Để đánh giá loại mao quản của xúc tác ngƣời ta dựa trên hình dáng của đƣờng đẳng nhiệt h p phụ nhƣ hình 2.9. oại I là vật liệu vi mao quản. oại II và III là vật liệu mao quản lớn có đƣờng kính trung ình d > 500Å. oại IV và V là vật liệu mao quản trung ình với vịng trễ đặc trƣng. oại VI là loại vật liệu có mao quản khơng đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung ình hình dáng mao quản có thể đánh giá sơ ộ thơng qua hình dáng của vịng trễ trên đƣờng đẳng nhiệt h p phụ.
28
Hình 2.10 Thiết ị đo BET
Phƣơng trình đƣờng đẳng nhiệt h p phụ là phƣơng trình mơ tả mối quan hệ giữa lƣợng ch t ị h p phụ và áp su t cân ằng của pha ị h p phụ. Có nhiều phƣơng trình khác nhau ao gồm: phƣơng trình Henry, phƣơng trình angmuir, phƣơng trình logarit Temkin, phƣơng trình Du inhin-Radushkevich và phƣơng trình h p phụ đa lớp BET. Phƣơng pháp h p phụ ứng dụng trong nghiên cứu này đƣợc xây dựng trên cơ sở phƣơng trình BET.
Trong phƣơng pháp BET áp dụng cho thực tế thể tích của khí đƣợc h p phụ đƣợc đo ở nhiệt độ khơng đổi khi đó nó là hàm của áp su t và đồ thị đƣợc xây dựng là theo P/P0. Phƣơng trình cơ ản nhƣ sau:
( )
( )
(2.5) Trong đó P là áp su t cân ằng, P0 là áp su t hơi ão hòa của ch t ị h p phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, V là thể tích của khí h p phụ ở áp su t P, Vm là thể tích của lớp h p phụ đơn phân tử tính cho một gam ch t h p phụ trong điều kiện tiêu chuẩn, C là hằng số BET.
29
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
Bảng 2.1 Thiết ị và dụng cụ dùng trong thí nghiệm Cân điện tử loại thƣờng (2 số) Erlen 100 ml
Tủ s y Memmert 2 Đũa thủy tinh
Bộ khu y cơ Ống nh giọt
Máy lọc nƣớc siêu sạch Bình tia 500 ml
Giá đỡ làm thí nghiệm Phễu lọc
Bình nhựa làm thí nghiệm 8 lít Pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml
Gi y lọc Ống đong 100 ml
Bình định mức 250 ml, 500 ml Phễu chiết 500 ml
2.2.2 Hóa chất thí nghiệm
Bảng 2.2 Hóa ch t dùng trong thí nghiệm
Tên hóa chất Cơng thức hóa học Xuất xứ
Nƣớc c t hai lần H2O Cơng ty hóa ch t Hóa Nam, Việt Nam Canxi oxit CaO, 98% Công ty Xilong, Trung Quốc
Axit photphoric H3PO4, 85% Công ty Xilong, Trung Quốc Natri hydroxit NaOH, 96% Công ty Xilong, Trung Quốc Kali dicromat K2Cr2O7, 99.8% Công ty Xilong, Trung Quốc Đồng sunfat petahydrat CuSO4.5H2O, 99% Công ty Xilong, Trung Quốc Sắt sunfat heptahydrat FeSO4.7H2O, 99% Công ty Xilong, Trung Quốc Niken clorua
hexahydrat NiCl2.6H2O, 98% Công ty Xilong, Trung Quốc Rau muống Cơng ty Sài Gịn Xanh, Việt Nam
30
2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano d-HAp bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch
Hình 2.11 Mơ hình thí nghiệm
Để tổng hợp các mẫu d-HAp5, d-HAp10 và d-HAp15 thực hiện l y mẫu cân CaO tƣơng ứng là 102.4g, 204.8g, 306.12g cho vào ình phản ứng, hịa tan trong 2 lít nƣớc c t hai lần và khu y nửa tiếng để tạo dung dịch huyền phù Ca(OH)2. Rót vào ình chiết dung dịch H3PO4 10% (d=1.0532g/ml) pha từ dung dịch đậm đặc 85% (d=1.689g/ml) đã đƣợc tính tốn trƣớc đó, sao cho tỉ lệ mol Ca/P=1.50. Chỉnh tốc độ chảy phù hợp và mở van cho dung dịch H3PO4 10% từ ình chiết xuống ình phản ứng, sao cho thời gian tổng hợp khoảng 30 phút. Máy khu y cơ đƣợc khu y liên tục với tốc độ 600 vịng/phút để phản ứng tạo kết tủa trắng có kích thƣớc đồng đều. Trong quá trình tổng hợp, pH giảm dần do phản ứng trung hòa giữa axit H3PO4 và azơ Ca(OH)2. Sau khi chảy hết dung dịch H3PO4 trên ình chiết, tiến hành kiểm tra pH dung dịch sau phản ứng và sử dụng dung dịch NaOH 2M để căn chỉnh pH lên giá trị pH = 9-11. Tiếp tục khu y với tốc độ 600 vòng/phút trong 6 giờ để cho quá trình phản ứng xảy ra hồn tồn. Kết tủa già hóa ở nhiệt độ phịng trong 24h, sau đó sản phẩm đƣợc mang đi lọc, rửa nhiều lần ằng nƣớc c t 2 lần để loại tạp ch t và đƣợc đem đi s y khô ở 105 oC trong 6h. Sản phẩm khô đƣợc đem đi nghiền mịn, sẵn sàng cho phân tích các đặc trƣng hóa lý của vật liệu và tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng của vật liệu. Trong nghiên cứu này, các mẫu d- HAp đã đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp ƣớt theo phƣơng trình tổng quát nhƣ sau:
31
(10-d)Ca2+ + xHPO42- + (6-x)PO43- + (2-2d+x)OH- + (n+1)H2O
Ca10-d(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-2d+x↓.nH2O (2.6) Trong đó 0≤x≤1 đặc trƣng cho tỉ lệ mol của nhóm HPO42- và d đặc trƣng cho độ khuyết Ca2+
của vật liệu.
2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) đến khả năng hấp phụ
Khảo sát các nồng độ ion K N ở các nồng độ nhƣ sau: đối với ion Fe(II) nồng độ thay đổi trong khoảng 30 – 240 ppm; đối với ion Cu(II) nồng độ thay đổi trong khoảng 30 – 240 ppm; đối với ion Ni(II) nồng độ thay đổi trong khoảng 30 – 240 ppm; đối với ion Cr(VI) nồng độ thay đổi trong khoảng 2 – 30 ppm. Thời gian h p phụ là 120 phút với thể tích h p phụ V = 50 ml.
Tiến hành thí nghiệm: Hút 50 ml dung dịch của các ion ứng với các nồng độ nhƣ trên cho vào bình erlen (100ml), cho 0,1g d-HAp vào ình erlen đã chứa các ion trên, sau đó đƣa lên máy lắc lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 120 phút. Dung dịch đƣợc mang đi lọc và dịch lọc đƣợc mang đi phân tích nồng độ các ion kim loại nặng ằng phƣơng pháp ICP-MS.
2.2.5 Khảo sát xử lý dư lượng ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) của vật liệu d-HAp trong môi trường đất đối với cây rau muống
Tiến hành pha dung dịch chứa các ion K N theo sự tính tốn trƣớc, sau đó tiến hành trồng cây rau muống trong đ t hữu cơ đã đƣợc chia theo các mẫu rau nhƣ sau: Mẫu 1 trộn 3g ột d-HAp và 0.4g Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) trong 400g đ t, gieo hạt rau muống vào và tƣới nƣớc sạch, sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
Mẫu 2 trộn 0.4g Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) trong 400g đ t, gieo hạt rau muống vào và tƣới nƣớc sạch, sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
32
Mẫu 3 trộn 3g d-HAp trong 400g đ t, gieo hạt rau muống vào và tƣới nƣớc nhiễm ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI), sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
Mẫu 4 gieo hạt rau muống trong 400g đ t và tƣới nƣớc nhiễm ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI), sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
Sau khi phân chia các mẫu xong, thì tiến hành tƣới nƣớc một ngày tƣới một lần theo nhƣ các mẫu ở trên. Cây rau muống đƣợc trồng 25 ngày, thu hoạch cắt gốc và đem s y khơ, sau đó phân tích mẫu ằng phƣơng pháp ICP-MS xác định hàm lƣợng ion kim loại có trong mẫu rau đã đƣợc s y khô.
33
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN CHƢƠNG 3
3.1 Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu d-HAp bằng phƣơng pháp XRD
Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu ột d-HAp
Các đỉnh xu t hiện trong giản đồ XRD của d-HAp ở các peak 2θ là 10.73, 25.57, 25.882, 28.097, 29.069, 32.133, 32.986, 49.486, 52.169 và 53.136 (hình 3.1). Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu d-HAp cho th y các vạch nhiễu xạ là các vạch đặc trƣng cho hydroxyapatie đơn pha (theo cơ sở dữ liệu XRD PDF 00-024-0033) và khơng có pha tinh thể nào khác hydroxyapatite đƣợc phát hiện trong mẫu vật liệu nghiên cứu. Theo dữ liệu phân tích giản đồ XRD, tinh thể d-HAp có dạng lục phƣơng: thuộc nhóm khơng gian P63/m có các hằng số ơ mạng a = = 9.418Å, c = 6.884Å, kích thƣớc trung ình của tinh thể hydroxyapatite khuyết canxi nằm trong khoảng 80-90 nm. Nhƣ vậy có thể nói rằng, vật liệu hyroxyapatite mà chúng tơi tổng hợp đƣợc có kích thƣớc tƣơng đối nh và đạt đƣợc kích thƣớc nano của vật liệu.