Skkn hóa học thpt (2)

1 BÁO CÁO SÁNG KIẾN MỤC LỤC MỤC LỤC I ĐIỀU KIỆN HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN II MÔ TẢ GIẢI PHÁP III HIỆU QUẢ DO SÁNG KIẾN ĐEM LẠI NỘI DUNG I Tìm hiểu số chế Chuyển vị piancol Chuyển vị Baeyer-Villiger Chuyển vị Wagner-Meerwein 12 II Một số chế phản ứng nâng cao 22 Chuyển vị Claisen 22 Chuyển vị Cope 29 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 I ĐIỀU KIỆN HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN Các phản ứng hữu nói chung chia làm hai loại chính: Phản ứng chuyển hóa nhóm chức: phản ứng nhằm thay đổi nhóm chức phân tử hợp chất hữu chuyển nhóm ancol thành andehit, amin thành ancol Phản ứng thay đổi mạch cacbon: gồm phản ứng cắt mạch phản ứng quan trọng thường phản ứng ghép mạch Trong hai loại phản ứng xảy q trình chuyển vị Chuyển vị trình chuyển dịch nội phân tử nguyên tử, nhóm nguyên tử hay liên kết từ vị trí, nguyên tử (gọi nhóm chuyển đi) sang nguyên tử khác (gọi vị trí chuyển đến) Nhìn chung, chuyển vị thường dẫn đến sản phẩm hữu “khó lường”, bất ngờ thú vị Do vậy, đáng ngạc nhiên nội dung kiến thức chuyển vị hữu thường xuyên xuất đề thi học sinh giỏi (HSG) phần hữu quốc gia (đặc biệt Việt Nam), Olympic Hóa học Quốc tế (ICHO) Tuy nhiên, việc dạy học phần kiến thức hệ thống trường THPT chuyên thường chưa hệ thống Chuyên đề chuyển vị dạy tập trung mà thường dạy thành nhiều phần nằm chuyên đề nhóm chức hợp chất hữu Điều phù hợp kiến thức học sinh mức sơ khai Tuy vậy, bộc lộc nhiều hạn chế học sinh phải tham gia kì thi HSG QG ICHO Học sinh thường bị động thiếu cách nhìn khái quát q trình chuyển vị Để khắc phục khó khăn học sinh việc tìm hiểu giải nội dung kiến thức tập phần chuyển vị, yêu cầu cấp bách đặt giáo viên việc trang bị, hệ thống hóa kiến thức cho học sinh thời gian tương đối hạn hẹp Đề tài tập trung sâu vào phản ứng chuyển vị quen thuộc: từ lịch sử, sơ đồ tổng quá, phạm vi áp dụng, ứng dụng tổng hợp đến dạng tập áp dụng chuyên sâu khai thác tổng hợp toàn phần Bên cạnh đề tài cố gắng giới thiệu mở rộng chuyển vị gặp nhằm làm phong phú nâng cao kiến thức cho học sinh II MƠ TẢ GIẢI PHÁP Mơ tả giải pháp trước tạo sáng kiến Trước đây, phần kiến thức chế phản ứng thường dạy rải rác nằm chuyên đề tương ứng nhóm chức hữu Phương pháp có ưu điểm giúp học sinh làm quen với kiến thức Tuy nhiên, nhược điểm lớn phương pháp thiếu tính hệ thống chuyên sâu Học sinh làm quen mà chưa trang bị mãnh mẽ đủ để vượt qua tập yêu cầu vận dụng cao Bên cạnh đó, phương pháp truyền thống nhắm xây dựng tập chế hữu trước thường dựa vào tập sẵn có sưu tầm sách đề thi cấp qua năm Phương pháp có hạn chế nguồn tài liệu bị giới hạn, hệ số lượng tập ít, khơng phong phú mức độ độ rộng kiến thức Học sinh gặp dễ bị tâm lý lúng túng xử lý Bên cạch đó, việc sửa chữa tập thành tập dẫn đến rủi ro sai đề khơng lường trước khơng tiên đốn kết thực nghiệm Mô tả giải pháp sau có sáng kiến Qua sáng kiến kinh nghiệm này, tập thể tác giả tổng hợp kinh nghiệm đề xuất phương pháp giảng dạy phù hợp, hiệu thời gian ngắn nhằm giúp học sinh giải dạng tập chế phản ứng hữu kì thi HSG Quốc gia Quốc tế mơn Hóa học Với mục đích này, sáng kiến trình bày kinh nghiệm xây dựng hệ thống hướng dẫn định hướng để học sinh tự phát huy khả tự học, sáng tạo thân để chủ động nắm bắt kiến thức Đây điểm đột phá so với phương pháp dạy áp dụng trước cho phần kiến thức Cụ thể hệ thống nhiệm vụ đề giai đoạn, giáo viên hướng học sinh vào mục tiêu kiến thức cách chủ động, sáng tạo Bên cạnh đó, thơng qua việc tổng hợp lại kiến thức hướng dẫn học sinh tự học, giáo viên hướng dẫn học sinh giải hệ thống tập xây dựng cách hợp lý với mức độ khác từ nguồn tự liệu dễ kiếm phong phú mạng Cuối cùng, đề tài cung cấp phương pháp thích hợp để học sinh giáo viên trao đổi mở rộng kiến thức chuyên đề tổng hợp hóa dược nói riêng chun đề Hóa học nói chung Chun đề trình bày chi tiết phương pháp tiếp cận để giảng dạy phần chế phản ứng hữu Phần 1: Sẽ trình bày hệ thống chuyển vị bản, dẫn dắt để học sinh tìm hiểu kiến thức chuẩn bị cần đạt, cần có để làm tập chế phản ứng Phần 2: Sẽ trình bày phương pháp thúc đẩy để học sinh tự xây dựng phát triển đề tập từ chế Hệ thống hóa phần tập chế phản ứng dựa vào phương pháp trao đổi thầy cô học sinh giúp mở rộng kiến thức Phương pháp học chuyên đề chế phản ứng hữu áp dụng trực tiếp trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định Phương pháp bước đầu đem lại kết rõ rệt Học sinh tiếp thu kiến thức khó, vận dụng để giải thành cơng tập kì thi HSG Quốc gia mơn Hóa học Quan trọng hơn, nắm phương pháp học nên em học sinh trở nên tự tin, chủ động với kiến thức, khơng cịn tâm lý e sợ học vẹt trước III HIỆU QUẢ DO SÁNG KIẾN ĐEM LẠI Hiệu kinh tế Mặc dù hiệu kinh tế trực tiếp sáng kiến khó đánh giá định lượng cụ thể, nhiên số lợi ích kinh tế trực tiếp sau: - Giảm thiểu việc mua phụ thuộc vào nguồn tài liệu tập bên cho giáo viên học sinh Đề tài phương pháp xây dựng tập nhiều cấp độ dựa nguồn tư liệu mở có sẵn mạng internet - Hạn chế bớt việc mời chuyên gia giáo sư để bổ túc phần kiến thức Giảm thiểu thời gian lớp giáo viên học sinh Bên cạnh đó, hiệu gián tiếp lâu dài mặt kinh tế nâng cao hiệu suất cơng việc giáo viên, giúp học sinh có hứng thú với môn học nghiên cứu khoa học… Hiệu mặt xã hội Trực tiếp nâng cao chất lượng bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi mơn Hóa học Quốc gia, khu vực Quốc tế Giúp học sinh tiếp cận kiến thức mẻ, thời sự, có phương pháp học tập đắn Các nghiên cứu khoa học đại đưa vào nhằm đem đến nhìn tổng quan cho học sinh mơn học nói riêng q trình nghiên cứu khoa học nói chung Giúp giáo viên bổ sung nâng cao kiến thức chuyên môn hiệu giảng dạy Khả áp dụng nhân rộng Đối tượng trọng tâm áp dụng sáng kiến kinh nghiệm học sinh giáo viên trường THPT chuyên, bồi dưỡng học sinh giỏi tham gia kì thi khu vực, quốc gia quốc tế mơn Hóa học Ngồi ra, sáng kiến dùng làm tài liệu cho học sinh THPT khối khoa học tự nhiên, sinh viên trường chuyên ngành hóa học u hóa học, có ý định tìm hiểu q trình chuyển hóa hợp chất hữu Cơ chế phản ứng rộng lớn đa dạng, sáng kiến kinh nghiệm trọng lấy chế làm trung tâm để giới thiệu cho học sinh nghiên cứu học tập IV Cam kết không chép vi phạm quyền Tập thể tác giả cam kết: Sáng kiến kinh nghiệm mang tên “Xây dựng phương pháp học chuyên đề chế phản ứng hóa học hữu cơ” sản phẩm tác giả rút từ kinh nghiệm giảng dạy thực tiễn, tuyệt đối không chép bất hợp pháp nội dung tài liệu cơng bố TÁC GIẢ SÁNG KIẾN CƠ QUAN ĐƠN VỊ ÁP DỤNG SÁNG KIẾN TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG NỘI DUNG I Tìm hiểu số chế Nhiệm vụ Giáo viên hướng dẫn học sinh tìm hiểu chế chuyển vị cation Chuyển vị piancol Năm 1860, Fittig có báo cáo phản ứng chuyển hóa pinacol (2,3dimethylbutane-2,3-diol) sulfuric acid đến năm đầu 1870 cấu trúc sản phẩm Butlerov khẳng định 3,3-dimethylbutane-2one Dưới chuyển hóa ban đầu trình phát chuyển vị pinacol Có thể tổng qt hóa chuyển vị pinacol theo sơ đồ sau: Dù vậy, sơ đồ tổng quát nên phục vụ cho người học ghi nhớ kiến thức, giáo viên không nên dùng để tự suy diễn chuyển hóa Các dự đốn chuyển hóa cần thực nghiệm kiểm chứng rõ ràng Cơ chế thừa nhận rộng rãi chuyển vị piancol Quy tắc kinh nghiệm (đơn giản hóa) nhóm alkyl giàu electron ưu tiên di chuyển Thứ tự: Alkyl bậc III > cyclohexyl > alkyl bậc II > benzyl > phenyl > alkyl bậc I > methyl >> H Với nhóm aryl: p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O2N-Ar Một số ví dụ tiêu biểu cho thấy ảnh hưởng yếu tố lập thể tới chuyển vị pinancol Có thể thấy vịng cạnh no, vị trí tương đối nhóm hydroxy cạnh (cis trans) khơng có ảnh hưởng rõ rệt đến hướng chuyển vị Mặt khác, kết thu với gốc R khác hệ vòng ngưng tụ cho thấy chuyển vị có xu hướng giữ ngun vị trí lập thể tương đối nhóm chuyển Bài 1: HSG QG vòng năm 2013 Thêm từ từ dung dịch A (metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua Phản ứng kèm theo khí B, biết ozon phân B thu axeton khí khác Sau thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết chưng cất phân đoạn thu hai ancol C (C10H22O), D (C6H14O) xetoancol E (C12H24O2) a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton b) Xác định công thức cấu tạo giải thích q trình hình thành chất B, C, D E Gợi ý: Chuyển vị semipinacol Khi có hình thành carbocation vị trí α so với nhóm hydroxy chuyển vị xảy Các phương pháp tạo thành carbocation đa dạng Vì tạo thành carbocation chủ động nên hướng chuyển vị khống chế tốt Với R1-4 = H, alkyl, aryl, acyl; X = Cl, Br, I, SR, OTs, OMs, N2+ (chuyển vị Tiffeneau-Demjanov); protic acid: H2SO4, HClO4, H3PO4, TFA, TsOH; Lewis acid: BF3·OEt2, TMSOTf; điều kiện: LiClO4/THF/CaCO3, Et3Al/DCM, Et2AlCl/DCM, etc Chuyển vị trí cịn mở rộng nhóm -OH cải biến thành nhóm ether OR ví dụ Chuyển vị Baeyer-Villiger Năm 1899, Baeyer Villiger báo cáo phản ứng oxy hóa cắt vịng ketone terpen sử dụng KHSO5 (Caro’s acid) Phải 50 năm sau, chế xác phản ứng khẳng định Phản ứng thực môi trường acid (peroxyacid, H+) môi trường base (H2O2, OH-) theo sơ đồ tổng quát sau Nói chung, nhóm giàu electron tham gia chuyển vị dễ Thứ tự: tertiary alkyl > cyclohexyl > secondary alkyl > benzyl > phenyl > primary alkyl > methyl >> H p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-MeOAr > p-O2N-Ar Cơ chế chung chuyển vị Baeyer-Villiger thường viết sau 10 Bài 1: Khi phát chuyển vị Baeyer-Villiger, có tới chế khác đề xuất Cơ chế Wittig đề xuất qua cation oxonium (hướng 1) Cơ chế Baeyer-Villiger đề xuất qua dioxirane (hướng 2) Cơ chế Criegee đề xuất qua ester peroxyacid (hướng 3) Phải 50 năm sau, dùng phương pháp đánh dấu đồng vị O18, người ta khẳng định chế xác cho chuyển vị Baeyer-Villiger Đề xuất cách đánh dấu đồng vị O18 để tìm chế xác chuyển vị Gợi ý: 29 Gợi ý: Chuyển vị Cope Năm 1940, A.C Cope phát thấy chuyển vị (1methylpropenyl)allylcyanoacetate thành đồng phân (1,2-dimethyl)-4pentylidinecyanoacetate tiến hành chưng cất, phản ứng tương tự với chuyển vị Claisen Cơ chế phản ứng thường trải qua trạng thái chuyển tiếp vòng sáu cạnh dạng ghế 30 Cơ chế qua trạng thái chuyển tiếp dạng thuyền Về mặt lượng trạng thái chuyển tiếp dạng ghế bền vững trạng thái chuyển tiếp dạng thuyền Một số phản ứng mẫu đáng ý để nhận xét lập thể phản ứng Bài 1: Dự đoán sản phẩm phản ứng sau: 31 Gợi ý: 32 Bài 2: Asteriscanolide tách từ loài thực vật họ cúc cyclooctane sesquiterpene lactone tổng hợp theo sơ đồ sau: 33 Gợi ý: Bài 3: HSG QG vòng năm 2016 Đun tecpenoit 3,7-đimetylocta-2,6-đienol (geraniol) với etyl vinyl ete (có xúc tác H+), thu anđehit mạch hở F (C12H20O) Xác định công thức cấu tạo F đề xuất chế phản ứng tạo thành F Gợi ý: Chuyển vị aza-Cope Chuyển vị 1,5-dienes amine gọi chuyển vị aza-Cope Phản ứng có nhiều biến thể đa dạng chuyển vị 1-aza-, 2-aza-, 3-aza- and 1,3-, 2,3-, 2,5-, 3,4- diaza-Cope 34 Cơ chế chung trình tương đối giống chuyển vị [3,3]sigmatropic Bài 1: Viết chế cho phản ứng sau: 35 Gợi ý: Bài 2: Hồn thành dãy chuyển hóa sau: Gợi ý: 36 Chuyển vị Carroll (chuyển vị Kimel-Cope) Chuyển vị Carroll hay gọi chuyển vị Kimel-Cope lần đầu phát năm 1940, phản ứng chuyển hóa β-keto allyl ester thành a α-allyl-β-ketocarboxylic acid Sản phẩm sinh thường decarboxyl tạo γ,δ-allylketone Cơ chế chuyển vị sau: Bài 1: Dự đoán sản phẩm phản ứng sau: Gợi ý: 37 Bài 8: Muscone hương liệu quý có xạ hương tổng hợp theo sơ đồ sau: 38 Xác định chất chưa rõ sơ đồ; giải thích ngắn gọn chế biết Collins tên tác nhân phức chromium(VI) oxide với pyridine dichloromethane Gợi ý: Bài 9: Cembrene A diterpene đơn vịng tự nhiên tách từ san hơ biển Nephthea Cembrene A tổng hợp từ carvone theo sơ đồ sau: 39 Xác định chất chưa rõ sơ đồ; giải thích ngắn gọn chế biết Luche tác nhân gồm sodium borohydride (NaBH4) cerium(III) chloride (CeCl3) ethanol Gợi ý: 40 Bài 12: Sterpurene (C15H24) sesquiterpene tách từ loài nấm tổng hợp sau: Xác định chất chưa rõ sơ đồ; giải thích ngắn gọn chế Gợi ý: 41 42 KẾT LUẬN Sáng kiến trình bày phương pháp học chuyên đề khó dạy phần Hữu với học sinh chuyên Hóa trường THPT chun Thơng qua xây dựng tập tổng hợp hữu với mức độ khó khác cụ thể với đối tượng chế cho phương pháp Do khả có hạn tác giả, sáng kiến khơng tránh khỏi khiếm khuyết định Ví dụ việc tham khảo nhiều nguồn tài liệu thời gian ngắn, tác giả không kịp chuyển dạng (format) công thức cấu tạo Tuy nhiên, sáng kiến thực tài liệu giảng dạy bồi dưỡng HSG trực tiếp tác giả Trong sáng kiến, tác giả cố gắng đưa tập mới, chưa sử dụng đề thi thức nhằm đóng góp vào phong phú nguồn tài liệu chung Việc sưu tập hệ thống hóa tập xuất nên khơng đưa lại đề thi HSG Quốc gia đề thi ICHO ý Chuyên đề có mục đích cao nhằm hướng dẫn học sinh tự xây dựng phương pháp giải tập chế phản ứng hữu Phần xây dựng phần lớn dạng nhằm thiết thực phục vụ cho kì thi HSG Quốc gia Tuy vậy, tác giả mong q thầy sử dụng phương pháp phần để chuyển thành tập thích hợp cho đối tượng học sinh giai đoạn bồi dưỡng học sinh khác Về hướng pháp triển chun đề, q thầy phát triển thêm nhiều chế dựa vào chất dịch chuyển electron Cũng giống việc chia hợp chất hữu theo loại nhóm chức để dạy chuyên đề như: ankan, anken, ancol … việc chia chế làm nhiều nhóm giúp học sinh dễ dàng nắm bắt dạng thông dụng Điều quan trọng để tránh việc xa đà vào tập riêng rẽ bị rơi vào hỗn loạn trước hàng nghìn chế khác Trân trọng cảm ơn quý thầy cô quan tâm đọc chuyên đề! 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Surya K De (2008), Applied Organic Chemistry: Reaction Mechanisms and Experimental Procedures in Medicinal Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey Christian M Rojas (2001), Molecular Rearrangements in Organic Synthesis, Royal Society of Chemistry Zerong Wang (2010), Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey Jie Jack Li (2007) Name Reactions for Carbocyclic Ring Formations John Wiley & Sons, Inc., New Jersey A Hassner, C Stumer (2002), Organic Syntheses Based on Name Reactions, Springer-Verlag Berlin Heidelberg Yet Larry (2018), Name reactions, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey ... nghiệm học sinh giáo viên trường THPT chuyên, bồi dưỡng học sinh giỏi tham gia kì thi khu vực, quốc gia quốc tế mơn Hóa học Ngồi ra, sáng kiến dùng làm tài liệu cho học sinh THPT khối khoa học tự... lượng bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa học Quốc gia, khu vực Quốc tế Giúp học sinh tiếp cận kiến thức mẻ, thời sự, có phương pháp học tập đắn Các nghiên cứu khoa học đại đưa vào nhằm đem... chuyên ngành hóa học u hóa học, có ý định tìm hiểu q trình chuyển hóa hợp chất hữu 6 Cơ chế phản ứng rộng lớn đa dạng, sáng kiến kinh nghiệm trọng lấy chế làm trung tâm để giới thiệu cho học sinh