Khóa luận phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

1 MỞ ĐẦU 1 Lí do chọn đề tài Phƣơng pháp phổ nghiên cứu tƣơng tác của bức xạ điện từ với vật chất Phổ nguyên tử chỉ xem xét các chuyển dịch của electron từ mức năng lƣợng này sang mức năng lƣợng khác[.]

MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Phƣơng pháp phổ nghiên cứu tƣơng tác xạ điện từ với vật chất Phổ nguyên tử xem xét chuyển dịch electron từ mức lƣợng sang mức lƣợng khác bao gồm vạch sắc vạch phổ Phân tử hấp thụ hay phát lƣợng chuyển dịch mức lƣợng electron (các mức MO) Tuy nhiên, phân tử làm thay đổi lƣợng theo đƣờng Đó thay đổi lƣợng dao động quay phân tử Các hiệu ứng từ trƣờng lên spin electron hạt nhân xảy chuyển dịch mức lƣợng bổ sung Do phổ phân tử phức tạp phổ nguyên tử Việc nghiên cứu phổ phân tử cho biết nhiều thông tin kích cỡ hình dạng phân tử, số tham số phân tử nhƣ độ dài liên kết, lực liên kết, lƣợng phân li phổ phân tử Chính vậy, việc tìm hiểu phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu vật liệu cần thiết để giúp hiểu rõ cấu trúc phân tử vật liệu Là sinh viên, đƣờng chuẩn bị hành trang kiến thức cho để tiếp cận với khoa học công nghệ đại, đáp ứng nhu cầu xã hội tƣơng lai, em chọn đề tài “Phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu cấu trúc phân tử” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Nắm đƣợc sở lý thuyết phổ phân tử, sở hiểu đƣợc ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Biết cách xác định phổ phân tử sử dụng để phân tích, xác định cấu trúc phân tử Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Phổ phân tử - Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết phổ phân tử - Nghiên cứu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu - Phƣơng pháp thực nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa phổ phân tử Cấu trúc khóa luận Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung đƣợc trình bày chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử Chƣơng 2: Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử NỘI DUNG Chƣơng CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHỔ PHÂN TỬ 1.1 Bức xạ điện từ Bức xạ điện từ (hay sóng điện từ) kết hợp (nhân vector) dao động điện trƣờng từ trƣờng vng góc với nhau, lan truyền khơng gian nhƣ sóng Sóng điện từ bị lƣợng tử hố thành "đợt sóng" có tính chất nhƣ hạt chuyển động gọi photon Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, tia  , sóng radio,… có chất hai mặt vừa có tính sóng, vừa có tính hạt Theo mơ hình sóng, xạ điện từ dao động có hai thành phần điện trƣờng từ trƣờng với dải tần rộng lan truyền theo phƣơng Theo quan điểm hạt, xạ điện từ thành phần nhỏ lƣợng gọi photon lan truyền theo phƣơng z với vận tốc ánh sáng Các xạ điện từ khác có lƣợng khác Khi phân tử trạng thái lƣợng cao (Ec) trạng thái lƣợng thấp (Et), lƣợng dƣ đƣợc phát photon Mặt khác, phân tử mức lƣợng thấp sang mức lƣợng cao hấp thu photon Vậy với trình hấp thụ hay phát xạ, hiệu lƣợng hai trạng thái khác là: Ec - Et = h  Hay: E  hc   hc E (1.1) Trong đó: c tốc độ ánh sáng;  tần số sóng (s-1), λ độ dài xạ phản xạ hay hấp thụ (cm) Phƣơng trình (1.1) thống chất sóng hạt xạ điện từ 1.2 Các loại quang phổ Định luật Lambert-Beer Khi chiếu chùm tia sáng đơn sắc qua mơi trƣờng vật chất cƣờng độ tia sáng ban đầu I0 bị giảm I Năng lƣợng ánh sáng: E  h  h c  (1.2) - Năng lƣợng ánh sáng phụ thuộc vào tần số  - Cƣờng độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động a Với hai tia sáng có lƣợng nhƣng có cƣờng độ ánh sáng khác nhau: - Độ truyền qua: I 100% I0 (1.3) I0  I 100% I0 (1.4) T - Độ hấp thụ: A Độ lớn độ truyền qua T hay độ hấp thụ A phụ thuộc vào chất hòa tan, chiều dày lớp mỏng nồng độ C dung dịch Do đó, viết: Lg(I0/I)  =  C.d  D   D / C.d ; lg D / Cd Trong đó,  đƣợc gọi hệ số hấp thụ, C đƣợc tính mol/l, d tính cm D mật độ quang Phƣơng tình với tia đơn sắc Từ định luật Lambert - Beer, ngƣời ta thiết lập biểu diễn phụ thuộc: - Trên trục tung: A, D, , lg , T - Trên trục hoành: tần số xạ ν, số sóng ν, bƣớc sóng xạ kích thích λ, thu đƣợc đồ thị có dạng Dλ = f(λ), lgλ = f(λ), T = f(ν), A = f(ν),… đồ thị gọi phổ Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao đỉnh peak gọi cƣờng độ hấp thụ Trong phƣơng pháp phổ phát xạ phân tử chia làm loại khác nhau: phổ quay, phổ dao động - quay phổ electron Năng lƣợng (E) phân tử đƣợc coi tổng ba loại lƣợng: E = Equay + Edd + Ee- (1.5) Theo gần Born – Oppenheimer, lƣợng kích thích nhỏ đến mức xảy chuyển mức quay không ảnh hƣởng đến mức electron mức dao động có phổ quay túy Khi lƣợng quay thay đổi nhỏ vạch phổ sít từ quan sát đƣợc IR (Infra Red) xa miền vi sóng, λ Nếu lƣợng kích thích đủ để gây dịch chuyển hai mức dao động, mức electron phổ phát xạ quan sát đƣợc tƣơng ứng với thay đổi mức dao động Vì dịch chuyển dao động có kèm theo dịch chuyển quay, nên ta có phổ dao động - quay Nó nằm miền IR Cuối cùng, với lƣợng kích thích đủ cao, xảy dịch chuyển hai mức electron, có kèm theo thay đổi lƣợng dao động quay Do phổ electron thực phổ dao động - quay, đƣợc quan sát thấy vùng nhìn thấy Với dịch chuyển electron, phổ băng (đám) phổ electron Sự khác mức lƣợng loại phổ nói đặc trƣng cho phân tử nhƣng đặt mẫu chất điện trƣờng hay từ trƣờng nghiên cứu đƣợc chuyển dịch mức lƣợng phân tử tƣơng tác với từ trƣờng áp dụng Sự khác mức lƣợng phụ thuộc vào trƣờng áp dụng Đó phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) phổ cộng hƣởng spin-electron (ESR) Một loại phổ khác quan sát đƣợc phân tử bị bắn phá electron lƣợng cao đo đƣợc dòng ion mảnh ion, phổ khối lƣợng Loại phổ khác với loại phổ khơng có tƣơng tác phân tử với xạ điện từ dù có đặc trƣng cho phổ 1.2.1 Phổ quay phân tử hai nguyên tử Quay tử cứng hệ hai hay nhiều hạt, đƣợc coi khoảng cách hạt không đổi quay không thay đổi theo thời gian Ta xét quay tử cứng hai hạt, phân tử hai nguyên tử với khối lƣợng m1, m2 đặt cách khoảng cách r cố định Đây toán hai hạt chuyển hai tốn hạt riêng biệt: - Chuyển động tịnh tiến hệ xử lí dùng khối lƣợng tổng hai hạt - Chuyển động quay hạt coi hạt giả định có khối lƣợng rút gọn µ Nhƣ ta làm việc với chuyển động quay Xét trọng tâm C toán hai hạt, gốc tọa độ đecac, với khoảng cách: r1 từ C đến m1, r2 từ C đến m2 Ta có: m1.r1 = m2.r2 (1.6) r = r + r2 (1.7) Từ (1.6) (1.7) ta có: r2  m1r m  m1 r1  m2r m1  m1 Tƣơng tự ta có : Momen qn tính I vật quay xung quanh trục qua khối tâm là: I = m1r12 + m2r22 Thay giá trị r1, r2 vào phƣơng trình ta có I m1m 2 r = μr2 m1  m với µ khối lƣợng rút gọn; r khơng đổi, nên quay tử cứng có động T T= 1 1 m1v12  m v 22 = m12 r12  m22 r22 = I2 2 2 (1.8) Trong đó: v1, v2 tốc độ khối lƣợng m1, m2; ω tốc độ góc; v = ω.r Momen động lƣợng L liên hệ với momen quán tính I theo biểu thức: L = Iω (1.9) L2 L2  2I 2r (1.10) nên: T Xét toán quay tử cứng theo quan điểm lƣợng tử: HT L2 2r Trong hệ tọa độ cầu ta có:  r   ;     d  r 2dr sin dd biết I    Toán tử Laplace     r   r r  r  r nên phƣơng trình Schrodinger hệ tọa độ cầu H(, )  E (1.11) L2 (, ) = E(, ) 2r hay:    ,   E(, ) 2I   ,  hàm riêng tốn tử I , hàm cầu   ,   Y  ,  , phải thỏa mãn phƣơng trình hàm riêng sau: I2 Yl,m  ,   l2 (l  1) 2Yl,m  ,   Hay Yl,m  ,   l  l  1 Yl,m  ,  (1.12) với quay tử cứng hàm cầu phụ thuộc hai số lƣợng tử: số lƣợng tử quay J MJ - J nhận giá trị 0,1,2,3… - MJ nhận giá trị -J…0 +J Phƣơng trình (1.12) đƣợc viết lại YJ,MJ  ,   J(J  1)YJ,MJ (, ) (1.13) Từ (1.12), (1.13) rút đƣợc: J  J  1 E 2I h J  J  1 h2  J  J  1  8 I 82r (1.14) E quay tử cứng bị lƣợng tử hóa phụ thuộc vào số lƣợng tử J Cơ học lƣợng tử chứng minh phổ quay túy quan sát đƣợc phân tử có momen lƣỡng cực vĩnh cửu, tức phân tử phải bị phân cực để tạo phổ quay Các phân tử hai nguyên tử bị dị hạch có momen lƣỡng cực vĩnh cửu cho phổ quay trạng thái Năng lƣợng phổ kí đƣợc biểu diễn số sóng E  h  h c E nên    hc  (1.15) Từ (1.14) (1.15) ta có: E h  J  J  1   J   BJ(J  1) hc 8 IC B= h 8 I C (1.16) (1.17) B số quay có đơn vị cm-1 Với chuyển dịch hai mức cạnh nhau, mức J sang mức (J + 1), hiệu lƣợng quay theo số sóng (JJ 1)  2B(J  1)  JJ 1 hiệu số trạng thái J = Sự phân tích phổ quay cho giá trị xác momen qn tính từ cho biết khoảng cách hai nhân từ phƣơng trình (1.17), momen quán tính là: I h h  r  r  8 BC 8 BC (1.18) Cƣờng độ vạch phổ phụ thuộc vào: xác xuất chuyển dịch, số ban đầu phân tử mức (dân số) Ở T = const, dân số mức xác định luật phân bố Boltzmann đánh dấu số phân tử chiếm mức J NJ mức thấp N0, dân số tƣơng đối mức J N J g j  (e j e0 )/kT  e N0 g0 (1.19) đó: gj, g0 độ suy biến mức j mức thấp nhất; ej, e0 lƣợng tƣơng ứng hai mức; k số Boltzmann Phƣơng trình (1.19) đƣợc viết lại: 2 N J g j  (e j e0 )/kT  e = (2J  1)e J(J 1)h /8 /kT N0 g0 Sử dụng phƣơng tình tính đƣợc số tƣơng đối phân tử mức Kết tách vạch liên tục giảm đặn với tăng J Sự chênh lệch phân tử quay không cứng Năng lƣợng quay đƣợc biểu diễn bởi:   BJ  J  1  DJ  J  1 D số nhỏ cấp 10-4B 1.2.2 Phổ quay phân tử nhiều nguyên tử Phân tử nhiều nguyên tử có ba kiểu quay xung quanh ba trục vng góc với x, y, z Nhƣng phân tử thẳng, có Iz = Các momen quán tính quanh hai trục x y Ix = Iy Vậy phân tử thẳng có giá trị momen qn tính nhƣ phân tử hai nguyên tử Việc nghiên cứu phổ quay phân tử nhiều nguyên tử thẳng đặc biệt tƣơng tự nhƣ phân tử hai nguyên tử Với phân tử nhƣ vậy, mức lƣợng quay đƣợc tính nhƣ phƣơng trình (1.6) momen qn tính: I   mi ri2 i Ở đây, r khoảng cách khối lƣợng mi với trọng tâm hệ Từ số liệu phổ đánh giá đƣợc số quay B momen quán tính I theo công thức (1.17) sử dụng phƣơng pháp đồng vị Tƣơng tự, số liệu phổ phân tử nhiều nguyên tử thẳng đƣợc dùng để tìm độ dài liên kết khác Các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng đƣợc phân loại sở mối liên hệ momen quán tính: - Các phân tử đỉnh cầu, nhƣ CH4, SF6, Ix = Iy = Iz - Các phân tử có đỉnh đối xứng, nhƣ CH3Cl, NH3, Ix = Iy  Iz - Các phân tử có đỉnh bất đối xứng, nhƣ H2O, CH3OH, Ix  I y  Iz Các phân tử đỉnh cầu có momen lƣỡng cực khơng vĩnh cửu, phân tử khơng thể cho phổ quay túy Phổ phân tử đỉnh đối xứng đỉnh bất đối xứng phân tử phức tạp thẳng phải có nhiều momen quán tính 1.2.3 Phổ dao động phân tử hai nguyên tử Dao động điều hòa chiều hệ, hạt có khối lƣợng m đƣợc giữ vào điểm đƣờng thẳng dƣới tác dụng lực tỉ lệ với khoảng cách từ hạt đến điểm đó, hạt chuyển động theo hai phía dọc theo đƣờng thẳng Lực tác dụng lên dao động tử điều hòa là: F = -kq k mức độ liên kết hóa học Theo cổ điển, lƣợng tồn phần H hệ đƣợc diễn tả công thức: HTV  p2  kq 2m Trong đó, T động năng, V năng, q khoảng cách hạt đến gốc tọa độ, k số lực, p momen động lƣợng Theo tiên đề lƣợng tử tốn tử haminlton tƣơng ứng p H  kq 2m Thế không phụ thuộc thời gian, hệ trạng thái dừng, thỏa mãn phƣơng trình strodinger trạng thái dừng: H ψi =Eiψi Ở đây, ψi hàm mô tả trạng thái hạt dao động điều hịa chiều tính trị riêng Ei , ta có: H'i  2mHi  2mEii  p2  2 H  2mH  2m   kq   p  mkq  2m    ' 10 tán xạ đƣợc tạo nên phía bƣớc sóng dài, đƣợc gọi vạch Stoke Mặt khác, phân tử bị kích thích truyền cho photon phần lƣợng nó, nghĩa νi < ν, vạch quan sát thấy từ phía bƣớc sóng ngắn đƣợc gọi vạch Anti-stoke Về mặt thực nghiệm, ngƣời ta quan sát thấy tần số Raman khoảng 100 - 4000 cm-1 tức nằm vùng phổ hồng ngoại 2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo thiết bị quang phổ Raman 2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động Mẫu phân tích sau đƣợc kích thích xạ laser phát ánh sáng tán xạ Tán xạ Raman đƣợc thu lại với xạ khác qua kính hiển vi đƣa tất xạ vào hệ quang Hệ quang phân tách loại bỏ xạ tạp, chọn lọc đƣa tín hiệu Raman vào dectector Dectector ghi lại tín hiệu Raman, sau thơng qua phận xử lí số liệu, tín hiệu quang đƣợc biến đổi thành tín hiệu điện tử cho ta phổ Raman mẫu phân tích 2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo Máy quang phổ Raman đƣợc phát triển nhiều công ty, nhiều hãng sản xuất khác Nhƣng bao gồm phận sau: Nguồn laser, phận đựng mẫu, quang phổ kế, detecter, hệ quang Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman 19 Trong đó: - Nguồn Laser Khi sử dụng nguồn laser kích thích, vấn đề quan trọng đƣợc đặt có gây tƣợng huỳnh quang mẫu phân tích hay không Trong trƣờng hợp khả xảy huỳnh quang cao laser laser hồng ngoại gần (NIR) lựa chọn thích hợp Có nhiều loại laser với bƣớc sóng đủ cao để giảm bớt tƣợng huỳnh quang nhƣng nguồn laser hay đƣợc dùng nguồn laser xung quanh vùng 780nm Đây loại laser đƣợc tạo dựa phát quang từ bán dẫn Loại nguồn laser thƣờng đƣợc thiết kế nhỏ gọn, giá thành rẻ có khả kích thích đƣợc cho nhiều mẫu khác Vì mà loại laser phổ biến máy quang phổ Raman, máy quang phổ Raman cầm tay Một loại laser khác đƣợc sử dụng là: laser Nd:YAG, nguồn laser cho bƣớc sóng 1064 nm thƣờng đƣợc sử dụng máy FT-Raman Đối với mẫu phát huỳnh quang yếu ngƣời ta sử dụng nguồn laser với bƣớc sóng khoảng 470 - 650 nm Các nguồn laser thƣờng dựa ion Ar+ cịn có số loại khác Tất loại cung cấp nguồn laser với công suất lớn, dễ xảy tƣợng phá hủy mẫu đo Các tính hai nhóm laser là: nguồn laser với bƣớc sóng kích thích vùng nhìn thấy thƣờng cho tín hiệu tốt hơn, tín hiệu dễ phát dịng photon Raman mạnh, nhờ mà detector với thƣờng đơn giản xảy tƣợng huỳnh quang làm che phủ tín hiệu Raman lƣợng lớn nên mẫu phân tích dễ bị phá hủy Các thiết bị sử dụng với nguồn laser kích thích vùng nhìn thấy NIR nhạy thiết bị sử dụng với laser vùng nhìn thấy Nhƣng bù lại, tín hiệu đƣờng nên có xu hƣớng thấp hơn, việc ghi tín hiệu Raman dễ dàng - Thiết bị đựng mẫu Phƣơng pháp phân tích quang phổ Raman đƣợc xem nhƣ phƣơng pháp phân tích nhanh, khơng cần chuẩn bị mẫu Nên thu phổ Raman trực tiếp bề mặt mẫu qua dầu đo nhanh, đo mẫu bên bao bì lớn thơng qua đầu dò quang học; đo mẫu curvet; đo mẫu rắn, mẫu viên thiết bị giữ mẫu,… 20 ...- Nghiên cứu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu - Phƣơng... nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa phổ phân tử Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung đƣợc trình bày chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử Chƣơng... việc phân tích định lƣợng thêm xác mở rộng đƣợc phạm vi phân tích định lƣợng 17 Chƣơng ỨNG DỤNG CỦA PHỔ PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ 2.1 Cở sở lý thuyết phƣơng pháp phân tích phổ