THERMOCHEMISTRY NHIỆT ĐỘNG HOÙA HỌC

THERMOCHEMISTRY NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC I.KHÁI NIỆM 1.Nhiệt động hóa học - Nghiên cứu sự chuyển hóa hóa dạng lượng khác - Hiệu ứng nhiệt trình hóa học 2.Hệ nhiệt động - Điều kiện bền cuả hệ hóa học Là tập hợp hay nhiều chất điều kiện xác định p, t0, nồng độ Hệ + Mơi trường xung quanh = Vũ trụ  Hệ tập hợp vật thể xác định khơng gian phần cịn lại xung quanh gọi môi trường : VŨ TRỤ Phân loại hệ : HỆ HỞ HỆ KÍN Hệ kín trao đổi E HỆ CÔ LẬP Hệ cô lập không trao đổi chất E với Hệ dị thể đồng thể Hệ đoạn nhiệt: Q = Hệ đẳng nhiệt: T = Hệ đẳng áp : Hệ 3.Trạng thái - Một hệ tồn trạng thái khác P, Thô t0, ng số C, trạn V, g thái lượng … Trạng thái cân bằng: trạng thái tương ứng với hệ cân thông số trạng thái giống điểm hệ không thay đổi theo thời gian Hàm trạng thái  Hàm trạng thái : biến thiên giá trị hàm phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối F = F(cuối) – F hệ (đầu) Là hàm thơng số trạng thái Hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái hệ Các thơng số trạng thái hàm trạng thái biến số trạng thái Trong trình biến đổi trạng thái, biến thiên hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối không phụ thuộc vào đường A B C Trạng thái chuẩn Chất phải tinh khiết trạng thái liên hợp bền Nếu chất rắn phải dạng đa hình bền Nếu chất khí phải khí lý tưởng Nếu chất dung dịch C = mol/lít Áp suất chuẩn 101,325 kPa (tương ứng atm) Nhiệt độ chuẩn nhiệt độ bất kỳ, thường 25oC = 298oK 4.Quá trình hệ hóa học P1 T1 C1 P2 Quá trình hệ hóa học V1 F1 = F(P1,T1,C1,V1) F2 = F(P2,Tsố ,V2) trình hay gặp: 2,C2quá Một - Đẳng áp: P = const  P=0 - Đẳng tích: V = const  V=0 T2 C2 V2 Tính độ biến đổi S số trình a.Quá trình chuyển pha (T=const, P =const) Rắn  Q H cp S    Loûng T T T Lỏng  Hơi b.Quá trình đẳng nhiệt Rắn  Hôi (T =const) V2 nRT ln QT V1 V2 P1 ST   nRln nRln T T V1 P2 R = 8,314 J/mol.K = 1,987 cal/mol.K c.S phụ thuộc vào nhiệt độ (T thay đổi, P =T2const) dT SP  nCp T T1 T2 SP nCP ln T1 n: số mol chất d.Tính S phản ứng Cho phản ứng : aA cC + dD + ST ( pu )  ST ( sp )   o o o S 298  c S  d S pu 298( C ) 298( D ) bB S    a.S  T ( tc ) o 298( A ) o  b.S 298 (B)  Ví dụ C(gr) + CO2(k) S 298 1500 S 5.74 213.68 33.44 291.76 S 298 = 2CO(k) Tính: S 197.54 (J/mol.K) 298 , S1500 248.71 (J/mol.K) 298 298 298 2 S (CO)  [ S (C )  S (CO2 )] 2 197.54  [5.74  213.68] 175.66 J / K S1500  S1500 (CO )  [S1500 (C )  S1500 (CO2 )]  248.71  [33.44  291.76] 172.22 J / K Dựa vào bảng entropi tiêu chuẩn chất tính phản ứng: a 4HCl(k) + O2(k) = 2Cl2(k) + 2H2O(k) S0298(j/mol.độ) 186,7 205,0 233 188,7 S0pu = 2.S0298Cl2 + 2.S0298H2O - 4.S0298HCl - 2.S0298O2 = 2x233 + 2x188,7 – 4x186,7 – 205 = - 108,4 J/oK b NH4NO3(r) = N2O(k) + 2H2O(k) S0298(j/mol.độ) 151,08 219,74 188,7 S0pu = S0298N2O+ 2.S0298H2O - S0298NH4NO3 = 219,74 + 2x188,7 – 151,08 = 446.06 J/oK c C6H6(k) + 15/2 O2 (k) = 6CO2(k) + 3H2O(l) S0298(j/mol.độ) 269,2 205,0 213,63 III.THẾ ĐẲNG ÁP – CHIỀU XẢY RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 1.Thế đẳng áp (năng lượng tự Gibbs) Quá trình tự xảy ra: H< , S >  Đưa đại lượng lượng tự Gibbs: G=H– G = H – T.S T.S - đại lượng xác định trạng thái hệ -Là hàm trạng thái G = G2 – G1 -Phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ 2.Thế đẳng áp tiêu chuẩn Go298 o (G ) đẳng áp điều kiện Là chuẩn: -T =298 K ; -C = 1mol/l áp suất riêng phần P =1atm, Đơn vị Go: KJ/mol ; Kcal/mol - chất rắn, lỏng trạng Thế đẳng áp thành thái bền, khítạo lí tưởng o tiêu chuẩn G 298(tt)thành mol chất từ Là G pư tạo đơn chất tự bền vững áp o suất atm, o nhiệt độ 298 K G = 298 đơn chất 3.Tính G phản ứng hóa học o 298 pư G o 298 ( TT ) cuoái  ni G  o 298 ( TT ) đầu  n G i Ví duï : aA + bB = cC + dD G = [cGottC + dGottD]  [aGottA + bGottB] GoT = HoT – T SoT Gần sử dụng Ho298 So298 để tính: GoT = Ho298 – T So298 Ví dụ: Tính G 298 1000K phản ứng H2O(k C(gr + ) ) Ho298tt (kj/mol) So298 (J/mol.độ) o Tính G G 298tt 298K (kj/mol) o 5,7 241,8 = CO(k) 110,5 + H2(k) 188,7 197,9 130,6 o o o G-298  298- 298.S298 228,6 o o137,3 o G 298pu = 91,3 kJ/mol G298 G298CO  G298ttH O Tính G 1000K Go1000pu = -2,8 kJ/mol o o G1000 298 o 1000.S298 4.Dự đoán chiều phản ứng hóa học G <  phản ứng xảy theo chiều thuận G >  phản ứng không xảy (xảy theo chiều nghịch) G phản = ứng  :phản Cho NH (k) +ứng HCl(k)cân = NH Cl(r) a.Tính 298 H0298, S0298,,G phản ứng b Tính G0298,tt NH4CI(r) c Từ kết thu rút kết luận ? NH3 (k) H0298,tt(kj/mol) -46,11 S0298(j/mol.độ)192,34 HCl (k) NH4Cl(r) -92,31 -314,43 186,8 94,60 NH3 (k) H0298,tt(kj/mol) -46,11 S0298(j/mol.oK) 192,34 HCl (k) NH4Cl(r) -92,31 -314,43 186,8 94,60 H0pu = Hf0298 NH4Cl - Hf0298 NH3 - Hf0298 HCl +- 46,11 + 92,31 = 0 S0pu ==S-314,43 NH Cl S NH S HCl 298 298 298 176,01=KJ94,6 – 192,34 – 186,8 = - 284,54 o J/G K = H - TS pu = -176,01 + 298 x 284,54.10-3 = 91,38 KJ < o0 Gpu = G 298NH4Cl - Go298NH3 - Go298HCl  Go298NH4Cl = Gpu + Go298NH3 + Go298HCl Bảng dự đoán chiều phản ứng hóa học H S T G Dự đoán - - + Phản ứng xảy thấp Phản ứng xảy T thấp cao + Phản ứng không xảy T cao T + phải + Lưu ý: T cao nghóa Phản Lưu ý: Dựa vào G0298 để dự đoán chiều: G0298 //////////////////////////// ///// + 10kcal 10kcal Xảy Có Không bất thể xảy kì t, p xảy t, p tùy theo t , p 2.Cho phản ứng : H2 (k) + CO2(k) H2O (k)+ CO(k) H0298,tt (Kj/mol) -393,51 -241,82 110,52 S0298,tt (J/mol.độ) 130,57 213,63 188,72 197,56 a Tính H, S, G phản ứng điều kiện chuẩn Cho biết chiều phản ứng xảy 250C? b Tính G phản ứng 727 Cho phản ứng C H (k)+ H CO (l) CH COOH (l) 2 +H2 (k) H0298,s (Kj/mol) S0298,s (J/mol.độ) a.Tính H, S, G b Phản ứng thu theo chiều naøo? 226,9 286 -487,4 207 70 160 130,7 phản ứng điều kiện chuẩn nhiệt hay tỏa nhiệt? Phản ứng xảy H2 (k) CO2(k) H2O (k) CO(k) H0298,tt (Kj/mol) -393,51 -241,82 -110,52 H0pu = Hf0298 H20 + Hf0298 CO - Hf0298 S (J/mol.độ) 130,57 213,63 188,72 CO298,tt 197,56 0 S0pu ==S-0298 H20 +–S110,52 CO S H S 241,82 + 393,51 = 298 298 298 CO2 41,17 = KJ 188,72 + 197,56 – 130,57 – 213,63 = 43,08 J/oK G298pu = H - TS = 41,17 - 298 x 43,08.10-3 = 28,35 KJ > G1000pu = H - TS = 41,17 - 1000 x 43,08.10-3 = 1,91 KJ < C2H2(k) H2O(l) CH3COOH(l) H2(k) H0298 (Kj/mol) 226,9 286 -487,4 0 H000 = Hf CH COOH Hf C H 2Hf pu 298 298 2 298 S 298 (J/mol.độ) 207 70 160 130,7 H2O - 226,9 S0 ==S0- 487,4 CH COOH + –S02x286 H -= S0- 1286,3 C H - KJ pu 298 2S 298 298 298 2 H2O = 160 + 130,7 – 207 – 2x70 = - 56,3 J/oK Gpu = H - TS = - 1286,3 + 298 x 56,3.10-3 = 1269,52 KJ < ... ­111 CH4(g) ­ 74. 8 Ag+(aq) 106 CO2(g) ­3 94 C2H4(g) 52 Na+(aq) ­ 240 H2O(l) ­286 C2H6(g) ­ 85 NO3­(aq) ­207 NH3(g) ? ?46 CH3OH(g) ­201 C6H12O6(s) ­1260 N2H4(g) 95 .4 C2H5OH(l) ­278 AgCl(s) ­127 HCl(g)... Ho298 kcal/mol -288 ,5 - 151 ,9 298(TT)  151 ,9 94, 1 288 ,5? ? ?42 ,5kcal - 94, 1 Ví dụ : Xác định hiệu ứng nhiệt phản öùng: CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l) +H2O(l)Ho298ñc o 54 5 ,9 Kcal/mol o -208,2... (kj/mol)CH (k) +- 74, 85 -393 ,5 2O2 (k)  CO2 (k) + -2 85, 8 2H O (k) H0298,tt (kj/mol) - 74, 85 -393 ,5 Fe + 3CO(k)  2Fe (r) + - 241 ,8 2O3 (r) 3CO2 (k) H0298,tt (kj/mol) -8 24, 2 -110 ,52 - Tính hiệu ứng