Tom tat: Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.

Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.Ảnh hưởng của Co và Al lên hiệu ứng từ nhiệt của băng họp kim Heusler nền NiMn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp và thiết bị làm lạnh bằng từ trường.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  Vũ Mạnh Quang ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA BĂNG HỢP KIM HEUSLER NỀN Ni-Mn, THỬ NGHIỆM XÂY DỰNG HỆ ĐO HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRỰC TIẾP VÀ THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỢI – 2022 Cơng trình hồn thành tại: Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu linh kiện điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Huy Dân Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện tổ chức Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Hà Nội, Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ, Thư viện Viện Khoa học vật liệu, Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Trong xã hội đại, cơng nghệ làm lạnh nhắc tới với vai trị thiếu, bảo quản thực phẩm, điều hịa khơng khí tịa nhà phương tiện giao thông Phương pháp làm lạnh từ trường dựa hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu sử dụng lượng Nó hiệu so với trình làm lạnh dựa nguyên lý nén, giãn khí truyền thống Hơn nữa, làm lạnh từ trường khơng sử dụng chất khí làm lạnh, khơng gây hiệu ứng nhà kính thân thiện với môi trường Hiệu ứng từ nhiệt thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) bị từ hóa khử từ Hiệu ứng đánh giá thông qua đại lượng biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad) khả làm lạnh từ (RC) Hiện nay, nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm tìm vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao xảy xung quanh nhiệt độ phòng biến thiên từ trường nhỏ Mặt khác, vật liệu cần phải bền, không độc hại, giá thành thấp chế tạo đơn giản Hợp kim Heusler Ni-Mn vật liệu đáp ứng tốt yêu cầu nên chúng quan tâm nghiên cứu Trong hợp kim Heusler Ni-Mn xảy tồn phần loại chuyển pha như: chuyển pha cấu trúc loại pha martensite sang pha austenite ngược lại chuyển pha từ loại hai pha austensite Các chuyển pha cho hiệu ứng từ nhiệt lớn hệ vật liệu Sự đồng tồn chuyển pha từ liên quan đến chuyển pha cấu trúc tính chất thú vị vật liệu Một đóng góp tìm kiếm hiệu ứng từ nhiệt lớn hợp kim Heusler NiMn phải kể đến T Krenke cộng quan sát thấy hiệu ứng từ nhiệt âm lớn hệ hợp kim khối Ni50Mn50-xSnx vào năm 2005 Mẫu cho hiệu ứng từ nhiệt đạt tới ΔSm ~ 18,5 J kg-1 K-1 biến thiên từ trường 50 kOe vùng nhiệt độ phòng (cỡ 300 K) với nồng độ Sn 13% Nghiên cứu cho thấy cấu trúc tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim chịu ảnh hưởng lớn vào nồng độ Sn Tuy nhiên, để có pha cấu trúc mong muốn mẫu khối thường phải trải qua thời gian ủ nhiệt lâu pha cấu trúc ổn định Các nghiên cứu hệ vật liệu dạng băng nguội nhanh cho thấy hiệu ứng từ nhiệt âm mẫu băng cải thiện đáng kể so với mẫu khối thời gian xử lý nhiệt nhanh Mẫu băng Ni40Mn50Sn10 ủ 10 phút có hiệu ứng từ nhiệt âm tăng khoảng 40% so với mẫu khối ủ 24 Một hướng nghiên cứu khác hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Ni-Mn thay phần Ni, Mn nguyên tố Fe, Co, Sb, Cu, Al… cho thấy cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim có thay đổi mạnh thú vị Đặc biệt gần số nghiên cứu cho thấy thêm vào đồng thời Co Al tìm thấy hai loại chuyển pha loại loại hai hệ hợp kim Ni-Mn Cả hai loại chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt lớn với khả làm lạnh tăng cao lân cận nhiệt độ phòng Khi thay nguyên tử Co cho vị trí Ni, hợp kim cho thay đổi mạnh chuyển pha martensite-austenite, dẫn đến tăng cường đáng kể MCE Ngoài nồng độ Co tăng làm tăng mạnh nhiệt độ chuyển pha austenite nhiệt độ chuyển pha martensite nhiều -1- mẫu lại có xu hướng giảm Đối với thay Al cho Mn, chuyển pha martensiteaustenite bị ảnh hưởng mạnh, nồng độ thay Al không làm ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ Curie pha austenite Các kết nghiên cứu cho thấy chuyển pha cấu trúc hợp kim nhạy theo biến đổi nồng độ điện tử hóa trị nguyên tử, mà giá trị thay đổi theo nồng độ nguyên tố thay Nói chung thay thêm đồng thời Co Al vào hệ hợp kim Ni-Mn dẫn đến thay đổi cấu trúc tính chất từ phức tạp cần nhiều nghiên cứu sâu kỹ Tuy nhiên với việc chọn hợp phần Al Co thích hợp nâng cao hiệu ứng từ nhiệt thông qua việc làm tăng khả làm lạnh (RC) điều khiển nhiệt độ chuyển pha lân cận vùng nhiệt độ phòng, mở triển vọng lớn cho ứng dụng Cũng lý trên, chọn mẫu băng hợp kim Heusler NiMn có chứa thêm hợp phần Co Al làm đối tượng chế tạo nghiên cứu Gần đây, số nhóm nghiên cứu áp dụng kỹ thuật từ trường xung (có thể tạo từ trường có cường độ lớn khoảng thời gian ngắn) để nghiên cứu trình chuyển pha xác định trực tiếp độ lớn hiệu ứng từ nhiệt hay giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt hợp kim Heusler Các phép đo sử dụng nhanh dễ dàng với độ xác cao Kỹ thuật từ trường xung hứa hẹn kỹ thuật hiệu cho nghiên cứu động học chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt cho vật liệu từ trạng thái rắn Công nghệ làm lạnh nhiệt độ phòng quan tâm nghiên cứu nhiều nước giới Số lượng sáng chế tăng mạnh năm gần Từ máy hệ thứ sử dụng nam châm siêu dẫn giới thiệu lần nhóm nghiên cứu G.V Brown (1976) Đến máy hệ thứ hai sử dụng nam châm vĩnh cửu, cho bước tiến lớn cho triển vọng mở kỷ nguyên ứng dụng Những nghiên cứu gần với việc cải tiến công nghệ nâng cao hiệu suất sử dụng cho máy hệ thứ ba, nhiều thiết kế công bố cho thấy máy lạnh từ trường (ở từ trường thấp) tiến gần tới việc trở thành thương phẩm Tại Việt Nam, có số kết nghiên cứu vật liệu từ nhiệt đáng ghi nhận, cơng bố tạp chí khoa học uy tín nước quốc tế Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heusler Ni-Mn khảo sát thu số kết đáng kể Tuy nhiên, kết nghiên cứu hầu hết thực với vật liệu riêng lẻ, chưa có nhiều khảo sát chi tiết vật liệu dạng tổ hợp vật liệu có pha tạp Việc nghiên cứu cách có hệ thống đồng hệ vật liệu từ nhiệt, kỹ thuật đo đạc đánh giá xác phẩm chất vật liệu từ nhiệt, nghiên cứu công nghệ chế tạo máy làm lạnh từ trường cho đầy đủ với đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu công nghệ Các nghiên cứu đóng góp thêm thơng tin vào tranh chung vật liệu từ nhiệt công nghệ làm lạnh từ nhiệt, đưa chúng tiến gần tới ứng dụng máy làm lạnh từ trường thương phẩm Để đạt mục đích trên, đề tài nghiên cứu luận án chọn là: “Ảnh hưởng Co Al lên hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Heusler Ni-Mn, thử nghiệm xây dựng hệ đo hiệu ứng từ nhiệt trực tiếp thiết bị làm lạnh từ trường” -2- Đối tượng nghiên cứu luận án: - Các hệ hợp kim dạng băng: + Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 10) + Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 8) + Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 17, 18 19) - Phương pháp đo trực tiếp MCE từ trường xung - Thiết bị làm lạnh từ trường Mục tiêu luận án: - Tìm hợp kim từ nhiệt Ni-Mn có khả ứng dụng lĩnh vực làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng - Đánh giá trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt cách đơn giản phương pháp từ trường xung - Chế tạo thiết bị làm lạnh từ trường nhiệt độ phòng sử dụng nam châm vĩnh cửu Nội dung nghiên cứu luận án: - Nghiên cứu ảnh hưởng Co Al lên hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heusler NiMn - Thử nghiệm đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt hệ từ trường xung - Thiết kế, chế tạo thiết bị làm lạnh từ trường Phương pháp nghiên cứu luận án: Luận án tiến hành phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các hợp kim tạo phương pháp nóng chảy hồ quang phun băng nguội nhanh Cấu trúc mẫu nghiên cứu kỹ thuật nhiễu xạ tia X Tính chất từ vật liệu khảo sát phép đo từ trễ từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt xác định phương pháp gián tiếp thông qua phép đo từ độ Tham số tới hạn trật tự từ hợp kim xác định phương pháp Arrott - Noakes Kouvel - Fisher dựa sở liệu từ độ Ý nghĩa khoa học luận án: Luận án cơng trình khoa học nghiên cứu hệ hợp kim từ nhiệt Heusler Bước đầu cho định hướng chế tạo máy lạnh từ trường Những kết nghiên cứu luận án cho thấy khả ứng dụng cao hợp kim Heusler (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) kỹ thuật làm lạnh từ trường Việc làm rõ ảnh hưởng kim loại pha thêm lên hiệu ứng từ nhiệt trật tự từ vật liệu đóng góp thêm thơng tin vào nghiên cứu loại vật liệu Kết luận án: - Đã chế tạo khảo sát ảnh hưởng Co Al lên cấu trúc, tính chất từ MCE hệ hợp kim Heusler Ni-Mn Băng hợp kim Ni-Co-Mn-Al với biến thiên entropy từ cực đại, -1 -1 Smmax, đạt J.kg K từ trường biến thiên 13,5 kOe dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm vùng nhiệt độ phòng - Đã tiến hành thử nghiệm đo trực tiếp MCE phương pháp từ trường xung với Gd, Fe48Rh52 Ni21,6Mn0,84Ga Mẫu Gd có hiệu ứng từ nhiệt dương cho biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 14,2 K Mẫu Fe48Rh52 thể MCE âm có Tad = - 4,5 K với từ trường -3- xung 85 kOe) Mẫu Ni2,16Mn0,84Ga có Tad = K biến thiên từ trường 100 kOe Phép đo thực đơn giản, điều kiện đoạn nhiệt phép đo khơng bị ảnh hưởng nên độ xác cao - Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công thiết bị làm lạnh từ trường Kết thử nghiệm thiết bị với vật liệu từ nhiệt Gd (vật liệu chuẩn) dạng mảnh thu khoảng nhiệt độ làm lạnh T = K sau thời gian h với chu kỳ hoạt động s (trong từ trường kOe) CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ CÔNG NGHỆ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG 1.1 Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt MCE thay đổi nhiệt độ trình đoạn nhiệt vật liệu từ tác dụng từ trường Bản chất tượng thay đổi entropy từ hệ tương tác phân mạng từ với từ trường Hiệu ứng thể tất vật liệu từ Dựa vào tỏa nhiệt hay thu nhiệt bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt phân loại thành: hiệu ứng từ nhiệt dương hay âm Hiệu ứng mà có nhiệt tỏa vật liệu bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) gọi hiệu ứng từ nhiệt dương Ngược lại, vật liệu thu nhiệt bị từ hóa gọi hiệu ứng từ nhiệt âm (biến thiên entropy từ dương) Nếu tỏa hay thu nhiệt vật liệu lớn bị từ hóa gọi hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE) 1.2 Tổng quan vật liệu từ nhiệt Vật liệu từ nhiệt sử dụng phát triển năm đầu kỷ 20 Từ đến nay, việc nghiên cứu vật liệu tập trung vào hai mảng ứng dụng Mảng thứ nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xảy vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ thấp Mảng thứ hai nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng máy lạnh thay cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd, hợp kim chứa As, hợp kim La-Fe-Si, hợp kim Heusler, hợp kim nguội nhanh Fe Mn, maganite perovskite sắt từ… Hầu hết hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn…) tồn hai chuyển pha từ, chuyển pha từ loại TM-A (nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite) chuyển pha từ loại hai TCM TCA (lần lượt tương ứng với pha martensite austenite) Cả hai loại chuyển pha gây hiệu ứng từ nhiệt lớn có khả ứng dụng vào thực tế 1.3 Công nghệ làm lạnh từ trường Vật liệu từ nhiệt từ phát quan tâm nhằm ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ trường nhiệt độ thấp nhiệt độ phòng Kỹ thuật làm lạnh từ trường có ưu điểm so với máy lạnh dùng khí nén thơng thường khơng gây ô nhiễm môi trường, hiệu suất cao (do tiết kiệm lượng), giảm tiếng ồn ứng dụng số trường hợp đặc biệt -4- 1.4 Một số kết nghiên cứu vật liệu từ nhiệt Heusler Ni-Mn Việt Nam Tại Việt Nam, vật liệu từ nhiệt nói chung vật liệu từ nhiệt Heusler Ni-Mn nói riêng đề tài quan tâm số nhóm nghiên cứu Trong số nhóm nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu Đại học Khoa học Tự nhiên… có cơng bố tạp chí uy tín ngồi nước CHƯƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu Các băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 8), Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 10), Ni50-xCoxMn50-yAly ( x = 17, 18 19; y = 0, 2, 4, 6, 10) chế tạo phương pháp nguội nhanh từ hợp kim khối 2.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt 2.2.1 Phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X Phương pháp phân tích mẫu nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) dùng để nghiên cứu cấu trúc mẫu Qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ta xác định đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể như: kiểu mạng, pha tinh thể số mạng Từ giản đồ XRD đánh giá độ vơ định hình (VĐH) tỉ phần pha tinh thể mẫu 2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt phép đo từ trễ từ nhiệt Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ từ trường thực hệ từ kế mẫu rung (VSM) thiết bị từ trường xung (PFM) Để xác định biến thiên entropy từ sử dụng phương pháp gián tiếp Trong cách đo gián tiếp, thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H nhiệt độ T khác ta tính Sm biểu thức:  M  H   MdH  S m   dH  T  0 T  H Nhằm đánh giá khả ứng dụng vật liệu từ nhiệt, người ta thường sử dụng đại lượng khả làm lạnh vật liệu (RC): RC = |Sm|max  TFWHM Trong TFWHM độ bán rộng đỉnh đường Sm phụ thuộc nhiệt độ CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA Co VÀ Al LÊN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NỀN Ni-Mn 3.1 Hiệu ứng từ nhiệt hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 Các nghiên cứu trước cho thấy, hợp kim với hợp phần Ni50Mn37Sn13 dạng mẫu khối băng tồn chuyển pha cấu trúc martensite-austenite hai chuyển pha từ lân cận nhiệt độ cỡ 260 K 310 K Tại hai chuyển pha từ biến thiên entropy từ thể lớn 3.1.1 Cấu trúc hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 -5- Hình 3.1 Giản đồ XRD hệ hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 với x = 0, 2, 4, 6, 10 Kết cho thấy mẫu có cấu trúc đa pha, bao gồm cấu trúc trực thoi (4O) đơn tà (14M) 3.1.2 Tính chất từ hệ băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 Hình 3.2a cho thấy đường từ trễ mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 10) đo nhiệt độ phòng Kết cho thấy mẫu thể tính từ mềm với giá trị lực kháng từ (Hc) nhỏ (dưới 50 Oe) 100 M (emu/g) x=4 x=6 -50 x=8 x = 10 x=8 x=0 x=2 x = 10 -100 -12 x=4 x=6 x=2 50 M( emu/g) NiQ0 (emu/g) x=0 -8 -4 H (kOe) 150 12 250 350 T (K) 450 a) b) Hình 3.2 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng (a) từ nhiệt từ trường 100 Oe (b) mẫu băng hợp kim Ni50-xCoxMn37Sn13 Hình 3.2b biểu diễn đường từ nhiệt mẫu Ni50-xCoxMn37Sn13 với x = 0, 2, 4, 6, 8, 10 Kết cho thấy chuyển pha từ mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ Co 3.2 Hiệu ứng từ nhiệt trên hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 3.2.1 Cấu trúc hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 Hình 3.3 giản đồ XRD băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 8) đo nhiệt độ phòng Các kết phân tích cấu trúc cho thấy đỉnh đặc trưng mẫu gần giống Các băng hợp kim biểu đơn pha cấu trúc austenitic L21 biểu diễn số Miller, thuộc nhóm khơng gian Fm3m Điều phù hợp với nghiên cứu trước -6- Hình 3.3 Giản đồ XRD băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 8) 3.2.2 Tính chất từ hệ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 Để khảo sát chuyển pha từ hệ băng hợp kim, đo phụ thuộc từ độ vào từ trường nhiệt độ Hình 3.4a đường cong từ trễ băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 nhiệt độ phòng Tất mẫu biểu từ mềm với lực kháng từ nhỏ 60 Oe (xem hình lồng vào hình 3.4a) Đây điều mong muốn cho làm lạnh từ vùng nhiệt độ phòng trễ trừ nhỏ bỏ qua Từ độ bão hòa hợp kim tăng nhẹ theo nồng độ Al 100 50 80 M (emu/g) M (emu/g) 25 = = = = M (emu/g) x x x x -25 0.1 -8 -4 = = = = 40 20 -0.1 -0.1 -0.05 0.05 0.1 H (kOe) -50 -12 60 x x x x H (kOe) 100 150 200 250 300 350 400 450 T (K) 12 a) b) Hình 3.4 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng (a) đường cong từ nhiệt (b) băng hợp kim Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 8) Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ, M(T), mẫu từ trường 12 kOe hình 3.4b Chúng tơi nhận thấy chuyển pha từ hợp kim rõ ràng phụ thuộc vào nồng độ Al Với tăng lên nhiệt độ, chuyển pha loại martensiticaustenitic (M-A) xuất 172 K mẫu x = Chuyển pha không quan sát thấy mẫu với nồng độ cao dải nhiệt độ từ 100-400 K Trong số mẫu băng này, băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 có hai chuyển pha từ có TC gần nhiệt độ phịng Bởi vậy, chọn mẫu để khảo sát MCE Chúng tơi tính biến thiên entropy từ (ΔSm) dựa đường cong từ nhiệt từ trường khác dải từ 0,01 tới 12 kOe (hình 3.5) -7- 100 50 Oe 70 Oe 100 Oe 200 Oe 500 Oe kOe kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe M (emu/g) 80 60 40 20 100 150 200 250 300 T (K) 350 400 Hình 3.5 Đường cong từ nhiệt băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 Hình 3.6 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường, M(H), nhiệt độ khác băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn1 Hình 3.7a phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ, ΔSm(T), băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 biến thiên từ trường khác Các đường cong ΔSm(T) mẫu hợp kim có hai cực trị ngược dấu Một cực trị tương ứng với giá trị cực đại MCE dương tương ứng với MCE âm MCE dương liên quan tới chuyển pha M-A TM-A = 172 K MCE âm chuyển pha FM-PM TC = 315 K vật liệu Với ΔH = 12 kOe, biến thiên entropy từ cực đại, |Sm|max, khoảng 2,6 0,8 J.kg-1.K1 tương ứng cho MCE âm dương Như vậy, kết hợp hiệu ứng từ nhiệt âm dương hợp kim cho làm lạnh từ trường nhiệt độ phịng a) b) Hình 3.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ ΔSm (ΔH = 12 kOe) (a) phụ thuộc |Sm|max vào từ trường (b) băng Ni50Mn35Al2Sn13 Để hiểu chất tương tác từ hợp kim, khảo sát tham số tới hạn quanh chuyển pha FM-PM cách sử dụng đồ thị Arrott Kết cho thấy băng hợp kim Ni50Mn35Al2Sn13 có TC ≈ 316 K, β ≈ 0,451, γ ≈ 1,006 δ ≈ 3,23 Như vậy, giá trị TC hợp kim với giá trị xác định trực tiếp từ phép đo từ nhiệt Điều có nghĩa số liệu làm khớp So sánh với mơ hình chuẩn thuyết trường trung bình, mơ hình 3D-Heisenberg mơ hình 3D-Ising, tham -8- số tới hạn thu gần với thuyết trường trung bình đặc trưng cho trật tự sát từ tương tác xa Các mẫu chủ yếu có trật tự sắt từ tương tác xa 3.3 Hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly Hệ hợp kim Heusler (Ni,Co)-Mn-Al quan tâm nghiên cứu chúng cho hiệu ứng từ nhiệt âm dương lớn (tương ứng với chuyển pha loại loại hai), có lực kháng từ thấp, điện trở suất cao (tránh tổn hao lượng), có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi giá thành rẻ Trong nghiên cứu này, khảo sát hiệu ứng từ nhiệt hệ với hợp phần danh định sau: - Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 10; y = 17, 18 19) - Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 19) 3.3.1 Hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 10; y = 17, 18 19) a) b) Hình 3.9 Giản đồ XRD băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly với x = (a) x = 10 (b) Hình 3.9 giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) băng Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 10; y = 17, 18 19) đo nhiệt độ phịng Các phân tích cấu trúc cho thấy ngồi pha tương ứng với pha cấu trúc austenitic L21 (thuộc nhóm khơng gian Fm3m), vài đỉnh XRD có cường độ thấp tương ứng với pha martensite 10 M (thuộc nhóm khơng gian Pmma) quan sát thấy Với nồng độ Al cao, pha 10M phát triển mạnh băng hợp kim Tính chất từ mẫu khảo sát thông qua kết đo từ độ thể hình 3.10 Hình 3.10a đường từ trễ nhiệt độ phòng mẫu có nồng độ Co 10% Ta thấy mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ 60 Oe Hình 3.10b đường từ nhiệt đo từ trường 100 Oe Ta thấy, thay đổi nồng độ Co Al có ảnh hưởng mạnh đến từ độ chuyển pha từ hợp kim Trong mẫu khảo sát mẫu Ni45Co5Mn31Al19 (x = 5, y = 19) cho hai loại chuyển pha từ sắc nét nhiệt độ TC gần với nhiệt độ phòng Do vậy, mẫu chọn làm đại diện để khảo sát trật tự từ hiệu ứng từ nhiệt -9- a) b) Hình 3.10 Đường từ trễ mẫu có x = 10, y = 17, 18 19 (hình lồng đường M(H) phóng to) (a); phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ từ trường 100 Oe mẫu có x = 10, y = 17, 18 19 (b) m max S )| max m S /S m -1 -1 S (J.kg K ) (J.kg-1 K -1 ) a) b) Hình 3.11 Các đường từ độ phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ khác (a) đường Arrott, M2-(H/M) (b) mẫu Ni45Co5Mn31Al19 Các tham số tới hạn tìm có 1.1 thể kiểm tra phương pháp Kouvel - Fisher Kết thu TC ≈ 290 K; β ≈ 0,59; γ ≈ 0,92 δ ≈ 2,56 Theo đó, tham số β, γ δ có 10 15 H (kOe ) giá trị gần với mơ hình trường trung bình (β = 0,5; γ -1 0.9 = δ = 2/3), tương ứng với trật tự sắt từ xa kOe -2 kOe Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim đánh giá -3 10 kOe -1.1 1.1 gián tiếp qua độ biến thiên entropy từ ΔSm Kết 13,5 kOe  -4 260 270 280 290 300 thu trình bày hình 3.14 Qua hình 3.14 ta T (K) thấy ΔH = 13,5 kOe, giá trị ΔSm cực đại đạt xấp Hình 3.14 Sự phụ thuộc ΔSm -1 -1 xỉ -1 J.kg K tương ứng với hiệu ứng vào nhiệt độ mẫu từ nhiệt âm dương Mặt khác, phụ thuộc Ni45Co5Mn31Al19 Hình lồng |ΔSm|max vào H (hình lồng phía bên phải) ta phụ thuộc |ΔSm|max vào thấy |ΔSm|max tăng gần tuyến tính theo từ trường biến thiên từ trường phụ thuộc ΔSm(T)/ΔSmax vào θ -10- Ni Co Mn 45 Các kết tương tự với số kết nhóm nghiên cứu khác công bố 3.3.2 Hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly (x = 5, 6, 7, 8, 9, 10; y = 18 19) Giản đồ XRD nhiệt độ phòng mẫu băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly thể hình 3.15 Ta thấy mẫu có cấu trúc đa pha, bao gồm cấu trúc lập phương tâm mặt L10, lập phương tâm khối B2 trực giao 10M 1800 x = 10 Cuong (d.v.t.y.) y = 19 B2 10M L10 y = 18 1600 B2 L10 x=9 1400 x=8 1200 1000 x=7 800 400 20 B2 L1 x=9 x=8 x=7 x=6 x=5 600 B2 10M L10 x = 10 Cuong (d.v.t.y.) 2000 x=5 30 40 50   60 70 20 30 40  2  50 60 70 a) b) Hình 3.15 Giản đồ XRD băng hợp kim nguội nhanh Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 10; y = 18 (a) 19 (b) 100 60 x=7 x=6 x=8 M (emu/g) M (emu/g) 50 x = 10 20 x = 10 -20 y = 18 -50 -100 -12 x=5 40 y = 19 -40 -60 -8 -4 H (kOe) -10 12 -5 H (kOe) 10 a) b) Hình 3.16 Các đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu Ni50-xCoxMn50-yAly có y = 18 (a) 19 (b) Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngồi nhiệt độ phịng số mẫu thể hình 3.16 Qua ta thấy mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 70 Oe Ngoài ra, từ đường từ trễ cho thấy từ độ hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly tăng lên mạnh tăng nồng độ Co Chuyển pha từ hợp kim khảo sát qua đường từ nhiệt đo từ trường 100 Oe (hình 3.17) Nhìn chung ta thấy nồng độ Co tăng lên làm từ độ nhiệt độ chuyển pha Curie tăng lên Sự thay đổi nồng độ Al làm cho chuyển pha từ từ độ thay đổi hay nhiều phụ thuộc vào mẫu có nồng độ Co cao hay thấp Qua cho thấy ảnh hưởng Co Al lên tính chất từ hợp kim nhạy phức tạp Ảnh hưởng -11- này, cần khảo sát kĩ lưỡng chi tiết nồng độ Co Al thay đổi với bước thay đổi nồng độ nhỏ x=5 x=6 x=7 x=8 x=9 x = 10 M (emu/g) 12 10 M (emu/g) 14 y = 18 y = 19 x=5 x=6 x=7 x=8 x=9 x = 10 2 0 150 200 250 300 350 400 450 T (K) 150 200 250 300 350 400 450 T (K) a) b) Hình 3.17 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường 100 Oe mẫu Ni50xCoxMn32Aly với x = 5- 10; y = 18 (a) 19 (b) 50 30 20 60 50 M (emu/g) M (emu/g) 40 70 kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe 20 Oe 30 Oe 50 Oe 70 Oe 100 Oe 200 Oe 300 Oe 500 Oe 700 Oe kOe x=6 y = 18 50 Oe 100 Oe 200 Oe 500 Oe 700 Oe kOe kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe 40 30 x=7 y = 18 20 10 150 10 200 250 300 T (K) 350 400 150 200 250 300 350 400 450 500 T (K) 450 a) b) Hình 3.18 Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu băng hợp kim nguội nhanh Ni44Co6Mn32Al18 (a) Ni43Co7Mn32Al18 (b) Hiệu ứng từ nhiệt đánh giá gián tiếp qua giá trị biến thiên entropy từ (Sm) Hình 3.18 đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) từ trường khác mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 Ni43Co7Mn32Al18 Ta nhận thấy, từ trường tăng từ độ mẫu tăng theo Hình 3.19 biểu diễn giá trị biến thiên entropy từ Sm phụ thuộc vào nhiệt độ biến thiên từ trường khác từ đến 12 kOe hai mẫu băng hợp kim nguội nhanh Ni44Co6Mn32Al18 Ni43Co7Mn32Al18 Kết cho thấy giá trị biễn thiên entropy từ cực đại |ΔSm|max ứng với biến thiên từ trường ΔH = 12 kOe đạt xấp xỉ 0,57 - 0,6 J.kg-1.K-1 nhiệt độ 290 338 K (cho mẫu Ni44Co6Mn32Al18), 0,43 -0,74 J.kg-1.K-1 nhiệt độ 282 362 K (cho mẫu Ni43Co7Mn32Al18), tương ứng với hiệu ứng từ nhiệt âm dương -12- 35 45 320 K T = K M (emu/g) 25 20 358 K 15 10 35 T = K 30 25 378 K 20 15 x=6 y = 18 340 K 40 M (emu/g) 30 x=7 y = 18 10 0 10 12 14 16 H (kOe) 10 12 14 16 H (kOe) a) b) Hình 3.18 Các đường từ độ phụ thuộc từ trường nhiệt độ khác mẫu băng Ni44Co6Mn32Al18 (a) Ni43Co7Mn32Al18 (b) 0.4 0.2 -0.2 0.8 12 H (kOe) -1 x=6 y = 18 -0.8 200 260 280 300 320 340 360 380 400 T (K) -1 -1 -0.4 -0.6 0.2 0 Sm (J.kg K ) S | -0.7 m -1 -1 (J kg K ) 0.4 m max m 0.6 kOe kOe kOe 12 kOe -1 -1 kOe kOe kOe 10 kOe 11 kOe 12 kOe S (J.kg K ) kOe kOe kOe kOe kOe kOe -1 S (J kg K ) 0.7 10 H (kOe) 250 300 350 T (K) x=7 y = 18 400 450 a) b) Hình 3.19 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ biến thiên từ trường khác phụ thuộc biến thiên entropy từ cực đại vào độ biến thiên từ trường (hình lồng trong) hai mẫu băng hợp kim Ni44Co6Mn32Al18 (a) Ni43Co7Mn32Al18 (b) CHƯƠNG THỬ NGHIỆM ĐO TRỰC TIẾP HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ CHẾ TẠO THIẾT BỊ LÀM LẠNH BẰNG TỪ TRƯỜNG 4.1 Thử nghiệm đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt Hiện nay, hiệu ứng từ nhiệt vật liệu đánh giá phép đo hệ từ kế mẫu rung (VSM), với từ trưởng nhỏ 13 kOe Trong nghiên cứu này, cải tiến hệ đo từ trường xung để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt từ trường cao Phép đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt hệ từ trường xung cách sử dụng đầu đo nhiệt độ với cảm biến hồng ngoại (IRFO) tiến hành hệ mẫu Gd, Fe48Rh52 Ni2,16Mn0,84Ga Kết đo phụ thuộc nhiệt độ từ độ vào từ trường Gd hình 4.3 Chúng ta nhận thấy nhiệt độ mẫu biến đổi nhanh tác dụng từ trường xung Đối với Gd, từ trường tăng từ tới 85 kOe, nhiệt độ mẫu thay đổi từ nhiệt độ ban đầu 305,1 K tới 319,3 K khoảng thời gian ngắn t  10 ms (hình 4.3a) Như vậy, biến thiên nhiệt độ Gd là: DT ad = 14,2 K với từ -13- B B trường xung 85 kOe Đồng thời, từ trường thay đổi nhiệt độ mẫu mẫu biến đổi theo, sát nhau, gần khơng có độ trễ (hình 4.3b).Với H = 127 kOe, DTad Gd đo nhiệt độ ban đầu 298 K 21,3 K (hình 4.3b) Hình 4.3c biểu diễn phụ thuộc MCE Gd với hướng thay đổi từ trường khác Chúng ta nhận thấy có trễ nhỏ, hồi phục nhiệt mẫu Gd Ảnh hưởng khó phát sử dụng kĩ thuật đo nhiệt độ thơng thường Hình 4.3d biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ Tad Gd vào từ trường đo nhiệt độ khác Kết cho thấy đo nhiệt độ 298 K, giá trị Tad Gd đạt giá trị lớn 320 13 Temperature Magnetic field Gd 318 316 11 312 310 308 306 304 Magnetic field (T) 10 314 Temperature (K) 12 302 300 298 0 10 11 12 13 14 15 16 Time (ms) a) b) 320 Temperature Gd 318 316 Temperature (K) 314 312 310 308 306 304 302 300 298 10 11 12 13 Magnetic field (T) c) d) Hình 4.3 Các phép đo MCE Gd cảm biến hồng ngoại IRFO Đối với mẫu Fe48Rh52, phép đo biến đổi nhiệt độ mẫu theo thời gian tác dụng từ trường xung thể hình 4.4 MCE âm mẫu Fe48Rh52 nhiệt độ ban đầu 305,1 K là: Tad = - 4,5 K từ trường xung 85 kOe (hình 4.4a) Với H = 127 kOe, đo nhiệt độ ban đầu 295 K, Tad mẫu 9,5 K (hình 4.4b) Như vậy, phép đo MCE Gd thực gần nhiệt độ T C cho kết quả: biến thiên nhiệt độ Tad = 14,2 K từ trường xung 85 kOe Mẫu Fe48Rh52 thể MCE âm có Tad = - 4,5 K với từ trường xung 85 kOe -14- 306 10 Temperature Magnetic field Fe48Rh52 305 303 302 Magnetic field (T) Temperature (K) 304 -2 301 -4 300 -6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Time (ms) a) b) Hình 4.4 Các phép đo MCE Fe48Rh52 cảm biến hồng ngoại IRFO: Sự phụ thuộc nhiệt độ vào thời gian tác dụng từ trường xung lên tới kOe (a); từ trường xung lên tới 125 kOe (b) 4.2 Chế tạo thiết bị làm lạnh từ trường 4.2.1 Thiết kế, chế tạo phận tạo từ trường Các nghiên cứu gần tập trung chủ yếu vào loại thiết bị sử dụng từ trường nam châm vĩnh cửu việc tạo từ trường mạnh nam châm vĩnh cửu vấn đề quan trọng thiết bị làm lạnh từ trường Trong nghiên cứu này, để thiết kế phận tạo từ trường cho máy làm lạnh từ, sử dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B tiến hành khảo sát từ trường phụ thuộc vào độ dày nam châm khoảng cách viên nam châm Sau khảo sát từ trường phụ thuộc vào độ dày khoảng cách viên nam châm, tiến hành chế tạo phận tạo từ trường cho thiết bị thử nghiệm làm lạnh từ trường Trong thiết kế này, sử dụng nam châm thiêu kết Nd-Fe-B có tích lượng (BH)max ~ 30 MGOe để chế tạo phận từ trường cho máy làm lạnh từ Các viên nam châm có độ dày mm Khe từ có độ rộng mm Bộ tạo trừ trường gồm khe từ Hình 4.11 cho thấy hình ảnh khe từ tạo từ trường khe từ a) b) Hình 4.11 Bộ phận tạo từ trường: a) khe, b) khe Chúng sử dụng sắt non (vật liệu từ mềm) để làm đế khung (hai bên đầu) gắn viên nam châm Phần khung phía tạo từ trường làm nhơm cứng gỗ phíp (vật liệu phi từ) Việc sử dụng vật liệu từ mềm làm đế khung ba phía (hình -15- chữ U) tăng cường từ trường cho khe từ Mô hình có ưu điểm đơn giản, dễ chế tạo tốn nam châm đất Khi có nhiều viên nam châm để gần nhau, lực từ chúng mạnh (có thể gây nguy hiểm) nên khung giữ chúng phải chắn Sau chế tạo, khảo sát từ trường khe thấy rằng, từ trường Thiết tạo buồng từ nhiệt khe đồng có độkế lớnchế ~ 600 mT (6chứa kOe).vật Sởliệu dĩ chúng tơi chế tạo từ trường có khe để mở rộng khoảng thay đổi nhiệt độ thiết bị 4.2.2 Thiết kế chế tạo buồng chứa vật liệu từ nhiệt Nguyên tắc để chế tạo buồng chứa vật liệu từ nhiệt mật độ vật liệu từ nhiệt lớn, mặt tiếp xúc vật liệu từ nhiệt chât lỏng tải nhiệt lớn, áp suất bơm chất lỏng nhỏ độ dày buồng chứa phải đủ nhỏ Hình 4.13 Ảnh buồng chứa vật liệu từ nhiệt lắp đặt cùng với phận tạo từ trường Các chất làm lạnh dạng khối, băng, mảnh, bột (hợp kim Gd, La-Fe-Co-Si, Fe-NiZr) xếp buồng chứa vật liệu từ nhiệt có dạng hình hộp chữ nhật với kích thước khác thử nghiệm chế tạo (hình 4.12) 4.2.3 Thiết kế, chế tạo hệ thống truyền tải nhiệt Hệ thống trao đổi nhiệt thiết bị làm lạnh từ trường thời phức tạp hiệu suất chưa cao nên việc đơn giản hóa nâng cao hiệu suất hệ thống tập trung nghiên cứu -16- Hình 4.14 Sơ đồ ngun lý hệ thớng trao đổi nhiệt Trong đó: M1, M2, M3 buồng chứa vật liệu từ nhiệt; X1, X2, X3… xi lanh bơm chất lỏng; V1, V2, V3 van ba đầu; D1, D2, D3…là van chiều; H, C giàn nóng giàn lạnh Hình 4.15 cho thấy hình ảnh xilanh van lắp đặt thiết bị Hình 4.16 cho thấy ống dẫn chất lỏng nối buồng chứa vật liệu từ nhiệt với van xilanh thiết bị Hình 4.15 Hình ảnh xilanh van hệ chuyển tải chất lỏng truyền nhiệt Hình 4.16 Hệ thống ống dẫn chất lỏng nối buồng chứa vật liệu từ nhiệt với van xilanh thiết bị -17- 4.2.4 Bộ hiển thị nhiệt độ Hình 4.17 bảng 4.1 cho thấy mặt trước tiêu kỹ thuật hiển thị nhiệt độ Hình 4.18 cho thấy phận hiển thị nhiệt độ lắp đặt thiết bị làm lạnh từ trường Hình 4.17 Mặt trước hiển thị nhiệt độ 4.2.5 Thiết kế chế tạo hệ thống chuyển tải Trong thiết bị này, để tạo chuyển động nam châm hệ thống chất lỏng truyền tải nhiệt chứa xilanh sử dụng mơtơ giảm tốc có phận truyền lực từ trục quay mô tơ tới nam châm hay xilanh (hình 4.19 – 4.20) Các mơ tơ hệ thống chuyển động điều khiển qua mạch điện tử Hình 4.19 Hệ thớng truyền tải cho Hình 4.20 Hệ thớng chủn tải lực từ mô tơ nam châm đến xilanh 2.6 Lắp đặt hệ thống vận hành Từ phận lắp ráp thành thiết bị thử nghiệm làm lạnh từ trường thấy hình ảnh (hình 4.21-4.22) Sau lắp ráp, cho máy hoạt động Kết thử nghiệm với vật liệu từ nhiệt Gd (vật liệu chuẩn) dạng mảnh thu khoảng nhiệt độ làm lạnh T = K sau thời gian h với chu kỳ hoạt động s -18- Hình 4.21 Ảnh chụp bên (từ phía) thiết bị thử nghiệm làm lạnh từ trường sau lắp ráp Hình 4.22 Ảnh chụp phía trước thiết bị thử nghiệm làm lạnh bằng từ trường sau lắp ráp 4.3 Thử nghiệm, đánh giá hiệu suất làm lạnh vật liệu từ nhiệt chế tạo Chúng thử nghiệm đánh giá hiệu suất làm lạnh số hệ vật liệu từ nhiệt khác thu số kết sau: - Hợp kim Gd-Co dạng mảnh: Hiệu suất ~ 85% so với Gd từ độ bão hòa hợp kim giảm có Co - Hợp kim nguội nhanh La-Fe-Co-Si: Hiệu suất ~70% so với Gd hợp kim chế tạo chưa đơn pha dẫn đến chuyển pha từ vùng nhiệt độ phòng chưa sắc nét biên độ chuyển pha nhỏ - Hợp kim Fe-Co-Zr dạng băng mỏng: Hiệu suất ~60% so với Gd hợp kim chế tạo chưa đơn pha dẫn đến chuyển pha từ vùng nhiệt độ phòng chưa sắc nét biên độ chuyển pha nhỏ Mặt khác, độ rộng băng cịn nhỏ nên khó xếp băng để tăng mật độ vật liệu từ nhiệt (chất làm lạnh) buồng chứa vật liệu -19- Từ kết trên, nhân thấy rằng, để nâng cao khả hiệu suất làm lạnh vật liệu từ nhiệt cần phải nâng cao yếu tố sau: - Chế tạo vật liệu đơn pha, có từ độ bão hịa lớn, có chuyển pha từ sắc nét biên độ chuyển pha lớn nhiệt độ phòng - Chế tạo vật liệu dạng băng mỏng, phẳng, rộng đồng để tăng khả trao đổi nhiệt vật liệu từ nhiệt chất lỏng chuyển tải nhiệt KẾT LUẬN CHUNG Đã nghiên cứu công nghệ chế tạo thành công hệ mẫu hợp kim Heusler NiMn phương pháp phun băng nguội nhanh: + Ni50-xCoxMn50-yAly(y = 18 19; x = 5, 6, 7, 8, 10) + Ni50-xCoxMn37Sn13 (x = 0, 2, 4, 6, 10) + Ni50Mn37-xAlxSn13 (x = 2, 4, 6, 10) Đã khảo sát cấu trúc mẫu băng hợp kim chế tạo Kết cho thấy mẫu thể tính đa pha cấu trúc Tỷ phần pha tinh thể phụ thuộc vào nồng độ Co Al Đã khảo sát ảnh hưởng Co Al lên tính chất hệ hợp kim Heusler Ni-Mn Tất hệ mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (Hc < 60 Oe) Các mẫu xuất hai loại chuyển pha Chuyển pha từ loại gắn với chuyển pha cấu trúc martensite-austenite chuyển pha từ loại hai pha austenite từ sắt từ sang thuận từ Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc martensite-austenite TM-A biên độ chuyển pha phụ thuộc mạnh vào nồng độ Al Việc tăng Al làm từ độ giảm, tăng Co làm từ độ nhiệt độ chuyển pha Curie TC hợp kim tăng mạnh Nhiệt độ TC hợp kim chứa Co Al điều khiển nhiệt độ phịng với nồng độ Co Al thích hợp Các tham số tới hạn băng hợp kim xác định gần với lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa Đã thu hiệu ứng từ nhiệt lớn số mẫu băng hợp kim Ni-Co-Mn-Al với biến thiên entropy từ cực đại, Smmax đạt J/kg.K từ trường biến thiên 13,5 kOe dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm vùng nhiệt độ phòng Giá trị |∆Sm|max mẫu Ni45Co5Mn31Al19 đạt xấp xỉ -1 J/kg.K (∆H = 13,5 kOe) tương ứng với hiệu ứng từ nhiệt âm dương Đã tiến hành thử nghiệm đo trực tiếp MCE phương pháp từ trường xung với Gd, Fe48Rh52 Ni2,16Mn0,84Ga Mẫu Gd có hiệu ứng từ nhiệt dương cho biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = 14,2 K, mẫu Fe48Rh52 thể MCE âm có Tad = - 4,5 K với từ trường xung 85 kOe Mẫu Ni2,16Mn0,84Ga có biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tad = K biến thiên từ trường 100 kOe Phép đo thực đơn giản, điều kiện đoạn nhiệt phép đo khơng bị ảnh hưởng độ xác cao -20- Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công thiết bị làm lạnh từ trường Kết thử nghiệm với vật liệu từ nhiệt Gd (vật liệu chuẩn) dạng thu khoảng nhiệt độ làm lạnh T = K sau thời gian h với chu kỳ hoạt động s (trong từ trường kOe) Khoảng nhiệt độ hiệu suất làm lạnh thiết bị nâng cao nâng cao từ trường ngồi cải tiến tối ưu cấu hình phận * Kiến nghị: Từ kết trên, chúng tơi thấy tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau : + Tiếp tục khảo sát kĩ lưỡng chi tiết hệ hợp kim Heusler Ni-Co-Mn-Al nồng độ Co Al thay đổi với bước thay đổi nồng độ nhỏ hơn, để thu hiệu ứng từ nhiệt cao + Cải tiến hệ đo để đo mẫu dạng băng mỏng + Khoảng nhiệt độ hiệu suất làm lạnh máy lạnh từ chế tạo được nâng cao cải tiến thêm vấn đề sau: - Sử dụng nam châm mạnh hơn, (BH)max > 50 MGOe - Tăng thêm số khe từ buồng chứa vật liệu từ nhiệt - Cách nhiệt tốt hệ thống chuyển tải nhiệt - Tăng diện tích tiếp xúc vật liệu từ nhiệt chất lỏng tải nhiệt - Tối ưu cấu hình phận -21- DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ * Các cơng trình sử dụng luận án: Alexander P Kamantsev, Victor V Koledov, Alexey V Mashirov, Vladimir G Shavrov, N.H Yen, P.T Thanh, V.Manh Quang, N.H Dan, Anton S Los, Andrzej Gilewski, Irina S Tereshina and Leonid N Butvina, Measurement of magnetocaloric effect in pulsed magnetic fields with the help of infrared fiber optical temperature sensor, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 440 (2017) 70-73 Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Tran Dang Thanh, Dinh Chi Linh, Vu Manh Quang, Nguyen Mau Lam, Nguyen Le Thi, Nguyen Thi Thanh Huyen, Do Thi Kim Anh, Nguyen Huy Dan, Long-range ferromagnetism and magnetocaloric effects in rapidly quenched Ni50-xCoxMn50-yAly ribbons, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, (2017) 123-127 Kieu Xuan Hau, Vu Manh Quang, Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Tran Dang Thanh, Pham Duc Huyen Yen, Dong Hyun Kim, Seong-Cho Yu, Huy Dan Nguyen, Influence of Co and Al on Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect of (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al) Alloys, Journal of Electronic Materials, 48 (2019) 6540–6545 Hai Yen Nguyen, Thi Mai Nguyen, Manh Quang Vu, Thi Thanh Pham, Dang Thanh Tran, Huu Duc Nguyen, Le Thi Nguyen, Hoang Ha Nguyen, Victor Koledov, Alexander Kamantsev, Alexey Mashirov and Huy Dan Nguyen, Influence of Al on structure, magnetic properties and magnetocaloric effect of Ni50Mn37-xAlxSn13 ribbons, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2018) 025007: 1-6 Nguyễn Huy Dân, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Bá Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm, Dương Đình Thắng, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Chuyển pha từ hiệu ứng từ nhiệt lớn hợp kim Heusler (Ni,Co)-Mn-Al, Tạp chí Khoa học Đại học Sư Phạm Hà Nội 2, 46 (2016) 30-39 Thi Mai Nguyen, Hai Yen Nguyen, Thi Thanh Pham, Dang Thanh Tran, Chi Linh Dinh, Manh Quang Vu, Mau Lam Nguyen, Le Thi Nguyen, Thi Thanh Huyen Nguyen, Thi Kim Anh Do and Huy Dan Nguyen, Magnetic, magnetocaloric and critical properties of Ni50-xCoxMn50-yAly alloy ribbons, Proceedings of The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 8-12 November (2016) 280-285 Yen Nguyen, Mai Nguyen, Quang Vu, Thanh Pham, Victor Koledov, Alexander Kamantsev, Alexey Mashirov, Thanh Tran, Hau Kieu and Seong Yu, and Dan Nguyen, Investigation of magnetic phase transition and magnetocaloric effect of (Ni,Co)-Mn-Al melt-spun ribbons, EPJ Web of Conferences, 185 (2018) 05001(4) Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Bá Thắng, Nguyễn Mẫu Lâm Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng Co lên tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim (Ni, Co)-Mn-(Sn, Al), Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ – SPMS 2015, 89-92 -22- Nguyễn Thị Mai, Vũ Mạnh Quang, Phan Thị Thu Trang, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mẫu Lâm, Đỗ Thị Kim Anh Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt tham số tới hạn cảu băng hợp kim Ni50-xCoxMn50-yAly, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ – SPMS 2015, 60-63 * Các cơng trình liên quan đến luận án: Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Chí Linh, Vũ Mạnh Quang, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt tham số tới hạn băng hợp kim Ni50Mn50-xSbx, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 1(1) (2015) 9-12 Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị Quỳnh Trang, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Hiệu ứng từ nhiệt tham số tới hạn băng hợp kim nguội nhanh Fe90-xGdxZr10, Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2(6) (2015) 1-4 Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Dinh Chi Linh, Vu Manh Quang, Do Thi Kim Anh and Nguyen Huy Dan, Magnetic properties, magnetocaloric effect and critical parameters of Ni50Mn50-xSbx ribbons, Proceedings of The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November (2014) 206-211 Nguyen Huy Dan, Do Tran Huu, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Tran Dang Thanh, Do Thi Quynh Trang, Vu Manh Quang, Nguyen Thi Mai and Do Thi Kim Anh, Magnetocaloric effect and critical behavior in Fe90-xGdxZr10 melt-spun ribbons, Proceedings of The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November (2014) 166-172 Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đinh Chí Linh, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Mai, Vũ Mạnh Quang, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thị Thanh Huyền, Chuyển pha hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heuslet NiMn-Sn, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lí chất rắn Khoa học vật liệu lần thứ 9SPMS 2015, 12-15 -23- ... nhanh Ni50-xCoxMn50-yAly với x = 10; y = 18 (a) 19 (b) 100 60 x=7 x=6 x=8 M (emu/g) M (emu/g) 50 x = 10 20 x = 10 -2 0 y = 18 -5 0 -1 00 -1 2 x=5 40 y = 19 -4 0 -6 0 -8 -4 H (kOe) -1 0 12 -5 H (kOe)... 0.2 -0 .2 0.8 12 H (kOe) -1 x=6 y = 18 -0 .8 200 260 280 300 320 340 360 380 400 T (K) -1 -1 -0 .4 -0 .6 0.2 0 Sm (J.kg K ) S | -0 .7 m -1 -1 (J kg K ) 0.4 m max m 0.6 kOe kOe kOe 12 kOe -1 -1 ... độ Al 100 50 80 M (emu/g) M (emu/g) 25 = = = = M (emu/g) x x x x -2 5 0.1 -8 -4 = = = = 40 20 -0 .1 -0 .1 -0 .05 0.05 0.1 H (kOe) -5 0 -1 2 60 x x x x H (kOe) 100 150 200 250 300 350 400 450 T (K) 12