Hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu polyme siêu hấp thụ nước và ứng dụng chúng để giữ ẩm và cải tạo đất

Nhóm nghiên cứu đã tiến hành hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nước gồm các công đoạn: oxy hoá tinh bột sắn, hồ hoá tinh bột, trùng hợp ghép axit acrylic lên ti

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

BÁO CÁO TỔNG KẾT DỰ ÁN CẤP NHÀ NƯỚC

HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VẬT LIỆU POLYME

SIÊU HẤP THỤ NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CHÚNG

ĐỂ GIỮ ẨM VÀ CẢI TẠO ĐẤT

MÃ SỐ KC 02.DA01/06-10 Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS NGUYỄN VĂN KHÔI

7463

27/7/2009

HÀ NỘI – 2008

Mục lục

Trang

Mở đầu 1

Phần 1 Giới thiệu chung về polyme siêu hấp thụ nước: công nghệ chế tạo và ứng dụng 3

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme siêu hấp thụ nước 3

1.1.1 Trên thế giới 3

1.1.1.1 Trùng hợp dung dịch 4

1.1.1.2 Trùng hợp huyền phù 7

1.1.2 Trong nước 8

1.2 Chế tạo polyme siêu hấp thụ nước từ tinh bột 9

1.2.1 Tổng hợp các copolyme ghép tinh bột 9

1.2.2 Khơi mào trùng hợp ghép gốc tự do 12

1.2.2.1 Khơi mào nhờ ion Ce(IV) 12

1.2.2.2 Khơi mào bằng muối pesunfat 15

1.2.2.3 Khơi mào bằng các hệ oxy hoá khử 16

1.2.2.4 Khơi mào nhờ chiếu xạ 20

1.2.3 Polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở copolyme ghép tinh bột 21

1.3 ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nước trong nông nghiệp 23

1.3.1 ảnh hưởng của polyme siêu hấp thụ nước tới tính chất đất 23

1.3.2 ảnh hưởng của polyme siêu hấp thụ nước tới tỷ lệ nảy mầm 24

1.3.3 ảnh hưởng của polyme siêu hấp thụ nước tới sự phát triển và năng suất cây trồng 24

1.3.4 Khả năng phân huỷ sinh học và độc tính của polyme siêu hấp thụ nước 25

Phần 2 Các nội dung hoàn thiện công nghệ 28

2.1 Oxy hoá tinh bột sắn 28

2.1.1 Đặt vấn đề 28

2.1.2 Nội dung thực hiện 28

2.1.2.1 Nguyên liệu, hoá chất 28

2.1.2.2 Phương pháp tiến hành 28

2.1.2.3 Xác định các tính chất của sản phẩm 29

2.1.3 Kết quả và thảo luận 30

2.1.3.1 ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 30

2.1.3.2 ảnh hưởng của pH 32

2.1.3.3 ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/pha lỏng 33

2.1.3.4 ảnh hưởng của tỷ lệ clo hoạt động/tinh bột 34

2.1.3.5 Một số đặc trưng lý hoá của tinh bột oxy hoá 35

2.1.4 Kết luận 37

2.2 Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột 37

2.2.1 Đặt vấn đề 37

2.2.2 Nội dung thực hiện 38

2.2.2.1 Nguyên liệu, hoá chất 38

2.2.2.2 Phương pháp tiến hành 38

2.2.2.3 Xác định các tính chất của sản phẩm 38

2.2.3 Kết quả và thảo luận 39

2.2.3.1 ảnh hưởng của các hệ khơi mào 39

2.2.3.2 ảnh hưởng của trọng lượng phân tử tinh bột 46

2.2.3.3 ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/tinh bột 47

2.2.3.4 ảnh hưởng của tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 48

2.2.3.5 ảnh hưởng của tỷ lệ các chất khơi mào 48

2.2.3.6 ảnh hưởng của kiểu vinyl monome 50

2.2.3.7 Các đặc trưng lý hoá của sản phẩm ghép 50

2.2.4 Kết luận 55

2.3 Chế tạo polyme siêu hấp thụ nước 56

2.3.1 Đặt vấn đề 56

2.3.2 Nội dung thực hiện 56

2.3.2.1 Nguyên liệu, hoá chất 56

2.3.2.2 Phương pháp tiến hành 56

2.3.2.3 Xác định tính chất của sản phẩm 57

2.3.3 Kết quả và thảo luận 58

2.3.3.1 ảnh hưởng của kiểu chất khơi mào và nhiệt độ phản ứng 58

2.3.3.2 ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào 60

2.3.3.3 ảnh hưởng của lượng chất 61

2.3.3.4 ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới 62

2.3.3.5 ảnh hưởng của trọng lượng phân tử tinh bột 63

2.3.3.6 ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột 63

2.3.3.7 ảnh hưởng của mức độ trung hoà 64

2.3.3.8 ảnh hưởng của tác nhân trung hoà 65

2.3.3.9 ảnh hưởng của kiểu monome 66

2.3.3.10 ảnh hưởng của tỷ lệ acrylic/acrylamit 66

2.3.3.11 ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy 67

2.3.3.12 ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình hấp thụ 72

2.3.4 Kết luận 72

2.4 Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo polyme siêu hấp thụ nước công suất 100 tấn/năm 73

2.4.1 Luận cứ thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất công suất 100 tấn/năm 73

2.4.2 Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất công suất 100tấn/năm 73

2.4.2.1 Hệ thống thiết bị sản xuất 50kg sản phẩm khô/mẻ 73

2.4.2.2 Hệ thống thiết bị cắt mạch tinh bột sắn 74

2.4.2.3 Hệ thống thiết bị tạo sợi sản phẩm trước khi sấy 74

2.4.2.4 Hệ thống thiết bị sấy sản phẩm 75

2.4.2.5 Hệ thống thiết bị nghiền và sàng sản phẩm 75

2.4.2.6 Hệ thống đóng gói sản phẩm 75

2.4.3 Thuyết minh quy trình công nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nước 75

2.4.4 Hạch toán kinh tế sản xuất 100kg polyme siêu hấp thụ nước 82

2.4.5 Xây dựng tiêu chuẩn cơ sở đánh giá chất lượng sản phẩm polyme siêu hấp thụ nước 85

2.5 Phân tích tài chính của Dự án 88

Phần 3 Kết quả đánh giá chất lượng sản phẩm, triển khai ứng dụng 89

3.1 Kết quả đánh giá chất lượng sản phẩm polyme siêu hấp thụ nước 89

3.2 ứng dụng polyme siêu hấp thụ nước để giữ ẩm và cải tạo đất 89

3.2.1 Thử nghiệm cho cây bông ở Đồng Nai 89

3.2.2 Thử nghiệm cho cây chè ở Hải Hà- Quảng Ninh 93

3.2.3 Thử nghiệm cho một số cây rau, hoa màu và dược liệu tại miền Đông Nam Bộ và Tây Nguyên 96

3.2.4 Thử nghiệm cho cây cỏ sữa ở Thanh Ba- Phú Thọ 105

3.2.5 Thử nghiệm cho cây nho ở Bình Thuận 108

3.2.6 Thử nghiệm cho cây cà phê ở Đắc Nông 111

3.2.7 Thử nghiệm trồng cây phục hồi bãi thải 118

3.2.8 Thử nghiệm để ươm cây trồng rừng 123

3.2.9 Thử nghiệm để trồng rau sạch 128

3.3 Xây dựng tiêu chuẩn cơ sở về quy trình sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 cho một số đối tượng cây trồng 131

3.3.1 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng bông 131

3.3.2 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng chè 133

3.3.3 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng cà phê 136

3.3.4 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng, chăm sóc và thu hoạch dứa 139

3.3.5 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng cải ngọt 142

3.3.6 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng cây cảnh trong chậu 144

3.3.7 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1

để trồng cải bắp 146

3.3.8 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng bí xanh 149

3.3.9 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng cây cải tạo và phủ xanh bãi thải 151

3.3.10 Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nước AMS-1 để trồng nho 157

Phần 4 Một số kết quả khác của Dự án 160

4.1 Kết quả hoạt động sản xuất và kinh doanh 160

4.2 Kết quả về đào tạo 161

4.3 Những công trình khoa học đã được công bố 161

4.4 Một số hình ảnh về hoạt động sản xuất, quảng bá và giới thiệu sản phẩm 163

Phần 5 Kết luận 166

Tài liệu tham khảo 168

Phụ lục Một số hợp đồng cung cấp sản phẩm cho các đơn vị 177

Tóm tắt

Dự án SXTN cấp Nhà nước “Hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu

polyme siêu hấp thụ nước và ứng dụng chúng để giữ ẩm và cải tạo đất”, mã số

KC02.DA01/06-10 thuộc Chương trình KH&CN trọng điểm về Nghiên cứu, phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu được thực hiện trong thời gian 24 tháng (từ tháng 11/2006 đến tháng 11/2008) Các nội dung chính của Dự án là hoàn thiện

và xây dựng quy trình công nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nước công suất 100tấn/năm; sản xuất thử sản phẩm phục vụ thử nghiệm và thương mại hoá; xây dựng quy trình sử dụng sản phẩm cho các đối tượng cây trồng và vùng đất khác nhau

Nhóm nghiên cứu đã tiến hành hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nước gồm các công đoạn: oxy hoá tinh bột sắn, hồ hoá tinh bột, trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột, trùng hợp ghép có mặt chất tạo lưới, tạo sợi và sấy, nghiền sàng và phân loại sản phẩm từ đó đã xây dựng được công nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nước với công suất và chất lượng đạt tiêu chuẩn đăng ký Trong quá trình thực hiện, Dự án đã sản xuất được 75 tấn sản phẩm và cung cấp một khối lượng lớn ra thị trường Nhóm nghiên cứu đã tiếp tục phối hợp với các địa phương và cơ quan chức năng tiến hành ứng dụng polyme siêu hấp thụ nước trên quy mô lớn để giữ ẩm và cải tạo đất Sản phẩm polyme siêu hấp thụ nước với tên thương mại là AMS-1 đã được đăng ký chất lượng tại

Sở NN&PTNT Hà Nội Nhóm nghiên cứu cũng đã biên soạn và công bố 11 Tiêu chuẩn cơ sở (TCCS) về đánh giá chất lượng sản phẩm và các quy trình kỹ thuật hướng dẫn sử dụng sản phẩm cho các đối tượng cây trồng khác nhau

Ngoài các kết quả nghiên cứu và triển khai công nghệ, sản xuất kinh doanh kể trên, Dự án cũng tham gia đào tạo đại học và Sau đại học, công bố 7 công trình khoa học, tham gia các hoạt động triển lãm, quảng bá sản phẩm và xúc tiến thương mại

Các kết quả cụ thể của Dự án sẽ được trình bày trong Báo cáo tổng kết khoa học và kỹ thuật, Báo cáo tóm tắt và các báo cáo khác

mở đầu

Trong nông nghiệp, nước và phân bón là hai yếu tố vô cùng quan trọng quyết định đến năng suất, chất lượng nông sản và độ phì nhiêu của đất Bởi vậy,

từ lâu con người đã chú ý đến việc tưới tiêu và bón phân cho cây trồng, đặc biệt

là các biện pháp cung cấp nước thuận tiện, hiệu quả và kinh tế

Việt Nam là một nước nông nghiệp có trình độ phát triển chưa cao, năng suất, chất lượng nông sản vẫn còn phụ thuộc nhiều vào yếu tố thời tiết Nằm trong vành đai nhiệt đới Bắc bán cầu với lượng mưa trung bình năm tương đối cao, từ 1500-2000mm nhưng hạn hán vẫn thường xuyên xảy ra ở một số nơi, gây thiệt hại nặng nề cho sản xuất nông nghiệp Vì vậy, việc tìm ra một biện pháp giữ ẩm, chống hạn hiệu quả trong sản xuất nông nghiệp vẫn đang là một vấn đề cấp bách Xuất phát từ thực tế đó, năm 2001, Viện Hoá học đã được giao chủ trì

thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme siêu hấp thụ

nước” thuộc Chương trình Khoa học Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước, mã số

KC02.10 Kết thúc đề tài, chúng tôi đã chế tạo thành công polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở tinh bột sắn biến tính, xây dựng được dây chuyền công nghệ chế tạo polyme này ở quy mô pilot công suất 100kg/ngày Sản phẩm đã được thử nghiệm cho nhiều loại cây trồng tại nhiều địa phương và trên nhiều loại đất khác nhau Các kết quả đều cho thấy đây là một loại vật liệu mới thân thiện môi trường, có khả năng giữ ẩm, cải tạo đất và nâng cao năng suất cây trồng Không những được sử dụng hiệu quả trong nông nghiệp, polyme siêu hấp thụ nước còn

có nhiều công dụng khác trong đời sống như trang trí, cắm hoa tươi, trồng cây cảnh

Với những kết quả đạt được và xuất phát từ nhu cầu thực tế, Viện Hoá học tiếp tục được Bộ Khoa học và Công nghệ giao chủ trì thực hiện Dự án sản xuất

thử nghiệm cấp Nhà nước, mã số KC02.DA01/06-10 “Hoàn thiện công nghệ

sản xuất vật liệu polyme siêu hấp thụ nước và ứng dụng chúng để giữ ẩm và cải tạo đất”

Mục tiêu của Dự án:

- Hoàn thiện dây chuyền công nghệ hiện có, xây dựng quy trình công nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nước công suất 100tấn/năm hoạt động ổn

định nhằm tạo ra sản phẩm có chất lượng cao hơn, giá thành hợp lý, phù hợp với

điều kiện Việt Nam

- Sản xuất thử sản phẩm polyme siêu hấp thụ nước, cung cấp sản phẩm cho các đơn vị có nhu cầu

- Tiếp tục thử nghiệm và đề xuất quy trình sử dụng polyme siêu hấp thụ nước cho các loại cây, trên các loại đất khác nhau

Nội dung của Dự án:

- Hoàn thiện qui trình cắt mạch tinh bột sắn bằng natri hypoclorit nhằm làm giảm khối lượng phân tử, tăng độ phân cực, đáp ứng yêu cầu biến tính

- Hoàn thiện công nghệ chế tạo chất giữ ẩm từ tinh bột sắn gồm các giai

đoạn: hồ hoá, trùng hợp ghép vinyl monome lên tinh bột, trùng hợp ghép có mặt chất tạo lưới, tạo sợi và sấy, nghiền sàng và phân loại sản phẩm

- Sản xuất 70 tấn sản phẩm polyme siêu hấp thụ nước và 50 tấn gel màu sinh học

- Phối hợp với các đơn vị thử nghiệm nhằm đưa ra qui trình sử dụng sản phẩm đối với một số loại cây trồng

Phần 1 giới thiệu chung

về polyme siêu hấp thụ nước: công nghệ

ở đầu mạch Trước tiên một liên kết phản ứng với gốc đang phát triển trong khi liên kết còn lại phản ứng với một gốc đang phát triển khác tạo thành cấu trúc mạng lưới 3 chiều Polyme phải được tạo lưới phù hợp để tăng tối đa khả năng hấp thụ nước mà vẫn ngăn chặn được sự hoà tan của các mạch không được tạo lưới Hàm lượng chất tạo lưới đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp thụ nước của sản phẩm Ngoài ra, các thông số khác như kiểu chất tạo lưới, tỷ lệ các monome, loại chất khơi mào, nhiệt độ và phương pháp trùng hợp cũng ảnh hưởng tới tính chất sản phẩm [1]

Polyme siêu hấp thụ nước có thể được chế tạo trong môi trường nước bằng quá trình trùng hợp dung dịch hoặc trong môi trường hydrocacbon, trong đó monome được phân tán dưới dạng huyền phù hoặc nhũ tương Đối với trùng hợp nhũ tương, sản phẩm thu được ở dạng cục được cắt, sấy và nghiền trước khi sử dụng Quá trình trùng hợp huyền phù thu được các hạt có kích thước phụ thuộc

độ nhớt của monome và một số yếu tố khác Để cải thiện độ xốp và cấu trúc mạng lưới của polyme siêu hấp thụ nước, đôi khi người ta sử dụng các phụ gia

đặc biệt như tác nhân tạo bọt, chất chuyển mạch, tác nhân tạo phức, ion kim loại

và các chất bẫy gốc tự do Quá trình biến tính polyme siêu hấp thụ nước sau phản ứng để tạo lưới bề mặt cũng cải thiện khả năng hấp thụ nước [2]

1.1.1.1 Trùng hợp dung dịch

Quá trình trùng hợp axit acrylic (AA) và natri acrylat (SA) là phản ứng toả nhiệt và động học quá trình là một hàm của nhiều biến số Điều này cùng với vai trò của chất tạo lưới khiến cho hệ trở nên phức tạp

Scott và Peppas [3] chứng tỏ rằng hằng số động học của quá trình trùng hợp AA phụ thuộc nhiệt độ, pH dung dịch, cấu hình mạch, nồng độ monome, hàm lượng chất tạo lưới và độ chuyển hoá nối đôi Scott và Peppas [4] cũng sử dụng kỹ thuật nhiệt vi sai để nghiên cứu động học và xác định ảnh hưởng của việc thay đổi pH dung dịch Rintoul và Wandrey [5] đã nghiên cứu động học và cơ chế của quá trình đồng trùng hợp gốc tự do AA và AM trong dung môi phân cực Một bộ dữ liệu chính xác về động học quá trình đồng trùng hợp trong khoảng tổng nồng độ monome thấp theo một hàm của pH, nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào và tỷ lệ các monome đã được giới thiệu pH và tổng nồng

độ monome có tác động mạnh tới giá trị hằng số đồng trùng hợp Đặc biệt, khi tổng nồng độ monome không đổi là 0,4 mol/l, T= 313K, hằng số đồng trùng hợp của AM tăng từ 0,54 ở pH 1,8 lên 3,04 ở pH 12 Ngược lại, hằng số đồng trùng hợp của AA giảm từ 1,08 còn 0,32 Điểm giao cắt tại pH = 4,2 Hiệu ứng tĩnh

điện do thay đổi mức độ ion hoá AA chứng tỏ ảnh hưởng chủ yếu của động học Khi tổng nồng độ monome tăng từ 0,2 đến 0,6 mol/l tại pH = 12 không đổi thì hằng số đồng trùng hợp của AM và AA tương ứng giảm từ 4,01 xuống 2,13 và tăng từ 0,25 lên 0,47 Bộ dữ liệu chính xác là điều kiện tiên quyết cho một phương pháp mới tính toán thành phần copolyme trong trường hợp khả năng phản ứng của monome thay đổi Paril và cộng sự [6] cũng xác định các hằng số

đồng trùng hợp của AA và AM và thấy rằng các giá trị này phụ thuộc chủ yếu vào pH của môi trường Sự chuyển dịch thành phần trong quá trình phản ứng chứng tỏ rằng ở pH 5, AM tham gia nhiều hơn vào copolyme, và ở pH 2, AA chiếm tỷ lệ cao hơn Hằng số đồng trùng hợp ở pH 5 là rAM = 1,88 ± 0,17, rAA = 0,80 ± 0,07 và ở pH 2 là rAM = 0,16 ± 0,04, rAA = 0,88 ± 0,08

Henton [7] đã nghiên cứu năng lượng hoạt hoá và hằng số tốc độ của quá trình phân huỷ natri pesunfat có mặt AA với thành phần đặc trưng cho hỗn hợp

được sử dụng trong quá trình tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước So với điều

kiện dung dịch được đệm, tốc độ phân huỷ của natri pesunfat tăng 2-7 lần khi có mặt AA, hàm lượng AA trung hoà thấp hay hàm lượng AA cao với mức độ trung hoà thấp do cơ chế phân huỷ bởi monome Tuy nhiên nồng độ cao của AA trung hoà một phần làm giảm tốc độ phân huỷ của pesunfat so với khi có mặt AA (không trung hoà)

Cutie và cộng sự [8] xác định năng lượng hoạt hoá cho tốc độ trùng hợp

AA sử dụng 1H-NMR là luỹ thừa 3/2 đối với nồng độ monome và luỹ thừa 1/2

đối với nồng độ natri pesunfat (SPS) Tốc độ trùng hợp dung dịch AA thay đổi theo căn bậc 2 nồng độ chất khơi mào [3] Do sự phân huỷ của pesunfat được tăng tốc khi có mặt AA nên việc lựa chọn chất khơi mào rất quan trọng Loại chất tạo lưới, một số monome và hệ khơi mào cũng có ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của polyme siêu hấp thụ nước ảnh hưởng của metyletyl hydroquinon (MEHQ), thường được bổ sung để ức chế trùng hợp AA trong quá trình bảo quản, đã được nghiên cứu bởi Cutie và cộng sự [9] Kết quả cho thấy MEHQ làm giảm tốc độ trùng hợp AA nhưng không làm giảm khối lượng phân tử của sản phẩm

Để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước chịu muối, poly(acrylamit-co-acrylic axit) được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch Để cải thiện các tính chất của sản phẩm như độ bền, độ đàn hồi và phân tán, copolyme được tạo lưới bề mặt bằng etylenglycol diglycidyl ête và sau đó được trộn cùng với

Al2(SO4)3 và Na2CO3 Phản ứng thuỷ phân giữa Al3+ và CO32- diễn ra trong môi trường nước, khi Al3+ và CO32- được khuếch tán vào mạng lưới hydrogel, Al(OH)3 tập hợp với bề mặt của hydrogel bằng cách tạo liên kết phối trí với các nhóm –COO-, -O- và -OH liên kết với mạng lưới hydrogel và làm cho nó tạo lưới tiếp, tránh sự hoà tan của các mạch polyme phân ly và thoát ra ngoài môi trường nước tự do [10]

Các hạt đơn phân tử của polyme siêu hấp thụ nước có thể được tổng hợp trên thiết bị sấy phun từ dung dịch nước của polyme loãng ảnh chụp kính hiển

vi điện tử quét cho thấy các hạt khô này có đường kính trong khoảng 1-4àm Quan sát trên ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua, trên cơ sở tính toán thể tích liên quan đến khối lượng phân tử của polyme, có thể thấy rằng mỗi hạt này

bao gồm một mạch đơn phân tử [11]

Trong nghiên cứu của Weiqing và cộng sự [12], polyme siêu hấp thụ nước

được tổng hợp từ quá trình đồng trùng hợp axit acrylic và kali acrylat chiếu xạ tử ngoại Mức độ trung hoà AA bằng KOH để đạt khả năng hấp thụ nước cao là 80% Sử dụng chất khơi mào quang Irgacure 651, một chất khơi mào quang hiệu quả cao, với thời gian tiếp xúc ngắn 5-10 phút có thể thu được polyme siêu hấp thụ nước với tính chất tốt như thời gian tiếp xúc ngắn nhưng khả năng hấp thụ nước cao và hàm lượng nối đôi thấp

Trong công nghiệp, polyme siêu hấp thụ nước thường được chế tạo trên cơ

sở trùng hợp và đồng trùng hợp axit acrylic và dẫn xuất Polyme siêu hấp thụ nước có thể được sản xuất liên tục ở dạng khô bằng cách tiến hành phản ứng trùng hợp dung dịch hoặc trùng hợp huyền phù hay nhũ tương ngược trong thiết

bị trùng hợp kín Polyme tạo thành được làm khô trên băng tải chuyển động liên tục trong lò sấy Điều này tránh được việc phải sử dụng các thùng chứa trung gian [13] Để sản xuất liên tục polyme siêu hấp thụ nước cũng có thể tiến hành phản ứng trong hệ thống có ít nhất 3 vùng Vùng thứ nhất là vùng khởi đầu, ở đó việc nạp liệu được tiến hành Vùng thứ hai là vùng pha gel Vùng thứ 3 là vùng pha hạt (vẩy) Trong mỗi vùng thứ 2 và 3 có ít nhất một trục quay Có thể có thêm vùng thứ 4 là vùng kết thúc quá trình trùng hợp và lưu giữ polyme trước khi

xử lý Thông thường thì nên đưa chất tạo lưới và chất khơi mào vào trong monome ban đầu [14]

Để cải thiện khả năng hấp thụ của polyme siêu hấp thụ nước từ acrylic, Henderson và cộng sự [15] đã cho SAP vào một dung dịch có chứa monome acrylic, có hoặc không có chất tạo lưới theo tỉ lệ SAP/dung dịch monome từ 1:1

đến 1:10, sau đó điều chỉnh môi trường, chẳng hạn nhiệt độ trong khoảng

100-1500C, để trùng hợp monome thêm vào trong SAP, tạo cho SAP có tính chất hấp thụ cao hơn và kích thước hạt lớn hơn Phương pháp này cho hiệu suất cao hơn, dung lượng hấp thụ của gel cao hơn nhưng chi phí lại lớn hơn Cũng có thể cải thiện tốc độ hấp thụ nước của polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở acrylic bằng cách cho thêm tác nhân tạo nang khí Tác nhân này có thời gian thổi tạo khí là

40 giây hoặc ít hơn với hàm lượng từ 0,05 đến 10% khối lượng Tác nhân tạo khí

này thường là các muối cacbonat, bicacbonat hoặc muối amoni [16]

Gần đây, Flohr [17] đã chế tạo polyme siêu hấp thụ nước acrylic có chất tạo lưới bề mặt là tác nhân hoạt động bức xạ Trước đây để tránh hiện tượng gel-blocking, tức là hiện tượng các khe hở trong hạt polyme siêu hấp thụ nước bị bít kín sau khi hút và nhả nước dưới tác động cơ học thì biện pháp tạo lưới bề mặt

đã được áp dụng Tuy nhiên quá trình này thường kéo dài khiến chất tạo lưới bề mặt có thể thâm nhập vào hạt polyme siêu hấp thụ nước Mặt khác quá trình chế tạo được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao gây ra những phản ứng phụ không mong muốn Flohr đã cải tiến phương pháp này, sử dụng chất tạo lưới bề mặt hoạt động bức xạ, cung cấp năng lượng hoạt hoá bằng chiếu xạ để phản ứng xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn

1.1.1.2 Trùng hợp huyền phù

Tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước bằng cách phân tán monome trong pha hydrocacbon phù hợp được gọi là trùng hợp huyền phù hay trùng hợp nhũ tương Hai khái niệm này được sử dụng đối với kích thước hạt lớn hay nhỏ của pha phân tán Không giống như trùng hợp dung dịch, sản phẩm trong quá trình này thu được ở dạng bột, nhờ đó tránh được việc phải nghiền Monome và chất khơi mào được phân tán trong pha hydrocacbon như một hỗn hợp đồng thể Kích thước và hình dạng hạt sản phẩm được điều chỉnh theo độ nhớt dung dịch monome, tốc độ khuấy, kiểu phân tán

Chất khơi mào trùng hợp thường được phân tán trong pha nước nhưng những chất khơi mào tan trong pha dầu cũng được sử dụng nhằm thu được sản phẩm có các đặc tính khác nhau [18]

Benda [19] đã nghiên cứu ảnh hưởng của giai đoạn ức chế tới quá trình trùng hợp nhũ tương ngược AM và muối natri, amoni của axit acrylic Khi thực hiện các phép đo động học liên quan đến giai đoạn ức chế, các tính chất giống nhau của 3 monome được quan sát Kết quả ảnh hưởng của giai đoạn ức chế tới tốc độ trùng hợp và trọng lượng phân tử của polyme là do sự phân ly không hiệu quả của chất khơi mào amoni pesunfat trong giai đoạn ức chế Do đó, giảm tốc

độ trùng hợp chỉ là do giảm nồng độ chất khơi mào ở cuối giai đoạn ức chế, có nghĩa là bắt đầu trùng hợp Giai đoạn ức chế chịu ảnh hưởng bởi nồng độ các

thành phần trong hệ, nhiệt độ và trong trường hợp muối của axit acrylic, là pH của pha trong Giảm giai đoạn ức chế trong trường hợp tăng nồng độ chất tạo nhũ có thể là do phản ứng của chất ức chế oxy với phần ưa dầu của chất tạo nhũ Tốc độ trùng hợp nhũ tương ngược của muối AA cũng phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của dung dịch monome ảnh hưởng này được giải thích bởi quá trình trùng hợp dung dịch loãng AA diễn ra với sự đẩy gốc tĩnh điện ở pH thấp và sự hình thành cặp ion ở 2 đầu gốc đại phân tử đang phát triển ở pH cao Khi xác

định bậc tốc độ, giá trị pH của pha trong và thời gian của giai đoạn ức chế phải

được duy trì không đổi trong toàn bộ khoảng nồng độ đo được Bằng cách này, các kết quả động học thu được không bị méo mó và phù hợp hơn với cơ chế trùng hợp được giả thiết

Trong công nghiệp, polyme siêu hấp thụ nước có thể được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp kép [20] Quá trình trùng hợp trải qua các bước sau: tạo huyền phù ngược trong dung môi hữu cơ với sự có mặt của chất nhũ hoá có chỉ

số HLB từ 8-12, trong pha monome đã có sẵn chất tạo lưới; trùng hợp huyền phù ngược acrylic thành gel; hấp thụ thêm một lượng monome acrylic vào khối gel thu được, tỉ lệ monome thêm vào/monome ban đầu là 1 đến 1,2; đưa chất hoạt

động bề mặt có HLB 2-5 vào môi trường trùng hợp; và trùng hợp lượng monome hấp thụ vào gel Phương pháp này cho sản phẩm bền, chi phí thấp do tiết kiệm

được các bước, tuy nhiên dung lượng hấp thụ không cao

1.1.2 Trong nước

Nền nông nghiệp Việt Nam vẫn ở trình độ phát triển chưa cao Việc tưới nước phụ thuộc chủ yếu vào mưa, các hệ thống tưới tiêu hiện đại chưa nhiều nên hạn hán vẫn là mối lo ngại tại nhiều địa phương trong cả nước Với khả năng giữ nước đặc biệt, đưa polyme siêu hấp thụ nước vào sản xuất nông nghiệp là một biện pháp chống hạn rất cần thiết và hiệu quả Với mục đích đó, một số đơn vị trong nước đã và đang nghiên cứu chế tạo vật liệu này đi từ những nguyên liệu

đầu khác nhau và với những công nghệ khác nhau

Viện Hoá học- Viện KH&CN Việt Nam bắt đầu nghiên cứu về polyme siêu hấp thụ nước từ những năm 1997-1998 Đến năm 2001 triển khai thành đề tài KHCN trọng điểm cấp Nhà nước Sản phẩm được chế tạo trên cơ sở quá trình

trùng hợp ghép gốc tự do axit acrylic và muối acrylat lên tinh bột sắn có mặt chất tạo lưới divinyl Sản phẩm có khả năng hấp thụ khoảng 350 lần trong nước cất và

65 lần trong nước muối sinh lý Thời gian phân huỷ hoàn toàn trong đất từ 12-15 tháng và có thể phát huy tác dụng từ 2-3 vụ Polyme siêu hấp thụ nước do Viện Hoá học chế tạo đã được thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phương như cây bông ở Đồng Nai, cỏ sữa ở Phú Thọ, chè, cà phê ở Nghệ An, ngô, lạc,

đậu tương ở Hà Nội, nho, tiêu ở Ninh Thuận, cà phê ở Đắc Lắc cho hiệu quả cao trong việc giữ ẩm, chống hạn, tăng khả năng sử dụng nước và phân bón, tăng năng suất cây trồng và đem lại hiệu quả kinh tế [21]

Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ (VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi “Gam-sorb” Đây

là gel polyme từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nước cao khoảng vài trăm lần so với khối lượng khô của chúng ở dạng bột, hạt, vảy để điều hoà độ

ẩm Thời gian phân hủy của loại Gam-sorb này khá dài Sau 9 tháng chôn trong

đất, sản phẩm tự phân hủy 85,5% Theo nhóm tác giả thì sản phẩm này thích hợp với một số loại cây trồng như: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải ngọt, cây rau muống… là những cây trồng ngắn ngày, có nhu cầu tăng vụ vào những thời điểm khô hạn ở các vùng như Tây Nguyên và Trung Trung Bộ [22]

Viện Công nghệ Hóa học TP Hồ Chí Minh cũng đã chế tạo sản phẩm VHHC từ các phế thải nông nghiệp như mùn cưa hay bã mía Các tác giả cho biết vật liệu này được chế tạo với độ bền vừa phải là 3 tháng, vừa đủ cho một vụ mùa [23]

Bên cạnh những cố gắng nghiên cứu và triển khai công nghệ, một số đơn

vị còn tìm cách nhập khẩu công nghệ và thiết bị để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước Viện Khoa học Nông nghiệp đã tìm cách nhập khẩu dây truyền sản xuất polyme siêu hấp thụ nước từ Trung Quốc nhưng những nỗ lực này đến nay vẫn chưa thành công

1.2 Chế tạo polyme siêu hấp thụ nước từ tinh bột

1.2.1 Tổng hợp các copolyme ghép tinh bột [24]

Khi trùng hợp một loại monome để tạo mạch nhánh đính vào một polyme

đã có sẵn, quá trình được gọi là trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng được gọi là

copolyme ghép Phương pháp điều chế copolyme ghép có thể dựa trên phản ứng chuyển mạch qua polyme, phản ứng khơi mào trùng hợp một loại monome nào

đó bằng gốc đại phân tử của monome khác, hoặc dựa trên phản ứng của các nhóm định chức trong thành phần của các polyme khác

Khi tổng hợp copolyme ghép thường xảy ra ít nhất hai quá trình:

- Quá trình 1 là sự trùng hợp monome tạo thành copolyme ghép

- Quá trình 2 là sự tự trùng hợp của monome tạo thành homopolyme (polyme đồng loại)

Sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp hai loại polyme, việc tách chúng gặp nhiều khó khăn, trước hết là mất một lượng dung môi lớn

Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện dựa trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên polyme, có thể là phản ứng chuyển mạch của các gốc tự do lên monome, dung môi, polyme hay có thể lên các tạp chất Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép (graft copolyme) Quá trình chuyển mạch được thực hiện bởi sự tương tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (như hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới Cơ chế của phản ứng như sau [76]:

R-(M)n-1-M• + M ⎯⎯ → R-(M)n-M•

* Chuyển mạch sang tinh bột:

R-(M)n-M• + Starch-H ⎯⎯ → R-(M)n-MH + Starch•

* Khởi đầu phản ứng trùng hợp ghép:

Starch• + M ⎯⎯ → Starch-M•

* Phát triển mạch:

Starch-M• + M ⎯⎯ → Starch-M2•

Như vậy, trong hệ có cả gốc tự do homopolyme và gốc tự do copolyme Quá trình phát triển mạch tiếp tục, sự đứt mạch xảy ra theo cơ chế phân ly hay

Starch-Mn• + •Mm-Starch ⎯⎯ → Starch-MnMm-Starch

Starch-Mn• + •Mm-Starch ⎯⎯ → Starch-MnMmR Trong quá trùng hợp ghép xảy ra sự cạnh tranh để có được gốc tự do giữa

mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome,

dung môi và các tác nhân chuyển mạch

Trùng hợp ghép vinyl monome lên tinh bột thực chất là quá trình tạo

nhánh trên phân tử tinh bột, chuyển phân tử tinh bột từ dạng mạch thẳng sang

dạng mạch nhánh Phân tử tinh bột có nhánh gọi là copolyme ghép, trong đó các

nhánh được tạo nên từ các monome

Để thu được copolyme ghép, ta cần tạo trên mạch tinh bột các gốc tự do,

đó là các gốc đại phân tử, khơi mào cho phản ứng trùng hợp hay đồng trùng hợp

ghép Có nhiều phương pháp tạo gốc đại phân tử như: phương pháp chiếu xạ,

phương pháp oxy hoá khử trong đó tinh bột đóng vai trò chất khử, phương pháp

chuyển mạch Ngoài ra còn một số phương pháp tổng hợp copolyme ghép khác

không dễ dàng phân loại một cách rõ ràng

1.2.2 Khơi mào trùng hợp ghép gốc tự do

1.2.2.1 Khơi mào nhờ ion Ce(IV)

Một số muối Ce(IV) nh− nitrat và sunfat tạo thành hệ oxy hoá khử rất hiệu quả khi có mặt các tác nhân khử hữu cơ nh− ancol, thiol, glycol, andehit và amin Quá trình oxy hoá khử tạo thành ion Ce(III) và các phân tử gốc tự do chuyển tiếp

có khả năng khơi mào quá trình trùng hợp vinyl Muối Ce(IV) cũng có thể tạo phức với các ancol và glycol, sự phân ly bất đối xứng của các phức này là giai

đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxy hoá- khử Đối với các ancol (tinh bột, xenlulozơ), cơ chế phản ứng khơi mào có thể đ−ợc viết ngắn gọn nh− sau:

- Tạo phức trung gian giữa ceri và tinh bột:

o

o

o oh

nhân khử Do đó, nếu tác nhân khử là một polyme nền như tinh bột hay xenlulozơ và quá trình oxy hoá được tiến hành có mặt vinyl monome thì gốc tự

do tạo thành trên phân tử chất nền sẽ khơi mào trùng hợp tạo thành copolyme ghép [25]

Một số nghiên cứu về quá trình trùng hợp ghép lên tinh bột sử dụng chất khơi mào Ce(IV) đã được tiến hành Metyl acrylat được trùng hợp ghép lên tinh bột cọ sử dụng chất khơi mào CAN Phương trình tốc độ của quá trình trùng hợp

được thiết lập trên cơ sở cơ chế phản ứng đề xuất và tốc độ trùng hợp phụ thuộc bậc 1 vào nồng độ monome và căn bậc 2 nồng độ chất khơi mào CAN [26]

Quá trình ghép thường được thực hiện trong khí quyển trơ Để đánh giá khả năng và hiệu quả ghép khi có mặt oxy, Pourjavadi [27] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylonitrin (AN) lên tinh bột ngô (cả ở dạng hạt và trạng thái hồ hoá cũng như tinh bột tan) sử dụng hệ khơi mào Ce(IV) trong khí quyển nitơ, không khí và oxy với những điều kiện giống nhau Oxi phân tử là một chất

ức chế nhưng hoạt động vừa như chất khơi mào, lại vừa như monome Điều này khiến cho hệ trở nên rất khó giải thích Hơn nữa, khả năng phản ứng của tinh bột dạng hạt, trạng thái hồ hoá hay tinh bột tan khi có mặt oxy cũng hoàn toàn khác nhau Oxy mặc dù điều khiển giai đoạn làm chậm nhưng lại thuận lợi cho quá trình ghép AN lên tinh bột hồ hoá, trong khi đó lại ức chế quá trình ghép lên tinh bột tan trong cùng điều kiện Fanta và cộng sự [28] cũng nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép AN lên tinh bột ngô khơi mào CAN và thấy rằng ghép lên các hạt tinh thể hình cầu thu được khi làm lạnh chậm dung dịch tinh bột ngô nấu chín bằng hơi sẽ đạt hiệu suất ghép cao hơn là với tinh bột dạng hạt

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dài mạch alkyl trong ankylmetacrylat tới quá trình trùng hợp ghép lên tinh bột, Athawale và cộng sự [29] đã sử dụng 3 monome là metyl metacrylat (MMA), etyl metacrylat (EMA) và n-butyl metacrylat (BMA) với hệ khơi mào Ce(IV) và thấy rằng khả năng phản ứng giảm theo thứ tự sau: MMA> EMA> BMA Athawale [30] cũng thấy rằng không có mối liên quan giữa khả năng ghép của một vinyl monome với độ phân cực và độ tan của nó Đối với các n-ankyl acrylat và metacrylat, khi chiều dài nhóm n-ankyl tăng thì phần trăm ghép và hàm lượng homopolyme giảm là do tăng cản

trở không gian

Đối với 3 monome tan trong nước là acrylonitrin (AN), acrylamit (AM) và axit acrylic (AA), hoạt tính của monome trong quá trình ghép lên tinh bột khơi mào Ce(IV) giảm theo thứ tự sau: AN> AM> AA Hiệu quả ghép của AN lên tới hơn 90% trong khi AM và AA chỉ đạt chưa tới 50% [31]

Điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên tinh bột sử dụng chất khơi mào Ce(IV) được trình bày trong bảng 1

Bảng 1 Điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome

lên tinh bột sử dụng chất khơi mào Ce(IV)

Nồng độ monome, mol/l Ce(IV),

mmol/l

Nhiệt độ,

0C

Thời gian, giờ

Tài liệu tham khảoMetacrylonitrin, 0,755 2,000 35 3 [32]

1.2.2.2 Khơi mào bằng muối pesunfat

Amoni pesunfat hay kali pesunfat thường được sử dụng làm chất khơi mào quá trình trùng hợp ghép Khi đun nóng dung dịch muối sunfat, nó sẽ phân huỷ tạo thành gốc sunfat cùng với các phân tử gốc tự do khác Cơ chế của quá trình ghép như sau:

S2O8-• → 2SO4-•

SO4-• + H2O → HSO4 + HO•2HO• → HOOH

HO• + HOOH → H2O + HO2•

S2O8-• + HO2• → HSO4- + SO4-• + O2Starch-OH + R• → Starch-O• + RH Starch-O• + CH2=CH → Starch-O-CH2-HC• → Copolyme ghép

| |

X X trong đó Starch-OH là tinh bột, R• là phân tử gốc tự do như HO•, và HO2•

Động học và cơ chế quá trình trùng hợp ghép acrylonitrin (AN) lên tinh bột khơi mào bằng kali pesunfat đã được nghiên cứu Động học của quá trình trùng hợp ghép được nghiên cứu bằng phương pháp Kjeldahl (xác định định tính

và định lượng hàm lượng nitơ) và động học quá trình tự trùng hợp của AN được nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ brom (xác định monome dư) Các phương trình tốc độ trùng hợp ghép và tự trùng hợp thu được đều phù hợp với cơ chế đề xuất [41]

Qudsieh [42] và Razi [34] nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép metyl metacrylat lên tinh bột khơi mào bằng kali pesunfat và thu được điều kiện tối ưu của quá trình là: nhiệt độ phản ứng 500C, thời gian phản ứng 1,5 giờ, nồng độ monome 47mmol/l và nồng độ chất khơi mào 1,82mmol/l Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép AM lên tinh bột khoai tây, Singh và cộng sự [43] thấy rằng với nồng độ chất khơi mào kali pesunfat rất nhỏ, AM có thể ghép hiệu quả lên tinh bột dưới tác động của bức xạ vi sóng và việc loại bỏ oxy là không cần thiết

Copolyme ghép của tinh bột và polyacrylamit cũng như sản phẩm cationic của nó có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sau

đó tiến hành phản ứng Mannich qua quá trình trùng hợp nhũ tương ngược Nhờ kiểm soát phương pháp thêm vật liệu và các điều kiện phản ứng, có thể thu được latex bền với mức độ cationic và hàm lượng rắn cao hơn Dạng nhũ tương bền này được sử dụng trực tiếp mà không cần phải chuyển thành dạng bột Tốc độ hoà tan rất nhanh, mất chưa đến 1 phút [44]

Có thể sử dụng thiết bị đùn phản ứng trục kép quay cùng chiều để trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột với chất khơi mào amoni pesunfat Độ chuyển hoá tăng khi tăng tốc độ nạp liệu chứng tỏ rằng hiệu quả của phản ứng phụ thuộc mức độ đầy trong thiết bị đùn Các kết quả cho thấy thiết bị đùn phản ứng có khả năng sản xuất nhanh copolyme ghép tinh bột [45,46] Việc sử dụng thiết bị đùn phản ứng để tiến hành phản ứng hoá học cho phép gia công các polyme có độ nhớt cao mà không cần dung môi Nó cũng tạo ra tính mềm dẻo cao trong vận hành nhờ các điều kiện gia công trong khoảng rộng nhiệt độ và áp suất (0-500 bar và 70-5000C), khả năng bơm tăng cường cũng như kiểm soát được thời gian lưu (phân bố) và mức độ trộn [47]

Benzoyl peoxit, một chất khơi mào hữu cơ theo cơ chế phân huỷ nhiệt, cũng được sử dụng để khơi mào quá trình ghép metacrylamit lên tinh bột Hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ monome và nhiệt độ, tuy nhiên không tìm thấy giá trị tối ưu của 2 thông số này [48]

1.2.2.3 Khơi mào bằng các hệ oxy hoá- khử

* Cơ chế ghép sử dụng chất khơi mào Mn4+

Khi tinh bột được xử lý với dung dịch KMnO4, nó chuyển sang màu nâu hoặc nâu thẫm do sự lắng đọng MnO2 Lượng MnO2 phụ thuộc nồng độ dung dịch KMnO4 sử dụng Khi có mặt các axit hữu cơ, phân tử gốc cơ sở được tạo thành do tác dụng của axit lên MnO2 lắng đọng Bởi vậy, các phân tử gốc cơ sở khác nhau được tạo thành tuỳ thuộc vào loại và bản chất axit được sử dụng Đối với axit citric, cơ chế khơi mào được giải thích như sau [49]:

R• + H2O → RH + HO•Axit và các gốc hydroxyl tấn công tinh bột để tạo thành gốc đại phân tử tinh bột Gốc đại phân tử này cũng có thể được biểu diễn như sau:

Mn+4 + St—OH → St• + Mn+3 + H+

Mn+3 + St—OH → St• + Mn+2 + H+

Mostafa và cộng sự [50,51] đã sử dụng hệ khơi mào KMnO4- axit citric để nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome tan trong nước lên tinh bột cacbamat hoá từ tinh bột gạo tự nhiên và thuỷ phân Các tác giả thấy rằng khi tăng mức độ cacbamat hoá và thuỷ phân thì hiệu suất ghép tăng theo thứ

tự sau: acrylamit> acrylonitrin> axit acrylic

Đối với quá trình trùng hợp ghép khơi mào bằng KMnO4 có mặt axit, gốc

tự do được tạo thành qua quá trình khử Mn4+ thành Mn3+ và Mn2+ Quá trình trùng hợp ghép bắt đầu với việc oxy hoá tinh bột bằng KMnO4 hay các nhóm hydroxyl bị oxy hoá thành các nhóm andehit và ion Mn7+ bị khử thành Mn4+

[52]:

HTuy nhiên, nhóm andehit không bền, sắp xếp lại và chuyển thành cấu trúc enol:

H

HCấu trúc enol phản ứng với Mn4+ để tạo thành các gốc tự do trên phân tử tinh bột và Mn4+ bị khử thành Mn3+ cũng có khả năng phản ứng với cấu trúc enol như Mn4+ để tạo gốc tự do trên mạch tinh bột:

H

H + Mn 3+ + H +

St CH C

H

H + Mn 2+ + H +

H

HCác gốc tự do khơi mào quá trình trùng hợp monome và ghép lên bộ khung tinh bột:

St• + AN → Copolyme ghép Mức độ oxy hoá tinh bột là điểm mấu chốt quyết định khả năng ghép và

điều này chứng tỏ rằng hoạt động khơi mào của KMnO4 là do oxy hoá tinh bột

và tạo nhóm andehit [53]

* Cơ chế ghép sử dụng hệ khơi mào Fe2+- H2O2

Cũng giống nh− các hệ khơi mào khác, hệ Fe2+- H2O2 cũng liên quan tới

sự hình thành các vị trí gốc trên phân tử tinh bột Các giai đoạn của quá trình ghép nh− sau:

Aravindakshan và cộng sự [54] nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép axit metacrylic (MAA) lên tinh bột khơi mào bằng hệ Fe2+- H2O2 thấy rằng trong quá trình ghép lên tinh bột dạng hạt tốc độ trùng hợp nhanh hơn gấp 2 lần so với phản ứng khi không có tinh bột Đối với quá trình tự trùng hợp, độ chuyển hoá thấp hơn (khoảng 10% sau 168 giờ) so với quá trình trùng hợp ghép (trên 85% trong 10 phút) Quá trình trùng hợp ghép MAA lên tinh bột hồ hoá cho độ chuyển hoá thấp Độ chuyển hoá đạt 29% sau 10 phút đối với tinh bột hồ hoá so với khoảng 50% đối với phản ứng dạng hạt trong cùng điều kiện pha loãng

* Cơ chế ghép sử dụng hệ khơi mào pesunfat- thiosunfat:

Khi không có mặt thiosunfat, sự phân huỷ của pesunfat làm tăng số gốc tự

do có khả năng khơi mào quá trình trùng hợp ghép Sự có mặt của thiosunfat giúp thiết lập một quá trình tạo gốc tự do liên tục theo sơ đồ phản ứng sau đây [55]:

S2O82- → 2SO4•- 2SO4•- → sản phẩm cuối

SO4•- + S2O32- → SO42- + S2O3

•-S2O3•- + S2O32- + SO4•- → SO42- + S4O6

2-SO4•- + H2O → HSO4- + HO•

S2O3•- + H2O → HS2O3- + HO•Khi có mặt thiosunfat, khơi mào gốc tự do là một quá trình liên tục Rõ ràng là khi có mặt thiosunfat, các gốc tự do khác nhau là sunfat, thiosunfat, hydroxyl có thể tấn công tinh bột, tách nguyên tử hydro và tạo gốc tự do trên phân tử tinh bột Gốc tinh bột tạo thành khơi mào quá trình ghép đồng thời quá trình tự trùng hợp cũng diễn ra dưới tác dụng khơi mào của các gốc tự do

Với hệ khơi mào này, có thể giảm thiểu sự hình thành homopolyme và tăng tối đa chuyển hoá tổng số [56]

* Các hệ khơi mào oxy hoá khử khác:

Ngoài các hệ khơi mào oxy hoá khử thông dụng trên, nhiều hệ khơi mào khác nhau có thể được sử dụng để tổng hợp copolyme ghép tinh bột Mostafa và cộng sự [57] nghiên cứu quá trình ghép metacrylonitrin (MAN) lên tinh bột hồ hoá sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử kali monopesunfat/Fe2+ với mục đích tăng

sự hình thành sản phẩm ghép và giảm quá trình tự trùng hợp Sự có mặt của ion

Fe2+ trong môi trường trùng hợp cùng với kali pesunfat (KHSO5) hình thành các phân tử gốc tự do ion sunfat và hydroxyl

Fe2+ + HSO5- → Fe3+ + SO42- + HO•

Fe2+ + HSO5- → Fe3+ + SO42- + HOKhi các phân tử gốc tự do được tạo thành, chúng sinh ra gốc đại phân tử tinh bột nhờ tách nguyên tử hydro khỏi phân tử tinh bột hồ hoá Khi có mặt vinyl monome tổng hợp, tinh bột hồ hoá được cộng vào liên kết đôi của vinyl monome

-tạo thành liên kết cộng hoá trị giữa monome và tinh bột hồ hoá cùng với việc -tạo gốc tự do trên monome, có nghĩa là mạch được khơi mào Sau đó, việc cộng các phân tử monome vào mạch khơi mào sẽ phát triển phản ứng ghép lên tinh bột hồ hoá Cuối cùng quá trình ngắt mạch diễn ra qua phản ứng với chất khơi mào, kết hợp hay phân ly bất đối xứng

Park và cộng sự [58] nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên tinh bột ngô trong dung môi isopropanol- nước sử dụng hệ khơi mào amoni pesunfat- natri thiosunfat Các tác giả thấy rằng phản ứng trong dung môi isopropanol- nước đồng thể và hiệu quả hơn trong nước Ngoài ra, thậm chí khi

sử dụng lượng chất khơi mào như nhau, độ chuyển hoá vẫn tăng khi tăng tỷ lệ nồng độ AA so với tinh bột ngô Khoảng cách trung bình giữa các vị trí ghép giảm khi tăng lượng chất khơi mào cũng như nhiệt độ phản ứng

AA cũng có thể được ghép lên tinh bột và tinh bột thuỷ phân khi sử dụng

hệ khơi mào kali bromat- thioure dioxit trong môi trường axit [59] Quá trình trùng hợp liên quan đến sự chuyển hoá thioure dioxit thành isothioure dioxit Khi sản phẩm được tạo thành, nó phản ứng với anion bromat sinh ra các gốc tự do isothioure dioxit Các gốc này tấn công phân tử tinh bột để tạo thành gốc đại phân tử tinh bột, khơi mào quá trình ghép cũng như tấn công phân tử monome khơi mào quá trình tự trùng hợp Ngoài việc khơi mào quá trình trùng hợp AA, KBrO3 có vai trò quan trọng khác là oxy hoá phân tử tinh bột, đặc biệt ở nồng độ cao Quá trình oxy hoá chủ yếu diễn ra ở các nhóm hydroxyl liền kề tại vị trí C2

và C3 của vòng monome tinh bột, tạo thành tinh bột diandehit và axit bromơ (HBrO2) Axit bromơ có thể tiếp tục tấn công phân tử tinh bột để tạo thành các dẫn xuất tinh bột bị oxy hoá sâu hơn và axit yếu hypobromơ Axit này cũng có thể oxy hoá tinh bột ở một mức độ nhất định Hơn nữa, brom phân tử được giải phóng khi nồng độ bromat cao cũng có thể tấn công và oxy hoá, phân huỷ phân

tử tinh bột

1.2.2.4 Khơi mào nhờ chiếu xạ

Ngoài các phương pháp khơi mào hoá học, gốc tự do trên phân tử tinh bột cũng có thể được tạo ra nhờ chiếu xạ Co60 và chiếu xạ dòng electron Hai kỹ thuật đã được sử dụng để khơi mào trùng hợp ghép Trong quá trình chiếu xạ

đồng thời, trước tiên hỗn hợp tinh bột và monome được chiếu xạ và tinh bột hoạt hoá được cho phản ứng với monome Nhiệt độ thấp, hàm lượng ẩm thấp và loại

bỏ oxy làm tăng độ bền của gốc tự do Trong điều kiện thuận lợi, một phần trăm nhất định gốc tự do trong tinh bột chiếu xạ vẫn có thể phát hiện được bằng cộng hưởng spin electron thậm chí sau một vài ngày ở nhiệt độ phòng Chiếu xạ trước thường tạo thành ít homopolyme hơn so với chiếu xạ đồng thời do monome không có mặt trong giai đoạn chiếu xạ Tuy nhiên, với chiếu xạ đồng thời, khả năng phản ứng của các gốc tự do có thời gian sống ngắn với monome sẽ tốt hơn Tinh bột chiếu xạ cũng được cho phản ứng với oxy để tạo thành các nhóm hydropeoxy và quá trình trùng hợp ghép được khơi mào nhờ phản ứng của tinh bột hoạt hoá với một tác nhân khử như sắt sunfat

Kỹ thuật chiếu xạ đồng thời với tia gamma đã được sử dụng để trùng hợp ghép acrylamit và axit acrylic lên tinh bột sắn Các thông số quan trọng đã được nghiên cứu là tỷ lệ monome so với tinh bột, liều tổng số, tỷ lệ liều, tỷ lệ monome cũng như các phụ gia axit [60] Bức xạ UV cũng được sử dụng để trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột cọ Các tính chất của copolyme ghép được nghiên cứu là mô hình hồ hoá, khả năng trương, độ tan và tính chất chảy [61,62]

1.2.3 Polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở copolyme ghép tinh bột

Polyme siêu hấp thụ nước được tổng hợp bằng quá trình trùng hợp ghép lên tinh bột sẽ thu được sản phẩm dạng răng lược Tốc độ trương của sản phẩm

sẽ nhanh hơn so với polyme siêu hấp thụ nước được tổng hợp từ quá trình trùng hợp nhờ chuyển động tự do của các nhánh ghép Ngoài ra, để tạo cấu trúc xốp cho polyme, trong quá trình chế tạo có thể bổ sung các chất hoạt động bề mặt, sử dụng quá trình loại nước và khô đông, đưa tác nhân tạo mao quản trong hệ trùng hợp sau đó chiết bằng dung môi phù hợp hay sử dụng kỹ thuật tạo bọt (các hợp chất cacbonat và dung môi hữu cơ) [63-65]

Một loại polyme siêu hấp thụ nước cấu trúc mao quản đã được chế tạo trên cơ sở trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột ngô sử dụng natri dodecyl sunfat và p-octyl polyetylenglycol) phenyl ete làm tác nhân tạo mao quản Polyme siêu hấp thụ nước được làm khô qua quá trình loại nước không dung môi với các tác nhân loại nước là etanol và axeton tránh được hiện tượng vỡ mao quản và có khả

năng hấp thụ nước cân bằng cao hơn so với sản phẩm được làm khô theo phương pháp sấy truyền thống Cấu trúc mạng lưới mao quản và quá trình loại nước không dung môi tạo cho polyme ghép tốc độ trương cao hơn, khả năng trương lại

và tính chất chịu muối [66]

Polyme siêu hấp thụ nước cũng được tổng hợp từ quá trình trùng hợp ghép acrylamit (AM)/axit itaconic (IA) lên tinh bột sắn sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử amoni pesunfat và N,N,N’,N’- tetrametylendiamin (TEMED) với tác nhân tạo bọt natri bicacbonat và chất làm bền bọt là copolyme tam khối polyoxyetylen/polyoxypropylen/polyoxyetylen Copolyme ghép có thể bị phân huỷ bởi enzyme α- amylaza, quá trình được ghi lại bằng cách đo lượng đường khử bằng phương pháp dinitrosalicylic axit Ngoài ra, thử nghiệm Benedict và thử nghiệm iot được áp dụng sau khi thuỷ phân enzyme khẳng định sản phẩm phân huỷ là glucozơ, chứng tỏ quá trình phân huỷ sinh học của tinh bột và còn lại phần acrylamit- axit itaconic không bị phân huỷ [67]

Bức xạ vi sóng cũng được sử dụng để tổng hợp polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở trùng hợp ghép natri acrylat lên tinh bột ngô Thứ tự các yếu tố hiệu quả đối với tỷ lệ trương là năng lượng vi sóng> thời gian chiếu xạ> hàm lượng chất tạo lưới> hàm lượng chất khơi mào và thứ tự các yếu tố hiệu quả đối với độ tan là năng lượng vi sóng> hàm lượng chất khơi mào> thời gian chiếu xạ> hàm lượng chất tạo lưới Để tạo ra polyme siêu hấp thụ nước có tỷ lệ trương cao hơn

và độ tan thấp hơn, năng lượng vi sóng phù hợp nhất là trong khoảng 85-90W với thời gian chiếu xạ 10 phút So với phương pháp gia nhiệt truyền thống, chiếu xạ vi sóng có thể tạo ra sản phẩm có tỷ lệ trương cao hơn và độ tan thấp hơn Nó cũng cải thiện tốc độ phản ứng mà không cần phải sục khí nitơ và loại bỏ chất ức chế Tất cả những ưu điểm này làm đơn giản hoá quá trình chế tạo polyme siêu hấp thụ nước, giảm tiêu hao năng lượng và nước, ít chất thải lỏng Chiếu xạ vi sóng cũng được sử dụng như một công nghệ sản xuất sạch và được sử dụng trong công nghiệp [68]

Một trong những công nghệ mới để chế tạo polyme siêu hấp thụ nước từ quá trình trùng hợp ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột là sử dụng kỹ thuật chiếu xạ tia γ với chất tạo lưới poly(etylen glycol) (PEG) Điều kiện tối ưu

của quá trình là: nồng độ monome 15,5% theo khối lượng, tỷ lệ AA/AM là 4:1 (theo khối lượng), nồng độ PEG 0,65%, tỷ lệ monome/tinh bột là 4 (theo khối lượng) với liều chiếu xạ 3,0kGy và tỷ lệ liều chiếu xạ 24,5Gy/phút ở nhiệt độ phòng Polyme siêu hấp thụ nước sẽ bão hoà nước trong khoảng 30 phút [69]

Để tăng khả năng chịu biến dạng và tránh hiện tượng nhả trương dưới áp suất ngoài, đặc biệt trong những ứng dụng như tã lót trẻ em, trong nông nghiệp

và trồng rừng, polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở tinh bột ghép acrylamit và kali acrylat đã được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược

ảnh hưởng của điều kiện phản ứng như nồng độ monome, tỷ lệ nước- dầu, nhiệt

độ và việc thu nhận sản phẩm dạng hình cầu đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy polyme siêu hấp thụ nước có độ bền nén tốt và giữ được hình dạng hạt sau khi hấp thụ nước Sau khi đưa vào trong đất nó không bị dính và cấu trúc lỏng lẻo có thể giữ không khí tốt hơn [70]

1.3 ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nước trong nông nghiệp

Polyme siêu hấp thụ nước được biết tới vào đầu những năm 1950 cùng với việc đưa các chất đa điện ly tổng hợp để làm bền và gia cố cấu trúc đất [71] Sản phẩm thường được bán trên thị trường có khả năng hấp thụ 400g nước/1g polyme khô và tạo ra một nguồn nước dự trữ trong đất để cây trồng hấp thu [72] Việc sử dụng polyme siêu hấp thụ nước để giữ ẩm và dinh dưỡng, sử dụng nước và phân bón hiệu quả ngày càng trở nên quan trọng đặc biệt khi nguồn nước sẵn có bị hạn chế

1.3.1 ảnh hưởng của polyme siêu hấp thụ nước tới tính chất đất

Polyme siêu hấp thụ nước có khả năng cải tạo tính chất đất nhờ hấp thụ một lượng lớn nước Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng polyme siêu hấp thụ nước có thể giúp cây trồng sinh trưởng và phát triển trong đất có nguy cơ bị hạn hán Polyme này cũng làm tăng khả năng giữ nước của đất cát và làm chậm thời điểm cây héo khi bay hơi mạnh Bổ sung polyme siêu hấp thụ nước cũng làm giảm tốc

độ bay hơi của đất [73]

Nhiều tác giả thừa nhận rằng khi bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào

đất có thể có các tác dụng sau: chống xói mòn đất và dòng chảy mặt, tăng khả năng thấm, tăng kích thước đoàn lạp đất, giảm dung trọng đất, tăng khả năng giữ

nước, cải thiện khả năng sống sót của cây trồng chịu hạn, cải thiện khả năng thu hồi dinh dưỡng từ phân bón đã sử dụng và giảm tần suất tưới [74-76]

1.3.2 ảnh hưởng của polyme siêu hấp thụ nước tới tỷ lệ nảy mầm

Độ ẩm thấp, đặc biệt ở những vùng khô hạn và mưa ít thường hạn chế sự sinh trưởng của cây nông nghiệp phát triển từ hạt Sự hấp thụ nước của hạt và tốc

độ nảy mầm sau đó phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm trên bề mặt phân cách hạt- đất Hơn nữa, bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất cũng làm giảm áp lực trước

và sau khi nảy mầm như tạo váng đất và làm cho đất khô nhanh

Woodhouse và Johnson [77] đã bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào cát silic làm khô trong không khí (0,2-2,0mm) giúp tăng tỷ lệ nảy mầm nhờ tăng lượng nước sẵn có Sản phẩm polyme siêu hấp thụ nước với sức căng liên kết với nước trong khoảng hiệu lực cho cây trồng có khả năng tăng độ ẩm xung quanh hạt nảy mầm Đưa polyme vào đất cát giúp cải thiện cấu trúc đất, tăng khả năng

nảy mầm của lúa mì (Hordeum vulgare), cỏ ba lá trắng (Trifolium repens) và xà lách (Lactuca sativa) Khả năng nảy mầm của mẫu đối chứng chỉ đạt 10% trong

khi các mẫu có bổ sung polyme siêu hấp thụ nước, tỷ lệ nảy mầm tăng từ 3 đến 6 lần Tuy nhiên, polyme siêu hấp thụ nước vẫn có thể làm giảm tỷ lệ nảy mầm ở một số loại cây do cung cấp quá nhiều nước, dẫn đến hạt bị trẩm

1.3.3 ảnh hưởng của polyme siêu hấp thụ nước tới sự phát triển và năng suất cây trồng

Nhiều nghiên cứu chứng tỏ rằng polyme siêu hấp thụ nước làm tăng khả năng nảy mầm và phát triển, tăng khả năng sống của cây cũng như kéo dài thời hạn sử dụng của cây cảnh trong chậu Harbi và cộng sự [75] kết luận rằng bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất có thể kích thích sự phát triển của cây dưa chuột Khối lượng khô của xà lách, củ cải và lúa mì đều tăng khi đưa polyme siêu hấp thụ nước vào môi trường cát Trong một thí nghiệm được tiến hành bởi Theron [78], khối lượng trung bình của thân, rễ và chiều cao trung bình của

măng Pinus patula tăng tương ứng 830, 750 và 340% so với đối chứng khi cây

được trồng trong polyme siêu hấp thụ nước

Một thí nghiệm được tiến hành bởi Boatright, Balint, Mackay & Zajicek [79] cho thấy số hoa và khối lượng khô của cây dã yên thảo (thuốc lá cảnh) tăng

khi được trồng trong đất có bổ sung polyme siêu hấp thụ nước trong điều kiện khô Polyme có thể duy trì độ ẩm cao hơn so với môi trường không có polyme

Nghiên cứu bổ sung polyme siêu hấp thụ nước vào đất nghèo giúp cải thiện khả năng hấp thu dinh dưỡng của cây trồng và giảm thiểu thất thoát chất dinh dưỡng do rửa trôi Trong điều kiện rửa trôi cao, sự phát triển của cỏ đuôi trâu được cải thiện và khả năng tích luỹ N trong lá tăng cũng như giảm N bị rửa trôi Polyme siêu hấp thụ nước cũng hoạt động như một loại phân bón nhả chậm chất dinh dưỡng Mikkelsen [80] đã thí nghiệm với 4 công thức mangan cho đất trồng đậu tương để xác định ứng đáp khi polyme có trong đất Tất cả cây đậu tương đều có hàm lượng mangan và sinh khối cao hơn trừ những cây đối chứng không có polyme Trong một thí nghiệm so sánh ảnh hưởng của trận mưa 2000mm tới quá trình rửa trôi phân bón trong đất cát thấy rằng polyme siêu hấp thụ nước có thể lưu giữ được lượng N nhiều hơn 400%, K nhiều hơn 300% so với các loại phân bón nhả chậm và nhả nhanh tiêu chuẩn [81] Điều này chứng tỏ polyme siêu hấp thụ nước không chỉ có thể tăng năng suất và giữ ẩm mà còn giảm thiểu rửa trôi chất dinh dưỡng, nhờ đó ngăn ngừa ô nhiễm nguồn nước ngầm

1.3.4 Khả năng phân huỷ sinh học và độc tính của polyme siêu hấp thụ nước

Do polyme siêu hấp thụ nước được sử dụng khá phổ biến nên việc tiếp xúc của chúng với môi trường là không thể tránh khỏi Thử nghiệm độc tính sinh thái cho thấy không có bằng chứng về ảnh hưởng có hại của các polyme này đối với các sinh vật di truyền trong nước hay thực vật và chim do tính trơ hoá học Ngược lại, tạo lưới các polyme acrylic và độ bền của bộ khung cacbon polyme cũng chứng tỏ rằng các polyme này rất khó phân huỷ

Gần đây, người ta đã phát hiện ra rằng nấm que trắng có khả năng phân huỷ các polyme siêu hấp thụ nước Nấm que trắng là một sinh vật tồn tại khắp nơi có khả năng phân huỷ nhiều loại dị sinh vật khó phân huỷ nhất Trọng lượng phân tử cao và được tạo lưới là các tính chất khiến cho các polyme siêu hấp thụ nước nhân tạo bền đối với quá trình phân huỷ sinh học Tuy nhiên, nấm que trắng được trang bị một hệ phân huỷ ngoại bào không đặc trưng Hệ phân huỷ

được tiết ra dưới dạng nấm đi vào quá trình trao đổi chất thứ cấp theo giới hạn

dinh dưỡng và bao gồm các enzyme và các chất chuyển hoá trọng lượng phân tử nhỏ Thành phần enzyme đầy đủ của hệ là một nhóm các peoxidaza oxi hoá nhiều chất hoá học bởi 1 electron Quá trình này tạo ra các gốc tự do là các chất hoá học không bền cao Qua phản ứng của peoxidaza với các chất chuyển hoá khối lượng phân tử nhỏ được tiết ra bởi nấm, có thể thấy rằng các chất oxy hoá

và chất khử mạnh đều được tạo thành Việc tạo ra các phân tử hoá học có khả năng phản ứng cao cho thấy hệ phân huỷ của nấm que trắng có tính không đặc trưng vốn có [82]

Quá trình phân huỷ sinh học trong đất của 2 loại polyme siêu hấp thụ nước, polyacrylat không tan và copolyme polyacrylat/polyacrylamit không tan

đều được tạo lưới, bởi nấm que trắng Phanerochaete chrysosporium đã được

nghiên cứu Cả 2 loại polyme đều bị hoà tan và khoáng hoá bởi nấm nhưng quá trình hoà tan và khoáng hoá của copolyme nhanh hơn là polyacrylat Vi khuẩn

đất hoà tan polyme kém hơn và không có khả năng khoáng hoá polyme nguyên vẹn Tuy nhiên, vi khuẩn đất kết hợp với nấm trong quá trình phân huỷ polyme trong đất, nấm hoà tan polyme và vi khuẩn đất thúc đẩy quá trình khoáng hoá Hơn nữa, các vi khuẩn đất có khả năng khoáng hoá cả 2 loại polyme sau quá

trình hoà tan bởi Phanerochaete chrysosporium phát triển trong điều kiện tạo ra

peoxidaza nấm hay cellobiose dehydrogenaza hay sau quá trình hoà tan bởi tác nhân Fenton phát quang hoá Kết quả chứng tỏ rằng quá trình phân huỷ sinh học của các polyme này trong đất tốt nhất trong điều kiện tăng tối đa quá trình hoà

tan [83] Khi Phanerochaete chrysosporium được nuôi cấy trong điều kiện thúc

đẩy sự giải phóng Cellobiose dehydrogenaza (CDH) mà không phải là các

peoxydaza phân huỷ lignin thì nấm hoà tan và khoáng hoá hiệu quả cả 2 loại polyme siêu hấp thụ nước Thêm sắt vào mẻ cấy vi khuẩn cũng làm tăng hoạt tính CDH cũng như tốc độ và mức độ hoà tan và khoáng hoá cả 2 loại polyme Cả 2 loại polyme đều bị hoà tan khi được nuôi CDH tinh chế, ion sắt (II) và hydropeoxit [84]

Quá trình hấp thụ, phân bố, tỷ lệ và con đường bài tiết một loại polyme siêu hấp thụ nước polyacrylat sau khi cung cấp một liều duy nhất qua miệng đã

được đánh giá Các con chuột đực được cung cấp một liều duy nhất từ 26 đến

39mg/kg Khoảng 98,8% tổng liều cung cấp được bài tiết trong nước tiểu trong 5 ngày và hầu hết (khoảng 88%) được bài tiết trong 24 giờ đầu Bài tiết qua nước thải chiếm khoảng 0,69% tổng liều cung cấp Việc thu hồi hoạt tính phóng xạ trong các cơ quan, mô và thân thường nhỏ hơn 0,5% liều được cung cấp Mức hoạt tính phóng xạ tổng cộng trong máu nằm trong khoảng 0,75 đến 1,2 àg

đương lượng/g Việc loại bỏ hoạt tính phóng xạ tổng cộng qua mật chiếm không tới 0,1% liều được cung cấp Kết quả cho thấy polyme siêu hấp thụ nước bị hấp thụ rất ít và bị loại bỏ nhanh trong nước tiểu sau khi cung cấp qua miệng [85]

Polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở tinh bột ghép polyacrylonitrin và các hợp phần khử trùng hợp bằng axit không chứa tinh bột của nó cũng có khả năng phân huỷ bởi một chủng vi khuẩn hình que trực khuẩn cầu dương tính Gram thường gặp trong tự nhiên được phân lập tại chỗ có nội bào tử ở vị trí trung tâm

Điều này được chứng minh bởi khả năng phát triển của chủng trong môi trường chứa polyme siêu hấp thụ nước và các hợp phần của nó như một nguồn cacbon hay nitơ duy nhất Mạch nhánh polyacrylonitrin thu được sau khi khử trùng hợp polyme siêu hấp thụ nước bằng axit được sử dụng bởi chủng phân lập được như một nguồn nitơ duy nhất Các phép đo trọng lượng đối với polyme siêu hấp thụ nước trên cơ sở polyacrylonitrin và polyacrylonitrin cho thấy polyme siêu hấp thụ nước bị phân huỷ khoảng 94% trong khi polyacrylonitrin bị phân huỷ khoảng 53% sau 21 ngày nuôi cấy liên tục [86]

phần 2 các nội dung hoàn thiện công nghệ

2.1 Oxy hoá tinh bột sắn

2.1.1 Đặt vấn đề

Quá trình oxy hoá tinh bột sắn nhằm cắt giảm trọng lượng phân tử tinh bột sắn, tăng độ phân cực do tạo thành các nhóm cacbonyl và cacboxyl trên mạch phân tử, từ đó làm tăng khả năng tiếp cận của chất nền tinh bột đối với các monome trong quá trình trùng hợp ghép sau này

Trước khi hoàn thiện công nghệ, quá trình oxy hoá tinh bột sắn bằng natri hypoclorit (nguyên liệu sẵn có với giá thành tương đối rẻ) của Công ty Hoá chất Việt Trì đã được nghiên cứu Để tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hoá ở quy mô lớn (50kg/mẻ), ngoài việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt

độ, thời gian, pH thì hàm lượng hypoclorit cũng như hàm lượng các nhóm chức cacboxyl và cacbonyl sau phản ứng cũng cần đặc biệt chú ý

2.1.2 Nội dung thực hiện

2.1.2.1 Nguyên liệu, hoá chất

- Tinh bột sắn (Công ty Lương thực Hà Tây) có trọng lượng phân tử trung bình ~860.000

- Natri hypoclorit (Công ty Hoá chất Việt Trì) có hàm lượng clo hoạt động 80gam/lit

- Các hoá chất khác được sử dụng ngay không qua tinh chế: Natri hydroxit NaOH, Kali iodua KI, Axit clohydric HCl (Tinh khiết phân tích- Trung Quốc), etanol C2H5OH, dung dịch chuẩn Na2S2O3 (Việt Nam), phenolphtalein, bromphenol xanh (Trung Quốc)

2.1.2.2 Phương pháp tiến hành

50 kg tinh bột được phân tán trong nước trong nồi phản ứng 2 lớp dung tích 120lit có điều chỉnh nhiệt độ bằng hơi nước Hỗn hợp được khuấy với tốc độ

300 vòng/phút và đưa đến nhiệt độ phản ứng Sau đó dung dịch natri hypoclorit

được rót vào trong huyền phù ở những thời điểm nhất định, tiến hành lấy mẫu

và pha loãng 50 lần bằng nước lạnh Phần natri hypoclorit chưa phản ứng được

xác định bằng phương pháp chuẩn độ iôt sử dụng dung dịch chuẩn natri thiosunfat 0,01N

2.1.2.3 Xác định các tính chất của sản phẩm

- Hiệu suất thu hồi

H= [m1/m2] x 100 Trong đó: m1, m2 là khối lượng của tinh bột trước và sau khi oxi hoá

- Hàm lượng nhóm cacboxyl (ưCOOH), cacbonyl (ưC=O) [87]

+ Hàm lượng nhóm cacbonyl (mmol/100g)

4g tinh bột được phân tán trong bình cầu 500ml chứa 100ml nước cất Gia nhiệt tới 400C và điều chỉnh pH về 3,2 bằng dung dịch HCl 0,1N và thêm 15ml dung dịch hydroxylamin Bình cầu được đậy kín và đặt trong bể điều nhiệt ở

400C trong 4 giờ kèm theo quá trình khuấy nhẹ Hydroxylamin dư được xác định bằng cách chuẩn độ nhanh hỗn hợp phản ứng tới pH = 3,2 bằng dung dịch chuẩn HCl 1N với chỉ thị bromphenol xanh Mẫu trắng chỉ chứa hydroxylamin được chuẩn bị bằng cách hoà tan 25g hydroxylamin hydroclorua trong 100ml dung dịch NaOH 0,5N trước khi định mức bằng nước cất tới thể tích 500ml Hàm lượng cacbonyl được tính toán như sau:

Hàm lượng cacbonyl (mmol/100g) = [(Mẫu trắng - mẫu)ml x độ chuẩn axit x 100]/khối lượng mẫu (g, khối lượng khô)

+ Hàm lượng nhóm cacboxyl (mmol/100g)

Mẫu tinh bột (2g) được phân tán trong 25ml dung dịch HCl 0,1N và khuấy

đều trong 30 phút bằng máy khuấy từ Huyền phù tinh bột được lọc hút chân không qua phễu lọc thuỷ tinh xốp dung tích 150ml và rửa bằng 400ml nước cất Bánh lọc tinh bột được chuyển nguyên lượng vào cốc thuỷ tinh 500ml và thêm nước cất đến thể tích 300ml Huyền phù tinh bột được gia nhiệt trong bể điều nhiệt và khuấy liên tục trong 15 phút để hồ hoá hoàn toàn Dung dịch hồ tinh bột nóng được điều chỉnh đến thể tích 450ml bằng nước cất và chuẩn độ tới pH 8,3 bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,01N với chỉ thị phenolphtalein Mẫu trắng được thực hiện đối với tinh bột không biến tính Hàm lượng cacboxyl được tính toán như sau:

Mili đương lượng axit/100g tinh bột = [(Mẫu - mẫu trắng) x mol đương

lượng/l của NaOH x 100]/khối lượng mẫu (g, khối lượng khô)

Hàm lượng nhóm cacboxyl (mmol/100g) = [mili đương lượng axit/100g tinh bột]

- Khối lượng phân tử trung bình của tinh bột oxy hoá được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt với nhớt kế Ubbelohde và được tính theo phương trình Mark- Houwink:

η = 8,5.10-3 [M]0,76

- Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen: được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen SIEMENS D5000 tại Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam với điều kiện đo: tế bào CuKα (λ=0,15406nm), U=35kV, I = 35mA, góc quét (ω-2θ) từ 5o – 50o

- Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu tinh bột, tinh bột

oxy hoá được thực hiện trên máy HITACHI S4800 tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.1.3 Kết quả và thảo luận

2.1.3.1 ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng, quá trình oxy hoá được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau: 25, 30, 35 và 450C, trong những khoảng thời gian khác nhau, với tỷ lệ tinh bột/pha lỏng 700 g/l, pH = 8,5;

tỷ lệ khối lượng clo hoạt động/tinh bột = 0,01 Sự thay đổi hàm lượng clo hoạt

động theo nhiệt độ được trình bày trong hình 1

1 2 3 4 5 6 7 8

ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới khối lượng phân tử trung bình của

tinh bột oxy hoá được trình bày trong bảng 2

Bảng 2 ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến khối lượng phân

tử trung bình của tinh bột

Khối lượng phân tử trung bình x 10-4Thời gian (phút)

Hiệu suất thu hồi (%) 97,3 96,8 96,5 95,2

Kết quả cho thấy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn tới quá trình oxy

hoá tinh bột Hàm lượng clo hoạt động cũng như khối lượng phân tử trung bình

của tinh bột giảm dần theo thời gian phản ứng Tốc độ giảm hàm lượng clo hoạt

động và KLPT xảy ra nhanh hơn khi tăng nhiệt độ tuy nhiên KLPT trung bình

nhỏ nhất đạt được ở 350C Điều này có thể là do ở nhiệt độ lớn hơn 350C, một

lượng lớn clo hoạt động chuyển thành khí clo giải phóng khỏi môi trường phản

ứng làm giảm hiệu quả bẻ gãy các liên kết glucozit và phân huỷ tinh bột

Hiệu suất thu hồi cũng giảm dần khi tăng nhiệt độ có thể là do phản ứng

tạo thành các sản phẩm có khối lượng phân tử nhỏ, tan trong nước, làm giảm

hiệu suất

Các kết quả cũng cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng mạnh đến KLPT

trung bình của sản phẩm Khi tăng thời gian phản ứng mức độ phân hủy tinh bột

diễn ra nhiều hơn dẫn tới làm giảm KLPT của sản phẩm oxi hóa

ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng tới hàm lượng các nhóm

chức cacboxyl và cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hoá tinh bột được trình

bày trong bảng 3

Bảng 3 ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng tới hàm lượng các

Từ các số liệu thực nghiệm, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 350C và thời gian phản ứng 180 phút để khảo sát tiếp các phản ứng sau này

2.1.3.2 ảnh hưởng của pH

Phản ứng oxy hoá tinh bột có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau trong môi trường axit, trung tính, kiềm và bẻ gãy các liên kết glucozit trong phân tử tinh bột Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH, phản ứng oxy hoá được tiến hành trong khoảng pH từ 4 đến 10 ở 350C với tỷ lệ tinh bột/pha lỏng 700g/l, tỷ lệ khối lượng clo hoạt động/tinh bột = 0,01 Kết quả được trình bày trên hình 2 và trong bảng 4

2 3 4 5 6 7 8

pH = 8,5 C¸c kÕt qu¶ nµy hoµn toµn phï hîp víi nghiªn cøu cña nhiÒu t¸c gi¶ kh¸c Trong m«i tr−êng kiÒm m¹nh, qu¸ tr×nh oxy ho¸ diÔn ra chËm h¬n vµ chÞu

¶nh h−ëng cña qu¸ tr×nh ph©n huû kiÒm

2.1.3.3 ¶nh h−ëng cña tû lÖ tinh bét/pha láng

§Ó nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ tinh bét/pha láng, ph¶n øng ®−îc tiÕn hµnh ë 350C vµ pH = 8,5 víi tû lÖ tinh bét/pha láng lÇn l−ît lµ 900; 700 vµ 500