XÂY DỰNG CN SẢN XUẤT THUỐC TRỪ CỎ BUTACHLOR pdf

TỔNG QUAN VỀ THUỐC TRỪ CỎ HỮU CƠ • Thuốc trừ cỏ hữu cơ [1] Thuốc trừ cỏ được dùng để diệt trừ các loại thực vật hoang dại cỏ dại, cây dại mọc lẫn với cây trồng, tranh chấp nước, chất din

MỤC LỤC

1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC TRỪ CỎ HỮU CƠ

• Thuốc trừ cỏ hữu cơ [1]

Thuốc trừ cỏ được dùng để diệt trừ các loại thực vật hoang dại (cỏ dại, cây dại) mọc lẫn với cây trồng, tranh chấp nước, chất dinh dưỡng, ánh sáng với cây trồng, khiến cho cây sinh trưởng và phát triển kém, ảnh hưởng xấu đến năng suất cây trồng và phẩm chất nông sản Thuốc diệt cỏ thường được sử dụng ở các khu đất trống, các khu công nghiệp, đường sắt,… tiêu diệt các loại cây mà chúng tiếp xúc Một lượng nhỏ được sử dụng trong lâm nghiệp, đồng cỏ, cá khu vực bên ngoài khu vực sống của động vật hoang dã Thuốc trừ cỏ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp Tại Mỹ, nó chiếm khoảng 70% lượng tiêu thụ của thuốc phòng trừ dịch hại.Trước khi thuốc trừ cỏ hóa học được sử dụng rộng rãi, người ta đã sử dụng các biệnpháp như thay đổi độ pH của đất, độ mặn, để kiểm soát cỏ dại Thuốc diệt cỏ được

sử dụng rộng rãi đầu tiên là 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, thường được viết tắt

là 2,4-D vào cuối những năm 1940 Nó dễ dàng sản xuất, không tốn kém, giết chết nhiều loại cỏ trong khi phần lớn cây không bị ảnh hưởng, mặc dù ở liều cao 2,4-D

có thể gây hại cho các loài chẳng hạn như ngô hoặc các loại ngũ cốc

Nhóm thuốc diệt cỏ triazine, trong đó bao gồm atrazine, được giới thiệu vào những năm 1950, nó gây ra mối quan tâm lớn vì liên quan đến ô nhiễm nước

ngầm Atrazine khó phân hủy (trong vòng một vài tuần) sau khi được sử dụng cho đất trung tính Trong điều kiện đất phèn, atrazine có thể xâm nhập và nước ngầm

do nước mưa trên vùng đất ô nhiễm

Nhiều thuốc diệt cỏ hóa học hiện đại cho nông nghiệp được gia công đặc biệt để

các hoạt chất còn lại thấp (tức là phân hủy nhanh chóng) thường không được sử dụng để kiểm soát cỏ lưu niên.

Thuốc diệt cỏ có độc tính lớn, ngoài độ độc cấp tính với các mức độ tác động cao,

nó có thể gây ra ung thư Một số thuốc diệt cỏ gây ra một loạt các ảnh hưởng về sức khỏe khác nhau, từ phát ban da cho đến chết Con đường tác động có thể từ tiếpxúc, vị độc, xông hơi Hầu hết các loại thuốc diệt cỏ phân hủy nhanh chóng trong đất thông qua vi sinh vật đất, thủy phân, hoặc quang phân

Thuốc trừ cỏ hữu cơ rất đa dạng, các dãy hợp chất đều có đại diện có tác dụng trừ

cỏ, đặc biệt dãy hợp chất dị vòng Hiện nay trên thế giới có gần một ngàn hoạt chất

có tác dụng trừ cỏ trong đó chủ yếu là các hợp chất hữu cơ

Các nhóm thuốc trừ cỏ hữu cơ

- Dẫn xuất thề halogen của acid no

Tất cả những thuốc trừ cỏ đang được sử dụng ở nước ta đều là những hợp chất hữu

cơ tổng hợp Những thuốc trừ cỏ thông dụng trong sản xuất nông nghiệp hiện nay thường ít độc hơn với người và gia súc so với thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh Tuy nhiên không ngoại trừ có một số ít thuốc trừ cỏ có độ độc thấp như thuốc Paraquat Thuốc trừ cỏ dại là nhóm thuốc BVTV dễ gây hại cho cây trồng hơn cả Chỉ một sơxuất nhỏ như chọn thuốc không thích hợp, sử dụng không đúng lúc, không đúng liều lượng, không đúng cách, … là thuốc dễ có khả năng gây hại cho cây trồng

 Giới thiệu về butachlor

BUTACHLOR TECHNICAL [3]

• Hoạt chất: Không được ít hơn 800g/kg

• Hệ số phân bố octanol/nước: log Kow = 4.5

• Hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ: diethyl ete, aceton, benzene, etanol, hexan, ethyl acetate

• Quá trình chuyển hóa butachlor trong môi trường sau khi phun.

2.1.4. Tác dụng dược lý

• Cơ chế diệt cỏ

Butachlor có độc tính thấp với con người và động vật, kích thích da, mắt, rất độc hại cho cá Được hấp thụ chủ yếu thông qua rễ cỏ dại Sau khi hấp thụ vào cơ thể thực vật, butachlor ức chế cơ thể và phá hủy men protease ảnh hưởng đến hình thành protein, ức chế chồi cỏ dại, ảnh hưởng đến sự tăng trưởng bình thường và phát triển rể nhỏ, khiến cỏ dại chết Hiệu quả với cỏ dại nảy mầm và giai đoạn 2-

lá, có thể được sử dụng cho lúa mạch mùa đông, lúa mì để kiểm soát cỏ cứng, đuôi chồn, cỏ Benn, cỏ cây bồ hoàng Polypogon và cỏ dại khác Phụ thuộc vào hàm

lượng chất hữu cơ trong đất, nó có thể được hấp thụ bởi các keo đất và không dễ dàng bị rửa trôi đến 1-2 tháng.

Triệu chứng ngộ độc thực vật Butachlor có thể được chia thành ba loại nhẹ, trung bình, nặng:

đó tác động lớn hơn về năng suất lúa

Ngộ độc Butachlor: phun quá nhiều thuốc trừ sâu không đồng đều, khi phun lớp nước quá sâu, ngập lá lúa

Biện pháp cần thiết để giảm ngộ độc cây: kiểm soát chặt chẽ việc sử dụng các liều

để phun, khi phun thuốc duy trì lớp nước phù hợp (3-5 cm) Sau khi thấy xuất hiệntriệu chứng ngộ độc cây, rửa với nước nhiều lần, thay thế nước ban đầu và bón thêm kali dihydrogen phosphate và phân bón khác nhanh chóng để giảm bớt ảnh hưởng

• Độc tính

Độ độc cấp tính trung bình đường miệng LD 50 3300mg/kg,

Độ độc cấp tính qua da thỏ LD 50 4080mg/kg

Động vật thí nghiệm không có triệu chứng gây ung thư, quái thai, tác dụng gây độtbiến

LC50 cá chép 0,81 mg / L (48h), 0,32 mg / L (96h), Ong uống LD 50 > 100μg có kích ứng mắt và da

2.1.5. Số phận thuốc trong cơ thể sinh vật

• Chuyển hóa

Thí nghiệm: Butachlor ngâm trong formaldehyde 20-60 % mol cùng với các tế bào gan chuột trong điều kiện tiêu chuẩn Sự chuyển hóa của butachlor đã được nghiên cứu trong gan chuột và hocmon thận Trong ống nghiệm, butachlor tạo ra một lượng đáng kể butachlor glutathione liên hợp

Sự chuyển hóa Butachlor ở chuột phức tạp do thải trừ qua mật, sự trao đổi chất của

vi sinh vật đường ruột, ruột,…Sự chuyển hóa butachlor ở chuột qua ba đường chính: ban đầu liên hợp với glutathione tiếp theo là quá trình trao đổi đường axit mercapturic cytochrome P-450 qua quá trình trung gian hydroxyl hóa vòng thơm, các nhóm ethyl và nhóm N-butoxymethylene phân cắt của các amide bằng enzim amidase aryl để tạo thành 2,6-diethyl anilin, tiếp tục oxy hóa thành 4-amino-3 ,5-diethylphenol

• Hấp thụ, phân phối và bài tiết:

Các kết quả nghiên cứu sự thâm nhập qua da với khỉ nâu cho thấy butachlor kém hấp thụ qua da Sau 6 giờ tiếp xúc tại chỗ, chỉ có 0,02% liều dùng được được hấpthu đối với dạng hạt, và 5% liều dùng được hấp thụ với dạng nhũ tương đậm đặc EC

Khoảng 85% liều dùng đường uống được bài tiết trong 48 giờ; 60% chất tìm thấy trong phân và 40% trong nước tiểu Sau khi tiếp xúc 24-giờ, một lượng butachlor

trung bình khoảng 5,00% của liều áp dụng được hấp thụ qua da Tỷ lệ hấp thụ cao nhất là 0,7% liều áp dụng cho mỗi giờ Da giữ lại 1,40 đến 8,10% butachlor

43.2ppm71.3ppm69.5ppm31.9ppm19.0ppm14.1ppm

2.2 ỨNG DỤNG

2.2.1. Ứng dụng trong nông nghiệp

Butachlor là thuốc trừ cỏ giai đoạn đầu và gần cuối có chọn lọc trong kiểm soát cỏ dại và một vài loài cỏ lá rộng Tùy thuộc vào thành phần hữu cơ trong đất, nó được

sử dụng với một lượng là 1,5-3 kg hoạt chất trên ha cho hạt và gieo trông lúa Nó

có tác dụng tốt trong ngô, bông, củ cải đường và rau, chủ yếu là ở các vùng ẩm Để

mở rộng phạm vi hoạt động trừ cỏ, butachlor có thể kết hợp với thuốc trừ cỏ hai lá mầm

Butachlor có độ độc trung bình với động vật có vúvà gây kích ứng nhẹ da, mắt Độ độc cấp tính qua đường miệng LD50 đối với chuột là 1740mg/kg

2.2.2. Nghiên cứu độ độc với động vật

Phơi nhiễm cấp tính: Ấu trùng muỗi xuất hiện khả năng chịu đựng hơn cá, trong

khi loài Heteropneustes fossilis được thấy là nhạy cảm nhất Dấu hiệu căng thẳng

trong sự thay đổi hành vi cũng được quan sát thấy

Sự tiếp xúc cấp tính: Trong các nghiên cứu với thỏ, butachlor thực tế không kích ứng da, khá khó chịu cho mắt Thỏ trắng New Zealand được tiếp xúc với butachlor trong 21 ngày ở liều lên đến 2500 mg / kg, dấu hiệu duy nhất của ngộ độc là gây kích ứng da

Tiếp xúc thường xuyên hoặc gây ung thư: Xử lý chế độ ăn cho chuột và chó trong hai năm ở nồng độ 100, 300, và 1000 ppm Không có bằng chứng độc mãn tính quan sát mức 1000ppm trong nghiên cứu trên chó Quan sát chuột Sprague-

Dawley chế độ ăn uống nồng độ 100, 1000, và 3000 ppm trong 26 tháng Tăng tổn thương ung thư được quan sát trong biểu mô khứu giác của khoang mũi, niêm mạc

dạ dày tuyến và biểu mô nang tuyến giáp Các khối u dạ dày đã được quan sát chỉ ởmức độ ppm 3000 Tăng tỷ lệ mắc của mũi và các khối u tuyến giáp xảy ra chỉ ở mức 1000 ppm trở lên

Độc tính trong quá trình sinh sản: Nghiên cứu độc tính trên chuột và thỏ, liều từ 49 đến 490 mg / kg / ngày và 50 đến 250 mg / kg / ngày, tương ứng Ở chuột, độc tính

của chuột mẹ đã được quan sát thấy ở liều cao nhất được thử nghiệm, nhưng không

có tác dụng đối với thai Ở thỏ, giảm trọng lượng thai được quan sát ở các cấp độ liều độc hại (150 đến 250 mg / kg / ngày) [3]

2.2.3. Tác động tới môi trường

Sản xuất Butachlor có thể tác động tới môi trường thông qua các loại chất thải khácnhau Nếu phun butachlor vào môi trường butachlor sẽ tồn tại cả dạng hơi và dạng hạt Giai đoạn hơi butachlor sẽ bị suy thoái trong khí quyển do phản ứng quang hóatạo các gốc hydroxyl, thời gian bán hủy cho phản ứng này trong không khí ước tínhkhoảng 6,8 giờ Butachlor giai đoạn hạt sẽ được tách khỏi không khí bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô Butachlor không hấp thụ ánh sáng UV> 290 nm do đó không thể sử dụng phương pháp quang phân trực tiếp Nếu được cho vào trong nước, butachlor dự kiến sẽ hấp thụ các chất rắn lơ lửng và trầm tích Trong điều kiện tự nhiên của ruộng lúa, thời gian bán hủy của butachlor được xác định là 1,65-2,48 ngày và 5,79-6,30 ngày khi gia công dạng nhũ tương và hạt tương ứng Dưới tácđộng của vi khuẩn, butachlor nhanh chóng chuyển đổi thành các chất tan trong nước, cuối cùng phân hủy sinh học chậm Hoạt động có thể kéo dài 6-10 tuần [3]

2.3 CÁC SẢN PHẨM THƯƠNG MẠI

Butachlor 60g/l ECHàm lượng hoạt chất 600g/lNước: 2g/kg

Ứng dụng: Dùng để trừ sâu bệnh trên lúaLiều lượng: 750 – 1275 g/ha

Phương pháp: phun hoặc tẩm độc

JOlt

Butachlor 50% EC

Tác dụng: Diệt cỏ hàng năm, cỏ dại lá rộng

Áp dụng cho bông, lạc, lúa mì, cải bắp, kiểm soát cỏ trong

Phun 1–4 ngày sau khi sạ hoặc 5–

7 ngày sau khi cấy

- Phun càng sớm càng tốt, vụ HT

sử dụng tốt nhất là từ 1–2 ngày saukhi sạ

Lưu ý:

Mặt đất nên làm bằng phẳng, trục, trạc, đánh bùn kỹ

Rút ráo nước trong ruộng trước khi phun thuốc, sau khi phun 4–7 ngày nên vô nướclại đối với lúa sạ, tránh để đất bị khô nứt trong giai đoạn này

Giữ nước trong ruộng 3–5 cm, ít nhất 3 ngày sau khi phun đối với lúa cấy

Hạt giống phải được ngâm ủ có đủ rễ và thân mầm khi phun thuốc

Sau khi phun nếu bị mưa nên giữ nước lại trong ruộng, đánh rãnh để tránh đọng vũng.

BUTANIX

Thành phần: Butachlor 60% + phụ gia 40%

Độ độc nhóm IIIThuốc dạng nhũ dầu ECMàu đỏ cọ, trong suốt

Tác dụng : là thuốc trừ cỏ tiền nảy mầm có tính chọn lọc cao, trừ được nhiều loại cỏ trên ruộng cấy, lúa sạ và trên đồng ruộng rau màu

2.4 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

Butachlor được điều chế bởi phản ứng giữa chloracetyl chloride và

azomethine của 2,6 – diethylaniline với formaldehyde, sau đó phản ứng tiếp với n –butanol

2.4.1. Sơ đồ phản ứng điều chế

Bước 1:

Bước 2:

Phản ứng với alkyl halogenua

- Phản ứng của nhân thơm: SE

- Chất khí không màu, mùi hăng mạnh

- Khối lượng phân tử: 30,03 g/mol

Phản ứng cộng H2 tạo rượu:

HCHO + H2 = CH3OHPhản ứng aldol:

CH3CHO + HCHO = CH3CH(OH)CHOPhản ứng tráng gương:

HCHO + 4[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O

Tác dụng được với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm cho kết tủa Cu2O màu

R-CHO + CH2O + H2O = R-CH2OH + HCOOH

Phản ứng hỗn hợp:

Ar-H + CH2O + HCl = Ar-CH2-Cl

2.4.2.3. Cloroacetyl chloride

Phản ứng với aniline tạo thành 2-chloro-N-phenyl)-acetamide

- Phản ứng acyl hóa (ái nhân)

Phản ứng với nước

Phản ứng với NH3 tạo 2-chloroacetamide

Phản ứng với methanol tạo methyl 2-chloroacetate

- Phản ứng SN2

Phản ứng với prop-2-en tạo 2-allyloxyaxetyl chloride

2.4.2.4. N – butanol

• Tính chất vật lý:

- Màu sắc: chất lỏng không màu

- Hương vị: mùi đặc trưng của alcol

Là phản ứng của 2,6-diethyl N-mehyleneaniline với chloroacetyl chloride sau đó phản ứng với n-butanol.

SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG

Cho vào bình phản ứng 56,5 phần khối lượng của α- chloroacetyl chloride, thêm

230 phần benzene trong , khuấy và làm lạnh

Thêm 80,5 phần khối lượng 2,6-diethyl N-mehyleneaniline, nhiệt độ phản ứng khoảng 60°C sau đó hỗn hợp được làm lạnh xuống 30°Cvà thêm 81 phần n-butanolsau đó là 51 phần triethylamine

Đun sôi hỗn hợp, khuấy, nhiệt độ được duy trì trong 10 phút Hỗn hợp được làm lạnh, rửa với nước, pha hữu cơ được đun với K2CO3 10% Sau đó hỗn hợp được làm nguội, rửa với nước, làm khô bằng MgSO4 khan, lọc bỏ MgSO4 Dịch lọc đượcchưng cất thu được sản phẩm có nhiệt độ sôi 165°C/0.5mm Hg.[6]

2.5.2. Phương pháp 2

SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG

Cho 149kg ( 1kmol ) 2,6 diethylaniline vào nồi hai vỏ có cánh khuấy.

Thêm 200kg xylene, dung dịch formaldehyde 40% 60kg ( 2kmol )

Dung môi xylene chứa N-methylene-2’,6’diethyl aniline trộn với 120kg (1,06 kmol) chloroacetyl chloride và 200kg xylene ở 20 – 40°C, tiếp tục khuấy trong 5 – 8h

Thêm 400kg ( 5,5kmol ) n-butanol, tiến hành phản ứng alcoholysis

Kết thúc phản ứng thêm 600kg nước vào hỗn hợp tiến hành chiết Pha hữu cơ ở trên được rửa bằng 1000kg nước tách acid tự do Dung môi xylene chứa sản phẩm mong muốn

Phân tích sắc ký khí thấy 94.8% N-butoxymethyl-2’,6’ diethyl-2-chloroacetanilide,2.8% 2’,6’ diethyl-2-chloroacetanilide , 2.4% các tạp chất khác

Năng suất phản ứng 290kg.[7]

2.6 XÂY DỰNG SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ CỦA QUY TRÌNH LỰA CHỌN

Xây dựng sơ đồ công nghệ theo phương pháp 2với nguyên liệu đầu từ 2,6

diethylaniline và dung dịch formaldehyde 40% rẻ, dễ mua trên thị trường

2.6.1. Sơ đồ khối

chloroacetyl chlorideformaldehyde

n-butanol

2.6.2. Sơ đồ dây chuyền sản xuất

2.6.3. Thuyết minh dây chuyền sản xuất

Các giai đoạn trong công nghệ sản xuất butachlor

1. Tổng hợp 2,6-diethyl N-methyleneaniline:

Cho 2,6 diethylaniline, dung dịch formaldehyde 40%, dung môi xylene vào thiết bị gia nhiệt ống xoắn ruột gà có cánh khuấy, dung dịch formaldehyde dễ bị bay hơi vì vậy sục dung dịch từ dưới lên, nhiệt độ phản ứng 70 - 80°C

Sau khi phản ứng xong toàn bộ hỗn hợp được chuyển qua thiết bị chiết

(xyclon),formaldehyde phân tách khỏi dung môi xylene chứa hợp chất trung gian oxymethyl Pha nước chứa formaldehyde, khối lượng riêng lớn hơn ở dưới,dung dịch này được tuần hoàn lại thùng chứa formaldehyde, sau một thời gian phải bổ xung thêm formaldehyde mới

Pha hữu cơ chứa N-oxymethyl 2’,6’-diethylaniline ở trên được chuyển sang thiết bịchưng, nhiệt độ hỗn hợp trong thiết bị trên 90ºC Tại đây N-oxymethyl 2’,6’-

diethylaniline bị dehydrat tạo N-methylene-2’,6’diethyl aniline

Dung môi xylene chứa N-methylene-2’,6’diethyl aniline được bơm sang nồi hai vỏ

có cánh khuấy trộn với chloroacetyl chloride 20 – 40°C, tiếp tục khuấy trong 5 – 8h Thêm n-butanol, tiến hành phản ứng alcoholysis

Kết thúc phản ứng hỗn hợp chuyển sang thiết bị trích ly lỏng - lỏng tháp đĩa hình vành khăn có cánh khuấy, pha nước được tưới từ trên xuống, pha hữu cơ nhẹ hơn được phân phối từ dưới lên Pha nước chứa HCl nặng hơn tập trung ở dưới đáy vào thùng chứa đem xử lý tách loại HCl thu hồi nước, tuần hoàn lại thiết bị trích ly Phahữu cơ nhẹ hơn tập trung ở trên chứa sản phẩm butachlor được chuyển sang thiết bịchưng cất tách loại xylene tuần hoàn về thiết bị phản ứng một Sản phẩm có nhiệt

độ sôi lớn hơn ở dưới đáy thiết bị được qua thiết bị làm mát trước khi vào thùng chứa sản phẩm

Phân tích sắc ký khí thấy 94.8% N-butoxymethyl-2’,6’ diethyl-2-chloroacetanilide,2.8% 2’,6’ diethyl-2-chloroacetanilide , 2.4% các tạp chất khác.

TÀI LIỆU THAM KHẢO