Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vật liệu nano hydroxyapatite khuyết canxi

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NGUYỄN SỸ HỢP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG CỦA VẬT LIỆU NANO HYDROXYAPATITE KHUYẾT CANXI Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2017 Cơng trình đƣợc hồn thành Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Đoàn Văn Đạt Ngƣời phản iện 1: Ngƣời phản iện 2: uận văn thạc s đƣợc ảo vệ Hội đồng ch m ảo vệ uận văn thạc s Trƣờng Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc s gồm: - Chủ tịch Hội đồng - Phản iện - Phản iện - Ủy viên - Thƣ ký CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Văn Cƣờng BỘ CÔNG THƢƠNG CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự - Hạnh phúc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN SỸ HỢP MSHV: 15118631 Ngày, tháng, năm sinh: 10/03/1991 Nơi sinh: Thanh Hóa Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp nghiên cứu khả h p phụ số ion kim loại nặng vật liệu nano hydroxyapatite khuyết canxi NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp vật liệu hydroxyapatite ằng phƣơng pháp hóa ƣớt  Phân tích hình thái ề mặt c u trúc vật liệu hydroxyapatite khuyết canxi ằng phƣơng pháp hóa lý đại TEM, SEM, XRD, FTIR, EDX BET  Nghiên cứu động học trình h p phụ chế h p phụ ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) môi trƣờng nƣớc vật liệu hydroxyapatite khuyết canxi tổng hợp đƣợc ằng phƣơng pháp ICP-MS XRD  Nghiên cứu khả xử lý dƣ lƣợng kim loại nặng rau muống trồng đ t nhiễm kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) ằng vật liệu hydroxyapatite khuyết canxi, ằng phƣơng pháp ICP-MS, XRD XRF II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/12/2016 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2017 IV NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đoàn Văn Đạt Tp Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 12 năm 2017 NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MƠN ĐÀO TẠO TS Đồn Văn Đạt TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Văn Cƣờng LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nh t đến thầy TS Đoàn Văn Đạt ngƣời thầy, ngƣời giảng viên tận tụy trực tiếp hƣớng dẫn chu đáo, động viên, khuyến khích tơi r t nhiều để hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Cơng nghệ Hóa học, trƣờng Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh chị đồng nghiệp lớp cao học CHKTHOA5AB em sinh viên giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Học viên Nguyễn Sỹ Hợp i TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, vật liệu hydroxyapatite khuyết canxi (d-HAp) hƣớng đến ứng dụng xử lý kim loại nặng đƣợc tổng hợp thành công ằng phƣơng pháp kết tủa dung dịch đƣợc đặc trƣng ởi phƣơng pháp nhiễu xạ ột tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại iến đổi Fourie (FTIR) phân tích nguyên tố ằng phƣơng pháp tán xạ lƣợng tia X (EDX) Vật liệu hydroxyapatite khuyết canxi đƣợc khảo sát khả h p phụ ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) and Cr(VI) nguồn nƣớc ô nhiễm nhân tạo Kết nghiên cứu động học h p phụ kim loại nặng d-HAp trình h p phụ ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) and Cr(VI) xảy chủ yếu ề mặt vật liệu, phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt h p phụ angmuir Độ h p phụ cực đại ion kim loại nặng theo mơ hình angmuir lần lƣợt 137.23 mg/g Fe(II), 128.02 mg/g Cu(II), 83.19 mg/g Ni(II) 2.92 mg/g Cr(VI) Ngoài ra, kết nghiên cứu khẳng định chế h p phụ kim loại chế trao đổi ion trƣờng hợp dung dịch có nồng độ kim loại th p ( Cu(II) > Ni(II) > Cr(VI) with the values of 137.23, 128.02, 83.19 and 2.92 mg/g, respectively In addition, the study results also confirmed that the major adsorption mechanism for these metal ions except for Cr(VI) is ion-exchange However, in the case of Fe(II) and Cu(II) at initial concentrations higher than 0.01 mol/L along with the ion-exchange mechanism, there is an additional precipitation occurred on the surface of d-HAp The nano-sized calcium-deficient hydroxyapatite hydroxyapatite was then tested for the capacity of reducing heavy metals residue in Ipomoea aquatica, growing in Fe(II), Cu(II), Ni(II) and Cr(VI)-contaminated cultivated soil According to the results, it was found that the synthesized d-HAp has a good removal capacity of Fe, Cu and it might be considered as a promising material for reducing those heavy metals residue in Ipomoea aquatica iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu ản thân tơi Các kết nghiên cứu, số liệu thực nghiệm, kết luận luận văn “Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ số ion kim loại nặng vật liệu nano hydroxyapatite khuyết canxi” trung thực, khơng chép dƣới t kỳ hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên Nguyễn Sỹ Hợp iv MỤC LỤC TÓM TẮT ii ABSTRACT iii ỜI CAM ĐOAN iv MỤC ỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU 1.Đặt v n đề 2.Mục tiêu nghiên cứu 3.Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng 3.2 Phạm vi nghiên cứu 4.Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu 5.Ý ngh a thực tiễn đề tài CHƢƠNG TỔNG QUAN HYDROXYAPATITE 1.1 Một số đặc trƣng hydroxyapatite 1.1.1 Đặc trƣng c u trúc hình thái hydroxyapatite 1.1.2 Đặc trƣng hydroxyapatite khuyết 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp hydroxyapatite 1.2.1 Phƣơng pháp nung nhiệt độ cao 1.2.2 Phƣơng pháp thủy nhiệt 1.2.3 Phƣơng pháp kết tủa dung dịch 1.3 Một số ứng dụng vật liệu hydroxyapatite 11 1.3.1 Ứng dụng y sinh 11 1.3.2 Ứng dụng xử lý môi trƣờng 11 1.4 Sơ lƣợc số ion kim loại nặng 12 1.4.1 Tình trạng mơi trƣờng ị nhiễm ion kim loại nặng 12 1.4.2 Tác dụng sinh hóa ion kim loại nặng ngƣời môi trƣờng 12 1.5 Tính ch t độc hại số ion kim loại nặng 13 1.5.1 Tính ch t độc hại ion Đồng 13 1.5.2 Tính ch t độc hại ion Sắt 13 1.5.3 Tính ch t độc hại ion Crom 14 1.5.4 Tính ch t độc hại ion Niken 14 1.6 Tình hình nghiên cứu vật liệu HA 15 v 1.6.1 Tình hình nghiên cứu giới 15 1.6.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc 15 1.7 Tiêu chuẩn Việt Nam đ t nông nghiệp nƣớc thải chứa ion kim loại nặng16 1.8 Giới thiệu h p phụ 18 1.9 Phân loại khái niệm 18 1.9.1 H p phụ vật lý 18 1.9.2 H p phụ hóa học 18 1.10 Dung lƣợng h p phụ 18 1.11 Hiệu su t h p phụ 19 1.12 Mơ hình động học h p phụ 19 1.13 Phƣơng trình h p phụ đẳng nhiệt 19 1.13.1 Đẳng nhiệt h p phụ angmuir 20 1.13.2 Đẳng nhiệt h p phụ Freundlich 20 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 21 2.1 Các phƣơng pháp nghiên cứu khoa học 21 2.1.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21 2.1.2 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 22 2.1.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 23 2.1.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24 2.1.5 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25 2.1.6 Phƣơng pháp phổ khối nguyên tử (ICP-MS) 26 2.1.7 Phƣơng pháp đẳng nhiệt h p phụ - khử h p phụ nitrogen BET… 26 2.2 Thực nghiệm 29 2.2.1 Thiết ị dụng cụ thí nghiệm 29 2.2.2 Hóa ch t thí nghiệm 29 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano d-HAp ằng phƣơng pháp kết tủa dung dịch 30 2.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) đến khả h p phụ 31 2.2.5 Khảo sát xử lý dƣ lƣợng ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) vật liệu d-HAp môi trƣờng đ t rau muống 31 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO UẬN 33 3.1 Phân tích thành phần pha c u trúc tinh thể vật liệu d-HAp ằng phƣơng pháp XRD 33 3.2 Xác định nhóm chức vật liệu d-HAp ằng phƣơng pháp FTIR 35 3.3 Khảo sát hình thái ề mặt ột vật liệu d-HAp ằng phƣơng pháp SEM 36 3.4 Khảo sát hình thái tinh thể vật liệu d-HAp ằng phƣơng pháp TEM 36 3.5 Phân tích hàm lƣợng nguyên tố mẫu ằng phƣơng pháp tán xạ lƣợng tia X (EDX) 37 vi 3.6 Xác định diện tích ề mặt vật liệu d-HAp10 ằng phƣơng pháp BET 38 3.7 Khảo sát động học h p phụ ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) vật liệu d-HAp 40 3.8 Tính tốn thơng số đẳng nhiệt h p phụ theo mơ hình angmuir Freundlich 42 3.9 Phân tích thành phần pha c u trúc tinh thể ằng phƣơng pháp XRD sau h p phụ 45 3.10 Phân tích hàm lƣợng nguyên tố mẫu đ t trồng ằng phƣơng pháp XRF… …… 48 3.11 Khảo sát khả xử lý dƣ lƣợng ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) vật liệu d-HAp môi trƣờng đ t nhiễm kim loại nặng rau muống 50 3.12 Khảo sát khả xử lý dƣ lƣợng ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) vật liệu d-HAp môi trƣờng đ t nhiễm kim loại nặng rau muống 53 KẾT UẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 Kết luận 56 Kiến nghị 56 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 57 TÀI IỆU THAM KHẢO 58 PHỤ ỤC 62 Ý ỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN 68 vii Trong đó: Qe dung lƣợng h p phụ cân (mg/g), M khối lƣợng ch t h p phụ (g) V thể tích dung dịch bị h p phụ (l), C0 nồng độ dung dịch đầu (mg/l), Ce nồng độ dung dịch đạt cân h p phụ (mg/l) 1.11 Hiệu suất hấp phụ Hiệu su t h p phụ tỉ số nồng độ dung dịch bị h p phụ nồng độ dung dịch an đầu [44] H C0  Ce 100 C0 (1.11) Trong H hiệu su t h p phụ, C0 nồng độ dung dịch đầu (mg/l), Ce nồng độ dung dịch đạt cân h p phụ (mg/l) 1.12 Mơ hình động học hấp phụ Đối với hệ h p phụ l ng – rắn, động học h p phụ xảy theo giai đoạn [45]  Ch t bị h p phụ chuyển động đến bề mặt ch t h p phụ Đây giai đoạn khuếch tán dung dịch  Phần tử ch t bị h p phụ chuyển động tới bề mặt ch t h p phụ chứa hệ mao quản Đây giai đoạn khuếch tán màng  Ch t bị h p phụ khuếch tán vào bên hệ mao quản ch t h p phụ Đây giai đoạn khuếch tán mao quản  Các phần tử ch t bị h p phụ đƣợc gắn vào bề mặt ch t h p phụ Đây giai đoạn h p phụ thực  Trong t t giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm định hay khống chế chủ yếu trình động học h p phụ Với hệ thống h p phụ mơi trƣờng nƣớc, q trình khuếch tán thƣờng chậm đóng vai trị định 1.13 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Khi nhiệt độ không đổi, đƣờng biểu diễn q = fT (P C) đƣợc gọi đƣờng h p phụ đẳng nhiệt Đƣờng h p phụ đẳng nhiệt biểu diễn phụ thuộc dung lƣợng 19 h p phụ thời điểm vào nồng độ cân áp su t ch t bị h p phụ thời điểm nhiệt độ xác định Đối với ch t h p phụ ch t rắn, ch t bị h p phụ ch t l ng, khí đƣờng h p phụ đẳng nhiệt đƣợc mô tả qua phƣơng trình nhƣ: phƣơng trình h p phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir [46] 1.13.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phƣơng trình đẳng nhiệt h p phụ Langmuir dạng tuyến tính cho h p phụ ch t tan dung dịch ch t h p phụ rắn có dạng: Ce C   e Qe Q0 K L Q0 (1.12) Trong Qe dung lƣợng h p phụ lúc đạt trạng thái cân (mg/g), Q0 dung lƣợng h p phụ cực đại (mg/g), Ce nồng độ ch t bị h p phụ lúc đạt trạng thái cân (mg/l), KL số h p phụ Langmuir Các số Q0 KL đƣợc xác định phƣơng pháp hồi qui tuyến tính số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tƣơng quan 1/Qe 1/Ce 1.13.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Mơ hình Freundlich phƣơng trình kinh nghiệm áp dụng cho h p phụ bề mặt khơng đồng nh t Phƣơng trình đẳng nhiệt h p phụ Freundlich dạng tuyến tính: logQe = 1/nlogCe + logKf (1.13) Trong Qe dung lƣợng h p phụ lúc đạt trạng thái cân (mg/g), Ce nồng độ ch t bị h p phụ lúc đạt trạng thái cân (mg/l), Kf số h p phụ Freundlich, n hệ số dị thể Giá trị Kf n đƣợc tính theo giản đồ phụ thuộc logQe logCe phƣơng pháp hồi qui tuyến tính từ số liệu thực nghiệm 20 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 2.1 Các phƣơng pháp nghiên cứu khoa học 2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để nghiên cứu c u trúc tinh thể vật liệu, cho phép xác định nhanh, xác pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao Hình 2.1 Thiết ị đo nhiễu xạ tia X Cơ sở phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa vào tƣợng nhiễu xạ chùm tia X mạng lƣới tinh thể Khi ức xạ tia X tƣơng tác với vật ch t tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với điện tử nguyên tử vật liệu có c u trúc tinh thể, dẫn đến tƣợng nhiễu xạ tia X Mối liên hệ khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhơng gian), góc chùm tia X mặt phẳng phản xạ (θ) với ƣớc sóng (λ) đƣợc iểu thị ằng hệ phƣơng trình Vulf – Bragg: 2dhklsinθ = nλ 21 (2.1) Hình 2.2 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể Đây phƣơng trình ản để nghiên cứu c u trúc tinh thể Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ (giá trị 2θ) suy d theo cơng thức So sánh giá trị d tìm đƣợc với giá trị d chuẩn xác định đƣợc c u trúc mạng tinh thể ch t cần nghiên cứu Kích thƣớc hạt tính theo phƣơng trình Scherrer nhƣ sau: (2.2) Trong K=0.89, λ ƣớc sóng tia X, β1 độ án rộng phổ, θ góc phản xạ Hình 2.3 Độ tù peak phản xạ gây kích thƣớc hạt Trong luận văn này, mẫu đƣợc đo XRD máy D2 PHARSER với tia phát xạ CuKα có ƣớc sóng λ=1.5406Å 40 KV, 40 mA, tốc độ quét 0.03 o/s 2.1.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Phổ tán xạ sắc lƣợng tia X (EDX) kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố mẫu rắn Nguyên tắc dựa tƣơng tác nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích Mỗi ngun tố hố học có c u trúc ngun tử xác định 22 tạo phổ tia X đặc trƣng riêng iệt cho ngun tố Để kích thích ức xạ đặc trƣng tia X từ mẫu, dịng lƣợng cao hạt tích điện nhƣ điện tử hay photon, hay chùm tia X đƣợc chiếu vào mẫu cần phân tích Các nguyên tử mẫu trạng thái ản (chƣa ị kích thích), điện tử mức lƣợng riêng iệt xoay quanh hạt nhân Khi dịng tia tới kích thích điện tử lớp ên trong, đánh ật kh i v điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, điện tử từ lớp ên có lƣợng cao nhảy vào, điền vào lỗ trống Sự khác lƣợng lớp v lƣợng cao lớp v lƣợng th p tạo tia X (xem hình 2.4) Cƣờng độ tia X phát từ mẫu đƣợc đo ằng phổ kế tán xạ lƣợng (energy-dispersive spectrometer) Từ chỗ lƣợng tia X đặc trƣng cho hiệu số lƣợng hai lớp v điện tử đặc trƣng cho c u tạo nguyên tố phát xạ tia X đó, nên cƣờng độ tia X dùng để đặc trƣng định tính nhƣ định lƣợng ngun tố có mẫu Hình 2.4 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng phổ Trong luận văn này, mẫu đƣợc đo EDX Vƣờn ƣơn doanh nghiệp công nghệ cao, khu Cơng nghệ cao, quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh 2.1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc dùng xác định c u trúc phân tử ch t cần nghiên cứu, dựa vào vị trí cƣờng độ dải h p thụ đặc trƣng nhóm chức có phân tử Trong nghiên cứu vật liệu d-HAp, phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc dùng để xác định nhóm chức có mặt pha vơ hữu cơ, 23 thay đổi cƣờng độ vị trí dải h p thụ d u hiệu tƣơng tác hóa học pha Hình 2.5 Thiết ị đo phổ FTIR Bruker Tensor 27 Trong luận văn này, mẫu đƣợc đo, ghi phổ hồng ngoại máy FTIR Bruker Tensor 27 trƣờng Đại học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh theo phƣơng pháp ép viên KBr, dải đo 400-4000 cm-1 2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hiển vi điện tử truyền qua phƣơng pháp nghiên cứu vi c u trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn m ng sử dụng th u kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại r t lớn Ảnh tạo huỳnh quang, film quang học hay ghi nhận ằng máy chụp kỹ thuật số Hình 2.6 Thiết ị kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 24 Trong luận văn này, mẫu đƣợc chụp TEM máy JEM1400 (Joel, Japan), Viện Khoa học Vật liệu, trƣờng đại học Bách Khoa TP.HCM 2.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope thƣờng viết tắt SEM) phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái ề mặt vật liệu SEM loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao ề mặt mẫu vật ằng cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét ề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật đƣợc thực thông qua việc ghi nhận phân tích ức xạ phát từ tƣơng tác chùm điện tử với ề mặt mẫu vật SEM cho ảnh ề mặt vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn lần (tuy nhiên độ phân giải kính hiển vi điện tử quét chƣa cho phép th y đƣợc nguyên tử ề mặt) Hình 2.7 Thiết ị kính hiển vi điển tử quét SEM Nguyên tắc hoạt động SEM dựa việc tạo chùm điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua Tức chùm electron đập vào ề mặt mẫu, chúng va chạm với nguyên tử ề mặt mẫu từ phát electron thứ c p, electron tán xạ ngƣợc, tia X Mỗi loại tia nêu phản ánh đặc điểm mẫu nơi mà chùm electron chiếu Do độ phân giải SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ mà kích thƣớc chùm điện tử ị hạn chế ởi quang sai nên SEM đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM 25 Trong luận văn này, mẫu SEM đƣợc chụp thiết ị SEM 4800 (Hitachi, Japan) Vƣờn ƣơn doanh nghiệp công nghệ cao, khu Công nghệ cao, quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh 2.1.6 Phương pháp phổ khối nguyên tử (ICP-MS) ICP-MS kỹ thuật phân tích ngun tố vơ cơ, phân tích nồng độ hầu hết kim loại ảng hệ thống tuần hoàn nồng độ th p ppt (phần tỷ), dựa nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lƣợng (m/z) Hình 2.8 Thiết ị ICP-MS 7700 Trong luận văn này, mẫu sau h p phụ xong đƣợc đem đo Trung tâm kiểm nghiệm thuốc thú y Trung ƣơng 2.1.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen BET Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp BET tích số phân tử ị h p phụ với tiết diện ngang phân tử ị chiếm chỗ ề mặt vật rắn Diện tích ề mặt riêng đƣợc tính theo cơng thức: S = nmAmN (m2/g) (2.3) Trong S diện tích ề mặt (m2/g), nm dung lƣợng h p phụ đơn lớp cực đại (mol/g), Am diện tích ị chiếm chỗ ởi phân tử (m2/phân tử), N số Avogadro N=6,02.1023 (số phân tử/mol) 26 Đối với trình h p phụ dùng nitơ, Vm đƣợc iểu diễn qua đơn vị cm3/g SBET m2/g ta có iểu thức: SBET = 4,35Vm (2.4) Sự tăng nồng độ ch t khí ề mặt phân cách pha ch t ị h p phụ ch t h p phụ (ch t rắn) đƣợc gọi h p phụ khí ƣợng khí ị h p phụ V đƣợc iểu diễn thơng qua thể tích ch t ị h p phụ đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử ị h p phụ, phụ thuộc vào áp su t cân ằng P, nhiệt độ T, ản ch t khí ản ch t vật liệu rắn Thể tích khí ị h p phụ V hàm đồng iến với áp su t cân ằng Khi áp su t tăng đến áp su t ão hòa P0, ngƣời ta đo giá trị thể tích khí h p phụ áp su t tƣơng đối (P/P0) thu đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt h p phụ”, cịn đo V với P/P0 giảm dần nhận đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt khử h p phụ” Theo phân loại IUPAC, có loại đƣờng đẳng nhiệt h p phụ - khử h p phụ iểu diễn hình 2.9 Hình 2.9 Các dạng đƣờng đẳng nhiệt h p phụ Để đánh giá loại mao quản xúc tác ngƣời ta dựa hình dáng đƣờng đẳng nhiệt h p phụ nhƣ hình 2.9 oại I vật liệu vi mao quản oại II III vật liệu mao quản lớn có đƣờng kính trung ình d > 500Å oại IV V vật liệu mao quản trung ình với vịng trễ đặc trƣng oại VI loại vật liệu có mao quản khơng đồng Riêng đối vật liệu mao quản trung ình hình dáng mao quản đánh giá sơ ộ thơng qua hình dáng vịng trễ đƣờng đẳng nhiệt h p phụ 27 Hình 2.10 Thiết ị đo BET Phƣơng trình đƣờng đẳng nhiệt h p phụ phƣơng trình mô tả mối quan hệ lƣợng ch t ị h p phụ áp su t cân ằng pha ị h p phụ Có nhiều phƣơng trình khác ao gồm: phƣơng trình Henry, phƣơng trình angmuir, phƣơng trình logarit Temkin, phƣơng trình Du inhin-Radushkevich phƣơng trình h p phụ đa lớp BET Phƣơng pháp h p phụ ứng dụng nghiên cứu đƣợc xây dựng sở phƣơng trình BET Trong phƣơng pháp BET áp dụng cho thực tế thể tích khí đƣợc h p phụ đƣợc đo nhiệt độ không đổi hàm áp su t đồ thị đƣợc xây dựng theo P/P0 Phƣơng trình ản nhƣ sau: ( ( ) ) (2.5) Trong P áp su t cân ằng, P0 áp su t ão hòa ch t ị h p phụ nhiệt độ thực nghiệm, V thể tích khí h p phụ áp su t P, Vm thể tích lớp h p phụ đơn phân tử tính cho gam ch t h p phụ điều kiện tiêu chuẩn, C số BET 28 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Thiết bị dụng cụ thí nghiệm Bảng 2.1 Thiết ị dụng cụ dùng thí nghiệm Cân điện tử loại thƣờng (2 số) Erlen 100 ml Tủ s y Memmert Đũa thủy tinh Bộ khu y Ống nh giọt Máy lọc nƣớc siêu Bình tia 500 ml Giá đỡ làm thí nghiệm Phễu lọc Bình nhựa làm thí nghiệm lít Pipet ml, ml, 10 ml Gi y lọc Ống đong 100 ml Bình định mức 250 ml, 500 ml Phễu chiết 500 ml 2.2.2 Hóa chất thí nghiệm Bảng 2.2 Hóa ch t dùng thí nghiệm Tên hóa chất Cơng thức hóa học Xuất xứ Nƣớc c t hai lần H2O Công ty hóa ch t Hóa Nam, Việt Nam Canxi oxit CaO, 98% Công ty Xilong, Trung Quốc Axit photphoric H3PO4, 85% Công ty Xilong, Trung Quốc Natri hydroxit NaOH, 96% Công ty Xilong, Trung Quốc Kali dicromat K2Cr2O7, 99.8% Công ty Xilong, Trung Quốc Đồng sunfat petahydrat CuSO4.5H2O, 99% Công ty Xilong, Trung Quốc Sắt sunfat heptahydrat FeSO4.7H2O, 99% Công ty Xilong, Trung Quốc Niken clorua hexahydrat NiCl2.6H2O, 98% Công ty Xilong, Trung Quốc Rau muống Cơng ty Sài Gịn Xanh, Việt Nam Đ t hữu Công ty Nông Trại Xanh, Việt Nam 29 2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano d-HAp phương pháp kết tủa dung dịch Hình 2.11 Mơ hình thí nghiệm Để tổng hợp mẫu d-HAp5, d-HAp10 d-HAp15 thực l y mẫu cân CaO tƣơng ứng 102.4g, 204.8g, 306.12g cho vào ình phản ứng, hịa tan lít nƣớc c t hai lần khu y nửa tiếng để tạo dung dịch huyền phù Ca(OH) Rót vào ình chiết dung dịch H3PO4 10% (d=1.0532g/ml) pha từ dung dịch đậm đặc 85% (d=1.689g/ml) đƣợc tính tốn trƣớc đó, cho tỉ lệ mol Ca/P=1.50 Chỉnh tốc độ chảy phù hợp mở van cho dung dịch H3PO4 10% từ ình chiết xuống ình phản ứng, cho thời gian tổng hợp khoảng 30 phút Máy khu y đƣợc khu y liên tục với tốc độ 600 vòng/phút để phản ứng tạo kết tủa trắng có kích thƣớc đồng Trong trình tổng hợp, pH giảm dần phản ứng trung hòa axit H 3PO4 azơ Ca(OH)2 Sau chảy hết dung dịch H3PO4 ình chiết, tiến hành kiểm tra pH dung dịch sau phản ứng sử dụng dung dịch NaOH 2M để chỉnh pH lên giá trị pH = 9-11 Tiếp tục khu y với tốc độ 600 vòng/phút q trình phản ứng xảy hồn tồn Kết tủa già hóa nhiệt độ phịng 24h, sau sản phẩm đƣợc mang lọc, rửa nhiều lần ằng nƣớc c t lần để loại tạp ch t đƣợc đem s y khô 105 oC 6h Sản phẩm khô đƣợc đem nghiền mịn, sẵn sàng cho phân tích đặc trƣng hóa lý vật liệu tiến hành nghiên cứu khả xử lý kim loại nặng vật liệu Trong nghiên cứu này, mẫu dHAp đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp ƣớt theo phƣơng trình tổng quát nhƣ sau: 30 (10-d)Ca2+ + xHPO42- + (6-x)PO43- + (2-2d+x)OH- + (n+1)H2O  Ca10-d(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-2d+x↓.nH2O (2.6) Trong 0≤x≤1 đặc trƣng cho tỉ lệ mol nhóm HPO42- d đặc trƣng cho độ khuyết Ca2+ vật liệu 2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) đến khả hấp phụ Khảo sát nồng độ ion K N nồng độ nhƣ sau: ion Fe(II) nồng độ thay đổi khoảng 30 – 240 ppm; ion Cu(II) nồng độ thay đổi khoảng 30 – 240 ppm; ion Ni(II) nồng độ thay đổi khoảng 30 – 240 ppm; ion Cr(VI) nồng độ thay đổi khoảng – 30 ppm Thời gian h p phụ 120 phút với thể tích h p phụ V = 50 ml Tiến hành thí nghiệm: Hút 50 ml dung dịch ion ứng với nồng độ nhƣ cho vào bình erlen (100ml), cho 0,1g d-HAp vào ình erlen chứa ion trên, sau đƣa lên máy lắc lắc với tốc độ 250 vòng/phút thời gian 120 phút Dung dịch đƣợc mang lọc dịch lọc đƣợc mang phân tích nồng độ ion kim loại nặng ằng phƣơng pháp ICP-MS 2.2.5 Khảo sát xử lý dư lượng ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) vật liệu d-HAp môi trường đất rau muống Tiến hành pha dung dịch chứa ion K N theo tính tốn trƣớc, sau tiến hành trồng rau muống đ t hữu đƣợc chia theo mẫu rau nhƣ sau: Mẫu trộn 3g ột d-HAp 0.4g Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) 400g đ t, gieo hạt rau muống vào tƣới nƣớc sạch, sau quan sát rau muống sinh trƣởng phát triển thu hoạch Mẫu trộn 0.4g Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI) 400g đ t, gieo hạt rau muống vào tƣới nƣớc sạch, sau quan sát rau muống sinh trƣởng phát triển thu hoạch 31 Mẫu trộn 3g d-HAp 400g đ t, gieo hạt rau muống vào tƣới nƣớc nhiễm ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI), sau quan sát rau muống sinh trƣởng phát triển thu hoạch Mẫu gieo hạt rau muống 400g đ t tƣới nƣớc nhiễm ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) Cr(VI), sau quan sát rau muống sinh trƣởng phát triển thu hoạch Sau phân chia mẫu xong, tiến hành tƣới nƣớc ngày tƣới lần theo nhƣ mẫu Cây rau muống đƣợc trồng 25 ngày, thu hoạch cắt gốc đem s y khơ, sau phân tích mẫu ằng phƣơng pháp ICP-MS xác định hàm lƣợng ion kim loại có mẫu rau đƣợc s y khô 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích thành phần pha cấu trúc tinh thể vật liệu d-HAp phƣơng pháp XRD Hình 3.1 Giản đồ XRD vật liệu ột d-HAp Các đỉnh xu t giản đồ XRD d-HAp peak 2θ 10.73, 25.57, 25.882, 28.097, 29.069, 32.133, 32.986, 49.486, 52.169 53.136 (hình 3.1) Giản đồ XRD mẫu vật liệu d-HAp cho th y vạch nhiễu xạ vạch đặc trƣng cho hydroxyapatie đơn pha (theo sở liệu XRD PDF 00-024-0033) khơng có pha tinh thể khác hydroxyapatite đƣợc phát mẫu vật liệu nghiên cứu Theo liệu phân tích giản đồ XRD, tinh thể d-HAp có dạng lục phƣơng: thuộc nhóm khơng gian P63/m có số mạng a = = 9.418Å, c = 6.884Å, kích thƣớc trung ình tinh thể hydroxyapatite khuyết canxi nằm khoảng 80-90 nm Nhƣ nói rằng, vật liệu hyroxyapatite mà chúng tơi tổng hợp đƣợc có kích thƣớc tƣơng đối nh đạt đƣợc kích thƣớc nano vật liệu 33 ... cơng trình nghiên cứu ản thân Các kết nghiên cứu, số liệu thực nghiệm, kết luận luận văn ? ?Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ số ion kim loại nặng vật liệu nano hydroxyapatite khuyết canxi? ?? trung... để tổng hợp Hap nói chung, d-HAp nói riêng khảo sát khả h p phụ ion kim loại nặng vật liệu thu đƣợc c p thiết Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài: ? ?Tổng hợp nghiên cứu khả hấp phụ số ion kim loại nặng. .. BET Khả h p phụ ion kim loại nặng vật liệu tổng hợp đƣợc phƣơng pháp ICP-MS, dùng XRD để xác định chế trao đổi ion kim loại nặng với ion canxi sau h p phụ Khảo sát khả xử lý dƣ lƣợng kim loại nặng