Khóa luận tốt nghiệp đại học một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài M c đích nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Nhiệm v nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận NỘI DUNG CHƢƠNG SƠ LƢỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 1.1 Cấu trúc tinh thể Fluorite 1.2 Tinh thể zirconia, hệ YSZ vài ứng d ng 1.3 Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite Kết luận chƣơng 11 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƢỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 12 2.1 Dao động phi điều hòa mạng tinh thể 12 2.2 Năng lƣợng tự Helmholtz đại lƣợng nhiệt động zirconia 18 2.3 Năng lƣợng tự đại lƣợng nhiệt động hệ YSZ 21 Kết luận chƣơng 26 KẾT LUẬN 28 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, nhu cầu phát triển khoa học công nghệ đặc biệt công nghệ chế tạo vật liệu địi hỏi chế tạo đƣợc vật liệu có tính chất học, lý học ph thuộc vào yêu cầu khoa học công nghệ nhƣ việc sử d ng vào sống ngƣời Chẳng hạn nhƣ vật liệu cách điện, cách nhiệt có độ bền học cao, có tỉ trọng nhỏ vv, đối tƣợng đƣợc ý đến tinh thể có cấu trúc fluorite Vì việc nghiên cứu tính chất lý học vật liệu nói chung tinh thể có cấu trúc fluorite nói riêng vấn đề hấp dẫn, lý thú đặc biệt thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học lý thuyết lẫn thực nghiệm Đó lí em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘ Mục đích nghi n cứu Tìm hiểu số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite Đối tượng phạm vi nghi n cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu khóa luận tinh thể có cấu trúc fluorite Nhiệm vụ nghi n cứu Trình bày tổng quan tinh thể zirconia, hệ YSZ số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite Phư ng ph p nghi n cứu Đọc, tìm kiếm, tra cứu, nghiên cứu tài liệu Cấu t c kh a uận Khóa luận gồm có chƣơng: - Chƣơng 1: Sơ lƣợc zirconia, hệ YSZ số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite - Chƣơng 2: Phƣơng pháp thống kê mô men nghiên cứu đại lƣợng nhiệt động tinh thể có cấu trúc fluorite NỘI DUNG CHƯƠNG SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE 1.1 Cấu t c tinh thể F uo ite Fluorite gồm nguyên tử canxi flo đƣợc xếp theo khối đơn giản gọi cấu trúc mạng tinh thể Các nguyên tử canxi fluorite đƣợc xếp theo dạng hình hộp bao quanh khối lập phƣơng đƣợc tạo thành từ nguyên tử flo ( hình 1) Chúng ta xem cấu trúc tinh thể fluorite nhƣ mạng lập phƣơng đơn giản nguyên tử flo với nguyên tử canxi trung tâm khối lập phƣơng khác Xét theo cách đó, mặt phẳng chéo khối không chứa cation Những mặt phẳng rõ ràng mặt phẳng yếu, chiếm ƣu cắt giảm tám mặt fluorite Hình 1.2 Tinh thể zi conia, hệ YSZ vài ứng dụng Zirconia (ZrO2) với cấu trúc tinh thể fluorite, oxit có nhiều tính chất học vật lý làm cho hợp chất đƣợc sử d ng rộng rãi: Nó đƣợc biết đến nhƣ loại gốm công nghiệp quan trọng; vật liệu chống ăn mòn tốt thành phần quan trọng chất xúc tác [4], chất chống oxy hóa bề mặt, đƣợc ứng d ng cảm biến oxy, pin nhiên liệu, chất điện phân, đồ nữ trang, chất bán dẫn, lĩnh vực nha khoa (hình 2) có nhiều ứng d ng kỹ thuật nghiên cứu khác ZrO2 thay SiO2, vật liệu dùng làm cổng điện môi linh kiện kim loại – điện mơi – bán dẫn Hình 2: Bọc sứ Zirconia ZrO2 vật liệu thay đổi cấu trúc: dƣới nhiệt độ 1478K, ZrO có cấu trúc đơn tà; từ nhiệt độ 1478K đến 2650K, ZrO2 bền vững pha tứ giác; dƣới điểm nóng chảy, từ nhiệt độ 2650K đến khoảng 2983K, ZrO tồn pha lập phƣơng với cấu trúc fluorite [2] Thơng thƣờng nhiệt độ phịng tinh thể zirconia tồn pha đơn tà, nhiên ổn định pha lập phƣơng zirconia cách thêm cation thay nhƣ Ca2+, Mn2+, Y3+ [6] Phạm vi áp d ng rộng rãi zirconia đặc biệt tốt vùng nhiệt độ cao [2] Trong cơng nghệ, để có vật liệu có độ dẫn ion cao ngƣời ta pha Y 2O3 với ZrO2 để tạo thành Zr1-xYxO2-0,5x đƣợc gọi zirconia đƣợc làm bền yttria ( Y2O3-ZrO2 hay YSZ ) [6] Oxit yttri cịn đƣợc dùng để ổn định dạng hình hộp zirconia, YSZ vật liệu có độ dẫn nhiệt nhỏ, độ bền vững cao chu trình nhiệt có độ dẫn ion cao, đƣợc sử d ng nhƣ lớp phủ cản nhiệt tua bin khí mặt đất cảng hàng khơng YSZ làm bền vững với cấu trúc cubic cấu trúc tetragonal nhiệt độ phòng [2] 1.3 Một số phư ng ph p nghi n cứu tính chất nhiệt động tinh thể có cấu t c fluorite Phư ng ph p monte ca o : phƣơng pháp mơ hình hóa thống kê máy tính điện tử [6] cho phép chọn nhiều dạng tƣơng tác khác hiển nhiên cho kết đa dạng phong phú, bên cạnh cịn có khả nghiên cứu số toán phức tạp nhƣ tinh thể phi điều hòa Tuy nhiên phƣơng pháp xem nhƣ việc thực nghiệm máy để kiểm tra phép tính gần lý thuyết khác tính đắn hệ mẫu so với hệ nghiên cứu Mô monte carlo đƣợc phát triển để tính tham số mạng, hệ số đàn hồi, mơ đun nén khối…Nhƣng khó áp d ng tinh thể thực có số hạt vƣợt nhiều so với khả máy tính dù đại Phư ng ph p động ực học phân tử (MD): Đó mơ hình tính tốn tập hợp hữu hạn phần tử ( nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động khơng gian tính tốn hữu hạn mà dịch chuyển hạt tuân theo định luật học Newton học lƣợng tử ( chủ yếu phƣơng pháp MD dùng học Newton để giải toán, ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay nguyên tử, phân tử nhẹ nhƣ He, H2,… dao động với tần số ʋ với hʋ > kBT yếu tố lƣợng tử phải cần tính đến) Trong phƣơng pháp đại lƣợng vi mô hệ đƣợc xác định cách lấy trung bình tồn quỹ đạo vi mô hạt hệ đạt trạng thái cân Thực tế phần lớn mẫu hệ để mô cấu trúc tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài nghìn hạt ( số hạt hệ mô vô nhỏ so với thực tế để hạn chế ảnh hƣởng tổng số hạt lên tính chất hệ mà ta mô cần phải chọn đƣợc điều kiện biên thích hợp Trong thời gian gần phƣơng pháp động lực học phân tử đƣợc sử d ng để nghiên cứu khuếch tán ion oxy gốm zirconia ảnh hƣởng điều kiện biên lên độ dẫn ion oxy zirconia [2], v.v.Phƣơng pháp giải trực tiếp phƣơng trình chuyển động hạt tinh thể nhờ máy tính điện tử nên chắn tiêu tốn nhiều thời gian chạy máy, máy tính điện tử đại cho khả giải hệ với số hạt n nhiên thông tin rút từ kết phƣơng pháp giúp cho việc xây dựng lý thuyết thực nghiệm Phư ng ph p ab initio: Xét hệ N hạt nhân có tọa độ ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ….⃗⃗⃗⃗⃗ , xung lƣợng tƣơng ứng ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ Ne electron có tọa độ ⃗⃗⃗ ,⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ , spin s1,s2…,sNe Hamiltonian hệ có dạng: Ne pi2 zI z J e2 PI2 zI e2 e2 H      M m I 1 i 1 i  j ri  rj I  J RI  RJ i , I RI  ri I i N ( ) (⃗ ) ( ⃗) TN, Te tốn tử động hạt nhân electron, ( ⃗ ) ( (1.1) ( ), ⃗ ) toán tử tƣơng tác electron, hạt nhân hạt nhân với electron tƣơng ứng ⃗ ) với Kí hiệu trạng thái hệ hàm sóng ѱ( = ( , s) tập hợp biến tọa độ spin electron Khi phƣơng trình trị riêng tốn tử Hamiltonian hệ có dạng: (⃗ ) ( ) [ ⃗ )] ( ⃗ ) ( ( ⃗) (1.2) Vì electron nhẹ hạt nhân cỡ nghìn lần (mi