Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo EDX tại Vƣờn ƣơn doanh nghiệp công nghệ cao, khu Công nghệ cao, quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh.
2.1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc dùng trong xác định c u trúc phân tử của ch t cần nghiên cứu, dựa vào vị trí và cƣờng độ các dải h p thụ đặc trƣng của các nhóm chức có trong phân tử. Trong nghiên cứu về vật liệu d-HAp, phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc dùng để xác định các nhóm chức có mặt ở cả pha vơ cơ và hữu cơ, sự
24
thay đổi về cƣờng độ và vị trí các dải h p thụ là d u hiệu tƣơng tác hóa học giữa các pha.
Hình 2.5 Thiết ị đo phổ FTIR Bruker Tensor 27
Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo, ghi phổ hồng ngoại trên máy FTIR Bruker Tensor 27 của trƣờng Đại học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh theo phƣơng pháp ép viên KBr, dải đo 400-4000 cm-1
.
2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phƣơng pháp nghiên cứu vi c u trúc của vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn m ng và sử dụng các th u kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại r t lớn. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận ằng các máy chụp kỹ thuật số.
25
Trong luận văn này, các mẫu đƣợc chụp TEM trên máy JEM1400 (Joel, Japan), tại Viện Khoa học Vật liệu, trƣờng đại học Bách Khoa TP.HCM.
2.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope thƣờng viết tắt là SEM) là một phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái ề mặt của vật liệu. SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của ề mặt mẫu vật ằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên ề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các ức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với ề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh ề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn lần (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét chƣa cho phép th y đƣợc nguyên tử trên ề mặt).
Hình 2.7 Thiết ị kính hiển vi điển tử quét SEM
Nguyên tắc hoạt động của SEM dựa trên việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua. Tức là khi chùm electron đập vào ề mặt mẫu, chúng va chạm với các nguyên tử ở ề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ c p, electron tán xạ ngƣợc, tia X... Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu. Do độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ mà kích thƣớc của chùm điện tử này ị hạn chế ởi quang sai nên SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM.
26
Trong luận văn này, các mẫu SEM đƣợc chụp trên thiết ị SEM 4800 (Hitachi, Japan). Vƣờn ƣơn doanh nghiệp công nghệ cao, khu Công nghệ cao, quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh.
2.1.6 Phương pháp phổ khối nguyên tử (ICP-MS)
ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vơ cơ, phân tích nồng độ của hầu hết các kim loại trong ảng hệ thống tuần hoàn ở nồng độ th p ppt (phần tỷ), dựa trên nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lƣợng (m/z)
Hình 2.8 Thiết ị ICP-MS 7700
Trong luận văn này, các mẫu sau khi h p phụ xong đƣợc đem đi đo tại Trung tâm kiểm nghiệm thuốc thú y Trung ƣơng 2.
2.1.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen BET
Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp BET là tích số của phân tử ị h p phụ với tiết diện ngang của một phân tử ị chiếm chỗ trên ề mặt vật rắn. Diện tích ề mặt riêng đƣợc tính theo cơng thức:
S = nmAmN (m2/g) (2.3) Trong đó S là diện tích ề mặt (m2
/g), nm là dung lƣợng h p phụ đơn lớp cực đại (mol/g), Am là diện tích ị chiếm chỗ ởi một phân tử (m2/phân tử), N là số Avogadro N=6,02.1023 (số phân tử/mol)
27
Đối với quá trình h p phụ dùng nitơ, nếu Vm đƣợc iểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có iểu thức:
SBET = 4,35Vm (2.4) Sự tăng nồng độ ch t khí trên ề mặt phân cách pha giữa ch t ị h p phụ và ch t h p phụ (ch t rắn) đƣợc gọi là sự h p phụ khí. ƣợng khí ị h p phụ V đƣợc iểu diễn thơng qua thể tích ch t ị h p phụ là đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử ị h p phụ, phụ thuộc vào áp su t cân ằng P, nhiệt độ T, ản ch t của khí và ản ch t của vật liệu rắn. Thể tích khí ị h p phụ V là một hàm đồng iến với áp su t cân ằng. Khi áp su t tăng đến áp su t hơi ão hòa P0, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí h p phụ ở các áp su t tƣơng đối (P/P0) thì thu đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt h p phụ”, còn khi đo V với P/P0 giảm dần thì nhận đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt khử h p phụ”. Theo phân loại của IUPAC, có các loại đƣờng đẳng nhiệt h p phụ - khử h p phụ iểu diễn trên hình 2.9.
Hình 2.9 Các dạng đƣờng đẳng nhiệt h p phụ
Để đánh giá loại mao quản của xúc tác ngƣời ta dựa trên hình dáng của đƣờng đẳng nhiệt h p phụ nhƣ hình 2.9. oại I là vật liệu vi mao quản. oại II và III là vật liệu mao quản lớn có đƣờng kính trung ình d > 500Å. oại IV và V là vật liệu mao quản trung ình với vịng trễ đặc trƣng. oại VI là loại vật liệu có mao quản khơng đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung ình hình dáng mao quản có thể đánh giá sơ ộ thơng qua hình dáng của vịng trễ trên đƣờng đẳng nhiệt h p phụ.
28
Hình 2.10 Thiết ị đo BET
Phƣơng trình đƣờng đẳng nhiệt h p phụ là phƣơng trình mơ tả mối quan hệ giữa lƣợng ch t ị h p phụ và áp su t cân ằng của pha ị h p phụ. Có nhiều phƣơng trình khác nhau ao gồm: phƣơng trình Henry, phƣơng trình angmuir, phƣơng trình logarit Temkin, phƣơng trình Du inhin-Radushkevich và phƣơng trình h p phụ đa lớp BET. Phƣơng pháp h p phụ ứng dụng trong nghiên cứu này đƣợc xây dựng trên cơ sở phƣơng trình BET.
Trong phƣơng pháp BET áp dụng cho thực tế thể tích của khí đƣợc h p phụ đƣợc đo ở nhiệt độ khơng đổi khi đó nó là hàm của áp su t và đồ thị đƣợc xây dựng là theo P/P0. Phƣơng trình cơ ản nhƣ sau:
( )
( )
(2.5) Trong đó P là áp su t cân ằng, P0 là áp su t hơi ão hòa của ch t ị h p phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, V là thể tích của khí h p phụ ở áp su t P, Vm là thể tích của lớp h p phụ đơn phân tử tính cho một gam ch t h p phụ trong điều kiện tiêu chuẩn, C là hằng số BET.
29
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
Bảng 2.1 Thiết ị và dụng cụ dùng trong thí nghiệm Cân điện tử loại thƣờng (2 số) Erlen 100 ml
Tủ s y Memmert 2 Đũa thủy tinh
Bộ khu y cơ Ống nh giọt
Máy lọc nƣớc siêu sạch Bình tia 500 ml
Giá đỡ làm thí nghiệm Phễu lọc
Bình nhựa làm thí nghiệm 8 lít Pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml
Gi y lọc Ống đong 100 ml
Bình định mức 250 ml, 500 ml Phễu chiết 500 ml
2.2.2 Hóa chất thí nghiệm
Bảng 2.2 Hóa ch t dùng trong thí nghiệm
Tên hóa chất Cơng thức hóa học Xuất xứ
Nƣớc c t hai lần H2O Cơng ty hóa ch t Hóa Nam, Việt Nam Canxi oxit CaO, 98% Công ty Xilong, Trung Quốc
Axit photphoric H3PO4, 85% Công ty Xilong, Trung Quốc Natri hydroxit NaOH, 96% Công ty Xilong, Trung Quốc Kali dicromat K2Cr2O7, 99.8% Công ty Xilong, Trung Quốc Đồng sunfat petahydrat CuSO4.5H2O, 99% Công ty Xilong, Trung Quốc Sắt sunfat heptahydrat FeSO4.7H2O, 99% Công ty Xilong, Trung Quốc Niken clorua
hexahydrat NiCl2.6H2O, 98% Công ty Xilong, Trung Quốc Rau muống Cơng ty Sài Gịn Xanh, Việt Nam
30
2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano d-HAp bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch
Hình 2.11 Mơ hình thí nghiệm
Để tổng hợp các mẫu d-HAp5, d-HAp10 và d-HAp15 thực hiện l y mẫu cân CaO tƣơng ứng là 102.4g, 204.8g, 306.12g cho vào ình phản ứng, hịa tan trong 2 lít nƣớc c t hai lần và khu y nửa tiếng để tạo dung dịch huyền phù Ca(OH)2. Rót vào ình chiết dung dịch H3PO4 10% (d=1.0532g/ml) pha từ dung dịch đậm đặc 85% (d=1.689g/ml) đã đƣợc tính tốn trƣớc đó, sao cho tỉ lệ mol Ca/P=1.50. Chỉnh tốc độ chảy phù hợp và mở van cho dung dịch H3PO4 10% từ ình chiết xuống ình phản ứng, sao cho thời gian tổng hợp khoảng 30 phút. Máy khu y cơ đƣợc khu y liên tục với tốc độ 600 vịng/phút để phản ứng tạo kết tủa trắng có kích thƣớc đồng đều. Trong q trình tổng hợp, pH giảm dần do phản ứng trung hòa giữa axit H3PO4 và azơ Ca(OH)2. Sau khi chảy hết dung dịch H3PO4 trên ình chiết, tiến hành kiểm tra pH dung dịch sau phản ứng và sử dụng dung dịch NaOH 2M để căn chỉnh pH lên giá trị pH = 9-11. Tiếp tục khu y với tốc độ 600 vịng/phút trong 6 giờ để cho q trình phản ứng xảy ra hồn tồn. Kết tủa già hóa ở nhiệt độ phịng trong 24h, sau đó sản phẩm đƣợc mang đi lọc, rửa nhiều lần ằng nƣớc c t 2 lần để loại tạp ch t và đƣợc đem đi s y khô ở 105 oC trong 6h. Sản phẩm khô đƣợc đem đi nghiền mịn, sẵn sàng cho phân tích các đặc trƣng hóa lý của vật liệu và tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng của vật liệu. Trong nghiên cứu này, các mẫu d- HAp đã đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp ƣớt theo phƣơng trình tổng quát nhƣ sau:
31
(10-d)Ca2+ + xHPO42- + (6-x)PO43- + (2-2d+x)OH- + (n+1)H2O
Ca10-d(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-2d+x↓.nH2O (2.6) Trong đó 0≤x≤1 đặc trƣng cho tỉ lệ mol của nhóm HPO42- và d đặc trƣng cho độ khuyết Ca2+
của vật liệu.
2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) đến khả năng hấp phụ
Khảo sát các nồng độ ion K N ở các nồng độ nhƣ sau: đối với ion Fe(II) nồng độ thay đổi trong khoảng 30 – 240 ppm; đối với ion Cu(II) nồng độ thay đổi trong khoảng 30 – 240 ppm; đối với ion Ni(II) nồng độ thay đổi trong khoảng 30 – 240 ppm; đối với ion Cr(VI) nồng độ thay đổi trong khoảng 2 – 30 ppm. Thời gian h p phụ là 120 phút với thể tích h p phụ V = 50 ml.
Tiến hành thí nghiệm: Hút 50 ml dung dịch của các ion ứng với các nồng độ nhƣ trên cho vào bình erlen (100ml), cho 0,1g d-HAp vào ình erlen đã chứa các ion trên, sau đó đƣa lên máy lắc lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 120 phút. Dung dịch đƣợc mang đi lọc và dịch lọc đƣợc mang đi phân tích nồng độ các ion kim loại nặng ằng phƣơng pháp ICP-MS.
2.2.5 Khảo sát xử lý dư lượng ion kim loại nặng Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) của vật liệu d-HAp trong môi trường đất đối với cây rau muống
Tiến hành pha dung dịch chứa các ion K N theo sự tính tốn trƣớc, sau đó tiến hành trồng cây rau muống trong đ t hữu cơ đã đƣợc chia theo các mẫu rau nhƣ sau: Mẫu 1 trộn 3g ột d-HAp và 0.4g Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) trong 400g đ t, gieo hạt rau muống vào và tƣới nƣớc sạch, sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
Mẫu 2 trộn 0.4g Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI) trong 400g đ t, gieo hạt rau muống vào và tƣới nƣớc sạch, sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
32
Mẫu 3 trộn 3g d-HAp trong 400g đ t, gieo hạt rau muống vào và tƣới nƣớc nhiễm ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI), sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
Mẫu 4 gieo hạt rau muống trong 400g đ t và tƣới nƣớc nhiễm ion Fe(II), Cu(II), Ni(II) và Cr(VI), sau đó quan sát cây rau muống sinh trƣởng và phát triển cho đến khi thu hoạch.
Sau khi phân chia các mẫu xong, thì tiến hành tƣới nƣớc một ngày tƣới một lần theo nhƣ các mẫu ở trên. Cây rau muống đƣợc trồng 25 ngày, thu hoạch cắt gốc và đem s y khơ, sau đó phân tích mẫu ằng phƣơng pháp ICP-MS xác định hàm lƣợng ion kim loại có trong mẫu rau đã đƣợc s y khô.
33
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN CHƢƠNG 3
3.1 Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu d-HAp bằng phƣơng pháp XRD
Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu ột d-HAp
Các đỉnh xu t hiện trong giản đồ XRD của d-HAp ở các peak 2θ là 10.73, 25.57, 25.882, 28.097, 29.069, 32.133, 32.986, 49.486, 52.169 và 53.136 (hình 3.1). Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu d-HAp cho th y các vạch nhiễu xạ là các vạch đặc trƣng cho hydroxyapatie đơn pha (theo cơ sở dữ liệu XRD PDF 00-024-0033) và khơng có pha tinh thể nào khác hydroxyapatite đƣợc phát hiện trong mẫu vật liệu nghiên cứu. Theo dữ liệu phân tích giản đồ XRD, tinh thể d-HAp có dạng lục phƣơng: thuộc nhóm khơng gian P63/m có các hằng số ơ mạng a = = 9.418Å, c = 6.884Å, kích thƣớc trung ình của tinh thể hydroxyapatite khuyết canxi nằm trong khoảng 80-90 nm. Nhƣ vậy có thể nói rằng, vật liệu hyroxyapatite mà chúng tơi tổng hợp đƣợc có kích thƣớc tƣơng đối nh và đạt đƣợc kích thƣớc nano của vật liệu.