp cv - R6G 3.2.1 Thông sổ chế tạo 86 3.2.2 Kết bàn luận 87 CHƯƠNG ĐẾ SERS VỚT CÁU TRÚC Ag/GRAPHENE 104 NANƠRIBBƠNS 4.1 Chế tạo Ag NPs/ Graphene Nanoribbons/ giấy lọc Cellulose (Ag 104 NPs/GNRs/CP) đánh giá hiệu tăng cường tín hiệu Raman qua chất nhận bict R6G 4.1.1 Thông sổ chế tạo 104 105 4.1.2 Kết bàn luận KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIÀ 119 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHÁƠ 120 PHỤ LỤC 139 V DANH MỤC CÁC CHỬ VIẾT TẮT AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tứ Ag MFs Silver Meso-flowers Hoa Meso bạc AgNDs Silver Nanodendrites Cây nano bạc AgNPs Silver Nanoparticles Hạt nano bạc Au NDs Gold Nanodisks Đĩa nano vàng AuNFs Gold Nanoflowers Hoa nano vàng CM Chemical Mechanism Cơ chế hóa học CNTs Carbon Nanotubes Ổng nano carbon cv Crystal Violet DT Deionized Khử ion ECB Energy of conduction band Năng lượng vùng dần EDX Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X EF Enhancement Factor Hệ sổ tăng cường EM ElcctroMagnctic Mechanism Cơ che điện từ EVB Energy of valence band Năng lượng vùng hóa trị FE Fermi energy Năng lượng Fermi FWHM Full-width-at half maximum Độ rộng nửa cực đại GNRs Graphene Nanoribbons Dải nano Graphene GO Graphene oxide Graphene oxit HOMO Highest occupied molecular Quỳ đạo bị chiếm cao orbital phân tử Localized Surface Plasmon Cộng hường plasmon bề mặt định Resonances xứ Lowest unoccupied molecular Quỳ đạo trống thấp phân orbital tử MWCNTs Multi Walled Carbon Nanotubcs Ong nano carbon đa thành R6G Rhodamine 6G rGO Reduced graphene oxide LSPR LUMO Graphene oxit dạng khư vi SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiền vi điện tư quét SERS Surface-enhanced Raman Tán xạ tăng cường Raman bề mặt scattering SiNW Silicon Nanowire Dây nano Si STEM Scanning Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscopy quét Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Microscopy TGA Thermal Gravimetric Ananlysis Phân tích nhiệt trọng lượng ƯV Ultraviolet Tia từ ngoại XPS X-ray Photoelectron Phồ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZnO NFS Zinc oxide Nanoflowers Hoa nano ZnO ZnO NRs Zinc oxide Nanorods Thanh nano ZnO vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU |im Micro mét nm Nano mét Ppm Phần triệu Ppb Phần ti eV Electron vôn M Mol/lít mM Milimol/lít (10’3 M) pM Micromol/lít (10 6M) nM Nanomol/lít (10’9 M) pM Picomol/lít (1012 M) *•♦ V111 dione (phân từ gơm nhóm xeton) mơi trường thiêu nước Những xeton làm biến dạng 0-Ỵ anken nên làm cho chúng dề bị tác động pemanganat Khi trình tiếp tục xảy ra, sức căng trơn p-y ankcn tăng làm rộng khơng gian cho nhóm carbonyl, từ làm rộng lồ hỏng khe nứt ống CNTs Vì trình mở bắt đầu, trình miêu tả (hình 5.22) Ưu điểm phương pháp hóa học khơng phức tạp thời gian, khơng tốn có the kiếm soát chiều dài khả tách mở ống nano carbon 1.4.3.5.b Cách tiếp cận từ dưói lên (bottom-up) • Phương pháp lắng đọng hóa học (CVD_Chemical Vapor Deposition) Phương pháp CVD sử dụng đè chế tạo Graphene Nanoribbons Trong trường hợp đế kim loại đóng vai trị chất xúc tác cho trình phân húy nguồn hydro bon Ethylene (C2H4) Methane (CH4) nhiệt độ cao từ 700- 1000'c Sự tạo thành Graphene cách xếp nguyên tứ carbon liên kết C-H bị bẻ gãy Phụ thuộc vào chất xúc tác mà tạo thành nanoribbons khác kích thước 1160,161J Hình 5.23 Mơ tả q trình CVD hình thành nanoribbons sừ dụng nanobar Ni Một nano Ni phu bề mặt de SÌO2/SÌ C2H4được phan ứng với đế nhiệt độ cao phàn ứng với chất xúc tác Ni Grapene bao phù nanobar Ni tạo thành Graphene Nanoribbons [162] • Graphene epitaxy đế Sic Trong phương pháp hình thành Graphene Nanoribbons epitaxy cạnh vách (sidewall) đế SiC kết hợp hai cách tiếp cận quang khắc hình 170 thành epitaxy Khi gia nhiệt chân không mơi trường khí trơ đế SiC sè thăng hoa nguyên tử Si Các nguyên tử carbon giữ lại xếp với tạo thành lớp Graphene Lớp có khuynh hướng hình thành phía bề mặt bàng phẳng Bởi hình thành dải (ribbons) mỏng nên quan sát số Graphene đinh bề mặt phắng khơng thể quan sát phía rãnh khắc Điều cho thấy hình thành bắt đầu bề mặt phắng Các nghiên cứu hình thành khăng định nhân (nucleation) Graphene xuất thiên cạnh đủ lớp hình thành đề cuối tạo thành lớp liên tục 6 10 12 14 Chiêu dài (nin) b) c) Hình 5.24 Sự tạo thành Graphene Nanoribbons epitaxy mặt cạnh đế SiC a) Minh họa chổ hình thành Graphene SiC, b) Hình ành STM (Scanning Tunneling Microscope) thê Graphene hình thành mặt cạnh đế c) Hình anh mặt cắt TEM cùa lớp Graphene Nanoribbons [163] 1.4.3.6 Vai trò ứng dụng Graphene SERS Bời vật liệu Graphene có bề mặt phẳng, độ truyền qua quang học cao vùng khả kiến có plasmon be mặt dải THz vùng khả kiến nên vật liệu Graphene khơng có hồ trợ che EM Hiệu tăng cường tín hiệu Raman vật 171 liệu Graphene chủ yêu chi phôi bời dịch chuyên điện tích giũa Graphene phân tử mà ton hiệu ứng làm giàu phân tử thông qua tương tác 71 - 7Ĩ [164] Đe SERS vật liệu Graphene chi đóng góp vào chc CM hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt cho ứng dụng thực tế cịn phía trước Các hạt nano kim loại thường đóng góp vào chế EM, có EF cao, cẩn có phổi hợp vật liệu Graphene-kim loại đổ phát triển loại để SERS có khả phát chất nồng độ thấp có the áp dụng cho ứng dụng thực te Hiệu ứng vật liệu Graphene kim loại đưa đến uru diêm để xây dựng đế SERS hiệu suất cao (i) Graphene với diện tích bề mặt lớn thiện làm giàu phân tử (ii) Tính trơ mặt hóa học có the bảo vệ hạt nano kim loại tránh bị oxi hóa ăn mịn (iii) Graphene khử phát quang đế (iv) Graphene coi khn (matrix) lảm giảm kết tụ cùa hạt nano gia tâng ổn định để, (v) Graphene góp phần vào chế CM 172 Phụ Lục Tổng quan thuốc nhuộm Rhodamine 6G (R6G) Crystal Violet (CV) Sơ lược Rhodamine 6G (R6G) Rhodamine loại thuốc nhuộm độc, tan nhiều nước, methanol ethanol Rhodamine sử dụng chủ yếu đê nhuộm lụa, len, nhuộm tể bào công nghệ sinh học làm laser Thuốc nhuộm Rhodamine có nhiều màu sắc tươi sáng, đa dạng, hấp dẫn nên người ta dùng đế nhuộm màu thực phâm, nhuộm vải sợi điều không báo dam có thê gây hậu xấu cho sức khỏe an toàn cùa người tiêu dùng Một số tính chất vật lý hóa học Thuốc nhuộm Rhodamine 6G chất rắn kết tinh màu đỏ sẫm, nâu đen Cơng thức hóa học: C28H31N2O3CI Khối lượng phân tử: 442.559 g/ mol Khối lượng riêng: 1.26g/ cm3 Độ hòa tan Methanol: 400g/ I Độ hịa tan nước: 20g/1 (25°C) Hình 5.25 Tinh the R6G dạng bột công thức cẩu tạo R6G Tuy thuốc nhuộm R6G có nhiều ứng dụng sử dụng thường xuyên công nghệ nhuộm laser, cơng nghệ sinh học kính hiển vi huỳnh quang, lình vực thủy lực mơi trường, quang phổ huỳnh quang, Nhưng khơng dược sử dụng dứng mục đích ứng dụng lệch hướng gây hậu quà xấu cho hệ sinh thái sức khỏe người Rhodamine í ô ã gõy c cõp v tính, tiép xúc qua đường hơ hâp gây ho, khó thở, đau ngực, 173 nơn mửa Neu tiếp xúc thời gian dài ảnh hường đến gan, thận, hệ thần kinh gây ung thư Một số sở sản xuất thực phẩm trộn thuốc nhuộm Rhodamine 6G vào thực phâm đe nhuộm màu ót, hạt dưa, Sơ lược Crystal Violet (CV) Crystal violet gentian violet biết chat Methyl Violet 10B Hexamethyl Paraosaniline Chroide chất màu (dye) Triarylmethane sử dụng làm thuốc nhuộm mô phương pháp phân loại vi khuẩn, cv có tính chất kháng khuấn, chống nấm trừ giun dạng quan trọng khứ trùng Trong y khoa việc sử dụng dye phần lớn thay loại thuốc đại nằm danh sách tổ chức y tế thổ giới Một số tính chất vật lý hóa học cv chất rẳn kết tinh màu tím Cơng thức hóa học: C25H30CIN3 Khối lượng phân tứ: 407.99 g/ mol Khối lượng riêng: 1.19g/ cm3 Độ hòa tan Methanol: 600g/1 Độ hịa tan nước: 50g/1 (25°C) Hình 5.26 Tinh thể CV dạng bột công thức cẩu tạo CV 174 Phụ lục Phuong pháp phún xạ Phún xạ kỹ thuật tạo sử dụng để tạo màng phưong pháp vật lý, dựa nguyên lí truyền động cách sứ dụng ion trơ tác động điện trường bắn phá lên bề mặt vật liệu, truyền động cho nguyên tử bay lang đọng lên đế Phún xạ magnetron DC Quá trình phún xạ thực môi trường chân không cao Năng lượng đẻ cung cấp phương pháp phún xạ magnetron DC the DC chiều Các ion điện tử hình thành bị giam giữ bẫy điện trường hệ nam châm Cấu tạo hệ magnetron DC ❖ Anode (đế can phủ màng): nối đất, đặt vị trí thích hợp xung quanh vùng có plama ❖ Cathode (bia vât liêu): cấp âm (khoáng 200V - 800V) Trong q trinh phóng điện, khí trơ gia tốc đến bắn phá bề mặt bia tạo vùng plasma, bia cathode bị nóng chảy vật liệu nên thường có phận nước giải nhiệt cho bia ❖ Hệ magnetron: bao gồm nam châm dược bố trí sau bia, hình dạng có thê hình vng hay hình trịn với cực bắc nàm vị trí xung quanh bên ngồi cực nam nằm chinh Các đường sức từ từ bia bị uốn cong hướng vào tâm bia Có hai hệ magnetron dùng phổ biến hệ magnetron cân bang hệ magnetron không cân bang a Hệ magnetron cân Hệ thiết kế cho nam châm cân bàng với hệ nam châm hai bên Do nam châm có cường độ từ trường đù mạnh đê kéo đường sức từ phát từ nam châm vùng Với cân bang đường sức từ, hầu hết điện tử bị giam hãm không gian bề mặt bia, ion đập lên bia thực chức phún xạ chúng có đu động đế tối ưu hóa cấu trúc cúa màng Đối với hệ magnetron cân bang đế hạn chế tương tác với ion khơng bị nóng 175 b Hệ magnetron không cân Hệ thiết kế cho từ trường hai nam châm phía ngồi mạnh nam châm Vì mà trình phún xạ xảy ra, vài đường sức từ khơng kéo vào mà lượn uốn cong ngồi hướng phía đế Các điện tử dịch chuyển đường sức không bị tác động cúa từ trường ngang nên di chuyển đến đế Khi di chuyên kéo theo ion gọi tượng khuếch tán lưỡng cực Điều làm tăng mật độ dòng ion lên đế Như vậy, đế cấp nhiệt cách liên tục bời bắn phá cùa ion, thích hợp cho việc tong hợp lớp phủ màng nhiệt độ cao Co’ chế trình phún xạ Trong trinh phún xạ, hệ cấp âm Giừa anode (đế) cathode (bia) lúc sè sinh điện trường có hướng, định hướng truyền lượng cho hạt mang điện hệ Các ion khí điện tử đập vào cathode giải phóng điện tứ thứ cấp Các đường sức từ nam châm tạo có tác dụng giam giữ điện tứ, phần lớn electron sè chuyến động theo quỳ đạo hình cycloid đường sức từ dọc theo vùng ãn mòn bia Quá trình làm tăng thời gian sổng quãng đường điện tử trước đến anode, nhờ làm tăng sổ lần va chạm với nguyên tử điện tứ Dưới tác dụng cua điện trường, electron có lượng cao sinh nhiều ion dương khí trơ đến bắn phá bề mặt bia, truyền động cho hạt vật liệu bia làm nguyên tử bay lên lẳng đọng đế anode Đồng thời điện tứ thứ cấp sinh liên tục, tiếp tục tri trình phún xạ - Anode 'Dế phún xạ Lữp phũ kim loại (lS-120nmj Các đường sức lư Nguõn vật Bệu (Bia vật liệu) Cathode Hệ thõng nam thảm Hệ thõng lảm mát Hình 5.27 Cơ chê phún xạ magnetron DC 176 Phụ Lục Phuong pháp phân tích Phương pháp kính hiến vi điện tủ’ quét SEM (Scanning Electron Microscope) SEM loại kính hiến vi điện tư có độ phân giải cao, dùng đê quan sát bề mặt mẫu cách sử dụng chùm điện tứ hẹp quét bề mặt mẫu Chùm điện tử tương tác với nguyên từ nam gần bề mặt mẫu vật sinh tín hiệu (bức xạ) chứa thơng tin hình ảnh bề mặt mẫu, thành phan nguyên tố, tính chất khác tính chất dẫn điện _ _ Thiêt bị kính vi điện tử quét phát xạ truờng FE SEM J Model: Hitachi s 4800 J Điện áp gia tốc: 0.5 - 30 kv J Độ phóng dại: x30 - x800 000 J Độ phân giải: 10 lim í\ Hình 5.28 Kính hiển vi điện từ quét FE SEM S4800 kết hợp EDX Phô tán sắc lượng tia X (Energy - Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX H- 7593, Horiba, Anh Quốc) phương pháp phân tích thành phần cùa vật liệu dựa vào việc ghi nhận lại phô tia X phát từ vật rắn Địa điếm phân tích: Trung tâm nghiên cún triền khai khu công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh 177 Phuong pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscope) Thiết bị kính vi điện tử truyền qua TEM: thiết bị nghiên cửu cấu trúc vật ran bang cách sử dụng chùm điện tứ có luựng cao chiếu xuyên qua mẫu sư dụng thấu kính điện từ đế tạo anh với độ phóng đại lớn (tới hàng triệu lần) J Model: JEOL JEM 1400 J Thế áp: 100 kV J Kính hiển vi điện từ truyền qua JEM 1400, có thơng số M = x50 o XÓ00.000, độ phàn giái 3A, u = 40 - lOOkV Hình 5.29 Kính hiến vi điện tử truyền qua JEM 1400 Địa điếm phân tích: Viện Vệ sinh Dịch tề Trung ương (Hà Nội) Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X Phương pháp đo nhiễu xạ tia X phương pháp đại dùng đố phân tích vật liệu có cấu trúc tinh thê Từ có thê xác định độ định hướng mạng tinh thê, ửng suất màng, kích thước hạt, hàm lượng cua chất mầu Khi đo phồ XRD ta có thơng tin đỉnh phổ cường độ đinh phổ Đinh phô đặc trưng cho mạng tinh thê có chat ran, có nghĩa đặc trưng cho chất có vật rán Còn cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho mức độ tinh thể hóa chất ran Hệ hoạt động với điện áp gia tơc 40 kV, cường độ dịng 40 mA, xạ Cu- Ka (dùng lọc Ni) với Ka trung bình: 1.54184 A, góc qt 2q> từ 10 4- 80° 178 Thiết bị nhiễu xạ tia X: Model máy: D8-Advance, Bruker, Hoa Kỳ Hình 5.30 Hệ thống quang phố nhiễu xạ lia X Địa điểm phân tích: Viện Dầu Khí Việt Nam Khu cơng nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh Phương pháp phân tích phổ Raman Mầu xạ laser đơn sắc chiếu thảng vào bề mặt, phận thu nhận đặt vng góc với chùm tia tới thu nhận xạ có bước sóng khác phát từ mẫu Thực te xạ phát từ mẫu theo hướng người ta thấy theo phương vng góc với chùm tia tới, xạ cỏ cường độ lớn Sau đó, tín hiệu thu đưa vào phận xứ lý hiến thị kết qua máy tính Quang phổ Raman cung cấp nhiều thơng tin về: • Thành phần hóa học phân bổ • Cấu trúc phân tử đặc điểm nhóm chức • Dạng tinh thê, đối xứng, sức căng, pha tạp, sai hóng khơng trật tự • Theo dõi chuyến đỗi pha, phản ứng • Chụp ảnh phổ, phân tích đa lớp Thiết bi♦ Raman: V Model: XploRA PLUS (Horiba, Pháp) V Bước sóng nguồn laser: 532 nm 179 Hình 5.31 Máy đo phơ Raman Horiba XploRA PLUS Địa điêm phân tích: Khoa Vật lỷ - Vật lý kĩ thuật trường đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS_ X-ray photoelectron spectroscopy) Phương pháp XPS kĩ thuật sứ dụng rộng rãi đề phân tích phân bố nguyên tố bề mặt mẫu lượng liên kết cùa điện từ gần lõi Khi bề mặt cùa mầu bị chiểu bới xạ điện từ có tần số lớn tần số ngưỡng, điện tứ hấp phụ lượng từ photon sinh quang điện tử Các điện tứ phát xạ tác dụng xạ điện từ gọi quang điện tử (photoelectron) Các quang điện tử hướng vào phận phân tích V Model: K-Alpha (Thermo Scientific, Hoa Kỳ) V Nguồn tia X: 100 kV AI K-a 180 Hình 5.32 Máy đo quang phổ quang điện tư tia X K-Alpha Địa điêm phân tích: Trường đại học quốc gia Dài Loan Phương pháp đo góc tiếp xúc (Contact Angle) Phương pháp đo góc tiếp xúc phương pháp đo kha thấm ướt cúa vật liệu tức khả nâng loang cùa chất lỏng bề mặt rán, chẳng hạn bề mặt nhựa dùng để in Chất lỏng đo lên bồ mặt vật liệu thấm ướt trài thành lớp mỏng, bề mặt khơng thấm ướt chất lỏng tụ lại thành giọt Góc tạo bề mặt giọt chất lỏng bề mặt vật liệu (góc tiếp xúc) cho biết khả thấm ướt Máy đo góc tiếp xúc xác định góc tiếp xúc chất lóng bề mặt chất ran (hoặc sức căng bề mặt chất lỏng) mơi trường khơng khí hay mơi trường chất lõng khác Thông số kỳ thuật thiết bị: J Model: CAM 101 (KSV Instrument, Phần Lan) J Dải đo: -180° 0.01 - 999 mN/m 181 Hình 5.33 Thiết bị đo góc tiếp xúc CAM 101 Địa điểm phân tích: Trung tâm nghiên cứu Việt - Nga cùa Bộ Quốc Phịng Thành Phố Hồ Chí Minh Phuong pháp kính hiến vi lực nguyên tử Kính hiển vi lực nguyên từ (AFM) xác định hình thái học, độ mấp mô bề mặt vật liệu rắn mức độ phân giâi nguyên tử Phương pháp AFM tạo hình ảnh hai chiều ba chiều mặt với kích thước nano Độ phân giải cúa AFM phụ thuộc bề mặt mẫu, lực tĩnh điện, không đồng bề mặt mầu Có ba chế độ phân tích phương pháp AFM: • Chẻ độ tiếp xúc: Mũi dò “tiếp xúc mềm” với bề mặt mầu với khoáng cách nhỏ (< 0.5 nin) Ớ chế độ này, khoảng cách mũi dò bề mặt mẫu khơng đổi Chế độ tiếp xúc có tốc độ quét nhanh, sử dụng tốt cho mầu có bề mặt phắng kém, độ phân giái tương đối cao Tuy nhicn, phương pháp có sổ hạn chế mũi dị dễ bị gãy, hình ảnh bị nhiễu • Chế độ khơng tiếp xúc: Ớ chế độ này, khống cách mùi dị mẫu khống 0.1 - 10 nm Uu diêm phương pháp giúp kéo dài tuôi thọ mũi quét không phá húy mẫu mềm Tuy nhiên, chế độ khó phân biệt độ mấp mơ mẫu hấp thu giọt nước hay tạp chất độ phân giải hình ảnh thấp 182 • Chế độ tapping: chế độ này, khoảng cách mũi dò - mẫu khoảng 0.5 - nm mũi dò bề mặt mẫu di chuyển Phương pháp phân tích cho chất lượng hình ảnh nâng cao, bảo vệ tốt mẫu - mũi dị có khà sử dụng cho mầu sinh học Tuy nhiên, chế độ tapping lại nhiều thời gian so với chế độ khác _ 9 Thông sô kỹ thuật cùa thiẽt bị: J Model: SPM 5500 (hãng Agilent, Hoa kỳ) J Bộ quét lớn o Vùng quét: 90 pm X 90 pm o Trục Z: pm o Độ nhiễu: 0.5 Ả V Bộ quét nhò: o Vùng quét: pm X pm o Trục Z: pm o Độ nhiễu: < 0.2 Â Hình 5.34 Hình ảnh thiết bị SPM 5500 Địa điểm phân tích: Trung tâm nghiên cứu trien khai khu công nghệ cao Thành phổ Hồ Chí Minh 183 8) Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) phương pháp dựa sở xác định khối lượng cua mẫu vật chất bị (hoặc nhận vào) trình chuyển pha hàm nhiệt độ Khi vật chất bị nung nóng khối lượng cúa chúng bị từ trình đơn gián bay từ phàn ứng hóa học giải phóng khí Một số vật liệu nhận khối lượng chúng phản úng với khơng khí mơi trường kiếm tra Phương pháp phân tích TGA nham xác định: J Khối lượng bị trình chuyến pha J Khôi lượng bị mat theo thời gian theo nhiệt độ trình khư nước phân ly Sự thay đôi khối lượng kết qua cùa q trình đứt gãy hình thành vơ số liên kết vật lý hóa học nhiệt độ gia tăng dần đến bay cùa sán phấm tạo thành sàn phẩm nặng Thông số kỹ thuật thiết bị: J Model: Labsys Evo 1600 (hãng Setaram Pháp) ■S Dải nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng den 600°C J Tốc độ gia nhiệt 0.01 - 100°C/phút, bước 0.01 °c/phút s Dai cân: ± 000 mg; ± 200 mg J Độ xác cân: + 0.01% Hình 5.35 Hình ảnh thiết bị Labsys Evo 1600 Địa điểm phân tích: Khoa Hóa Học - Đại Học Sư Phạm Thành Phổ Hồ Chí Minh 184