5 .Ý ng ha thực tiễn của đề tài
1.6 Tình hình nghiên cứu vật liệu HA
1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
HA đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và chế tạo phổ iến trong những năm gần đây. M.Sadat-Shojai đã tìm kiếm các nghiên cứu trong cơ sở dữ liệu Scopus, kết quả cho th y số lƣợng các n phẩm về các dạng vật liệu chứa HAp tăng lên g p a lần từ năm 1999 đến 2011 [35]. Vì vậy cần phải tìm ra một phƣơng pháp mới có thể kiểm sốt chính xác c u trúc tinh thể, thành phần hóa học, độ tinh thể hóa, sự phân ố kích thƣớc, trạng thái kết tập vẫn là động lực chính cho các nhà nghiên cứu vật liệu chứa HAp hiện nay trên thế giới.
Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và tổng hợp vật liệu HAp từ nhiều phƣơng pháp khác nhau. Năm 2011 E.Salahi và cộng sự đã tổng hợp thành công nano HAp ứng dụng h p phụ ion Cd2+ [36]. Nghiên cứu cho th y sự h p phụ ion Cd2+ trên vật liệu HAp thu đƣợc r t khả quan. Tuy nhiên, quá trình h p phụ ị ảnh hƣởng ởi yếu tố nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng từ 25 – 70 oC thì sự h p phụ tăng từ 142 – 202 mg/g so với giá trị h p phụ an đầu là 400 mg/g. Năm 2012 Phạm Minh Doan và cộng sự, đã đi từ Ca2+ và PO43- để tổng hợp HAp có kích thƣớc 0,4 – 1µm [37]. Năm 2012 I.Mo asherpour và cộng sự, so sánh khả năng h p phụ của HAp so với các vật liệu h p phụ thơng thƣờng nhƣ than hoạt tính,… đối với các ion Ni2+, Pb2+ và Cd2+ cho th y khả năng h p phụ của vật liệu nano HAp hơn hẳn entonite lần lƣợt 20 – 36 mg/g, 430 – 700 mg/g và 134 – 142 mg/g [38].
1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước
Năm 2005, Đỗ Ngọc iên đã nghiên cứu quy trình tổng hợp ột và chế thử gốm xốp hydroxyapatit [39].
Năm 2009. Vũ Thị Dịu đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến ột hydroxyapatite kích thƣớc nano điều chế từ canxi hydroxit [40].
16
Năm 2011, Nguyễn Văn Hƣởng đã khảo sát quá trình tách và một số đặc trƣng của canxi hydroxyapatite từ xƣơng động vật [41].
Năm 2012, Nguyễn Minh Kha, Huỳnh Kì Phƣơng Hạ, Phạm Thị Ngọc Trâm, khoa k thuật hóa học trƣờng Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh đã tổng hợp nano tinh thể hydroxyapatite ằng phƣơng pháp sol-gel [42].
1.7 Tiêu chuẩn Việt Nam về đất nông nghiệp và nƣớc thải chứa ion kim loại nặng
Qui chuẩn Kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép một số ion kim loại nặng trong đ t số 03:2015 của ộ tài nguyên môi trƣờng.
Bảng 1.1 Giới hạn tối đa hàm lƣợng tổng số ion kim loại nặng trong tầng đ t mặt Đơn vị tính: mg/kg đ t khơ STT Thông số Đất nông nghiệp Đất lâm nghiệp Đất dân sinh Đất công nghiệp Đất thƣơng mại, dịch vụ 1 Asen (As) 15 20 15 25 20 2 Cadami(Cd) 1.5 3 2 10 5 3 Chì (Pb) 70 100 70 300 200 4 Crom (Cr) 150 200 200 250 250 5 Đồng (Cu) 100 150 100 300 200 6 Kẽm (Zn) 200 200 200 300 300
17
Bảng 1.2 Giá trị giới hạn nồng độ các ch t ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp
STT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn
A B C 1 Crom(VI) mg/l 0,05 0,1 0,5 2 Crom (III) mg/l 0,2 1,0 2,0 3 Sắt mg/l 1,0 5,0 10,0 4 Đồng mg/l 0,2 1,0 5,0 5 Kẽm mg/l 1,0 2,0 5,0 6 Chì mg/l 0,1 0,5 1,0 7 Mangan mg/l 0,2 1,0 5,0 8 Nikel mg/l 0,2 0,5 2,0 9 Asen mg/l 0,05 0,1 0,5 Trong đó:
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thơng số và nồng độ các ch t ô nhiễm ằng hoặc nh hơn giá trị qui định của cột A thì có thể đổ vào các khu vực nƣớc thƣờng đƣợc dùng làm nguồn nƣớc cho mục đích sinh hoạt.
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thơng số và nồng độ các ch t ô nhiễm nh hơn hoặc ằng giá trị qui định trong cột B chỉ đƣợc đổ vào các khu vực nƣớc thƣờng đƣợc sử dụng cho mục đích thủy lợi, tƣới tiêu, ni thủy sản, trồng trọt,…
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các ch t ô nhiễm lớn hơn các giá trị qui định trong cột B nhƣng khơng vƣợt q cột C thì đƣợc đƣa đến nơi xả thải theo qui định của ch t thải (nhƣ hồ chứa nƣớc thải đƣợc xây riêng,cống dẫn đến nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung,…).
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thơng số và nồng độ các ch t ô nhiễm lớn hơn giá trị qui định trong cột C thì khơng đƣợc phép thải ra mơi trƣờng.
18
1.8 Giới thiệu về hấp phụ
H p phụ là sự tích lũy trên ề mặt phân tách các pha (khí – rắn, l ng – rắn, khí – l ng, l ng – l ng). Đây là một phƣơng pháp nhiệt tách ch t, trong đó các c u tử xác định từ hỗn hợp l ng hoặc khí đƣợc h p phụ trên ề mặt ch t rắn, xốp. Ch t h p phụ là ch t mà phần tử ở lớp ề mặt có khả năng hút các phần tử của các pha khác nằm tiếp xúc với nó. Ch t ị h p phụ là ch t ị hút ra kh i pha thể tích đến tập trung trên ề mặt ch t h p phụ. Thông thƣờng quá trình h p phụ là một quá trình t a nhiệt.
1.9 Phân loại và các khái niệm
Tùy theo bản ch t của lực tƣơng tác giữa ch t h p phụ và ch t bị h p phụ, ngƣời ta phân biệt h p phụ vật lý và h p phụ hóa học.
1.9.1 Hấp phụ vật lý
H p phụ vật lý hay h p phụ “Van der waals” xảy ra do tƣơng tác giữa ch t h p phụ và ch t bị h p phụ không lớn, các phần tử chủ yếu liên kết với nhau bởi những lực vật lý nhƣ lực t nh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng,…khơng có sự trao đổi electron giữa các phân tử. C u trúc điện tử của ch t bị h p phụ ít thay đổi, nhiệt h p phụ t a ra nh [43].
1.9.2 Hấp phụ hóa học
Trong h p phụ hóa học, các phân tử của ch t bị h p phụ liên kết với ch t h p phụ bởi các lực hóa học bền vững tạo thành những hợp ch t hóa học bề mặt mới. Sự h p phụ ôxi trên bề mặt kim loại là một ví dụ về h p phụ hóa học. H p phụ hóa học có hiệu ứng nhiệt lớn [43].
1.10 Dung lƣợng hấp phụ
Dung lƣợng h p phụ cân bằng là khối lƣợng ch t bị h p phụ trên một đơn vị khối lƣợng ch t h p phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [44]. 0 e e C C Q V m (1.10)
19
Trong đó: Qe là dung lƣợng h p phụ cân bằng (mg/g), M là khối lƣợng ch t h p phụ (g). V là thể tích dung dịch bị h p phụ (l), C0 là nồng độ dung dịch đầu (mg/l), Ce là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng h p phụ (mg/l)
1.11 Hiệu suất hấp phụ
Hiệu su t h p phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị h p phụ và nồng độ dung dịch an đầu [44]. 0 e 0 C C H 100 C (1.11)
Trong đó H là hiệu su t h p phụ, C0 là nồng độ dung dịch đầu (mg/l), Ce là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng h p phụ (mg/l)
1.12 Mơ hình động học hấp phụ
Đối với hệ h p phụ l ng – rắn, động học h p phụ xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau [45].
Ch t bị h p phụ chuyển động đến bề mặt ch t h p phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.
Phần tử ch t bị h p phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của ch t h p phụ chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.
Ch t bị h p phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của ch t h p phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
Các phần tử ch t bị h p phụ đƣợc gắn vào bề mặt ch t h p phụ. Đây là giai đoạn h p phụ thực sự.
Trong t t cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học h p phụ. Với hệ thống h p phụ trong mơi trƣờng nƣớc, q trình khuếch tán thƣờng chậm và đóng vai trị quyết định.
1.13 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt
Khi nhiệt độ khơng đổi, đƣờng biểu diễn q = fT (P hoặc C) đƣợc gọi là đƣờng h p phụ đẳng nhiệt. Đƣờng h p phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng
20
h p phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp su t của ch t bị h p phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với ch t h p phụ là ch t rắn, ch t bị h p phụ là ch t l ng, khí thì đƣờng h p phụ đẳng nhiệt đƣợc mơ tả qua các phƣơng trình nhƣ: phƣơng trình h p phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir... [46].
1.13.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phƣơng trình đẳng nhiệt h p phụ Langmuir dạng tuyến tính cho sự h p phụ ch t tan trong dung dịch trên ch t h p phụ rắn có dạng:
e e
e 0 L 0
C 1 C
Q Q K Q (1.12) Trong đó Qe là dung lƣợng h p phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g), Q0 là dung lƣợng h p phụ cực đại (mg/g), Ce là nồng độ ch t bị h p phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/l), KL là hằng số h p phụ Langmuir
Các hằng số Q0 và KL đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hồi qui tuyến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tƣơng quan giữa 1/Qe và 1/Ce.
1.13.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mơ hình Freundlich là một phƣơng trình kinh nghiệm áp dụng cho sự h p phụ trên bề mặt không đồng nh t. Phƣơng trình đẳng nhiệt h p phụ Freundlich dạng tuyến tính:
logQe = 1/nlogCe + logKf (1.13) Trong đó Qe là dung lƣợng h p phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ ch t bị h p phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/l), Kf là hằng số h p phụ Freundlich, n là hệ số dị thể.
Giá trị Kf và n có thể đƣợc tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa logQe và logCe bằng phƣơng pháp hồi qui tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
21
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CHƢƠNG 2
CỨU KHOA HỌC
2.1 Các phƣơng pháp nghiên cứu khoa học
2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để nghiên cứu c u trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao.
Hình 2.1 Thiết ị đo nhiễu xạ tia X
Cơ sở của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lƣới tinh thể. Khi ức xạ tia X tƣơng tác với vật ch t sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có c u trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhơng gian), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) với ƣớc sóng (λ) đƣợc iểu thị ằng hệ phƣơng trình Vulf – Bragg:
22
Hình 2.2 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
Đây là phƣơng trình cơ ản để nghiên cứu c u trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo cơng thức trên. So sánh giá trị d tìm đƣợc với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc c u trúc mạng tinh thể ch t cần nghiên cứu. Kích thƣớc của hạt tính theo phƣơng trình Scherrer nhƣ sau:
(2.2)
Trong đó K=0.89, λ là ƣớc sóng của tia X, β1 là độ án rộng phổ, θ là góc phản xạ.
Hình 2.3 Độ tù của peak phản xạ gây ra do kích thƣớc hạt
Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo XRD trên máy D2 PHARSER với tia phát xạ CuKα có ƣớc sóng λ=1.5406Å tại 40 KV, 40 mA, tốc độ quét 0.03 o
/s.
2.1.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ sắc năng lƣợng tia X (EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tƣơng tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi ngun tố hố học có một c u trúc nguyên tử xác định
23
tạo ra các phổ tia X đặc trƣng riêng iệt cho ngun tố đó. Để kích thích ức xạ đặc trƣng tia X từ mẫu, một dịng năng lƣợng cao của các hạt tích điện nhƣ điện tử hay photon, hay chùm tia X đƣợc chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ ản (chƣa ị kích thích), các điện tử ở các mức năng lƣợng riêng iệt xoay quanh hạt nhân. Khi dịng tia tới kích thích các điện tử ở lớp ên trong, đánh ật nó ra kh i v điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp ên ngồi có năng lƣợng cao hơn nhảy vào, điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lƣợng giữa lớp v năng lƣợng cao và lớp v năng lƣợng th p hơn tạo ra tia X (xem hình 2.4). Cƣờng độ của tia X phát ra từ mẫu có thể đƣợc đo ằng phổ kế tán xạ năng lƣợng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ năng lƣợng tia X là đặc trƣng cho hiệu số năng lƣợng của hai lớp v điện tử và đặc trƣng cho c u tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cƣờng độ của tia X này có thể dùng để đặc trƣng định tính cũng nhƣ định lƣợng các nguyên tố có trong mẫu.
Hình 2.4 Ngun tắc phát xạ tia X dùng trong phổ
Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo EDX tại Vƣờn ƣơn doanh nghiệp công nghệ cao, khu Công nghệ cao, quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh.
2.1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc dùng trong xác định c u trúc phân tử của ch t cần nghiên cứu, dựa vào vị trí và cƣờng độ các dải h p thụ đặc trƣng của các nhóm chức có trong phân tử. Trong nghiên cứu về vật liệu d-HAp, phƣơng pháp phổ hồng ngoại đƣợc dùng để xác định các nhóm chức có mặt ở cả pha vơ cơ và hữu cơ, sự
24
thay đổi về cƣờng độ và vị trí các dải h p thụ là d u hiệu tƣơng tác hóa học giữa các pha.
Hình 2.5 Thiết ị đo phổ FTIR Bruker Tensor 27
Trong luận văn này, các mẫu đƣợc đo, ghi phổ hồng ngoại trên máy FTIR Bruker Tensor 27 của trƣờng Đại học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh theo phƣơng pháp ép viên KBr, dải đo 400-4000 cm-1
.
2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phƣơng pháp nghiên cứu vi c u trúc của vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn m ng và sử dụng các th u kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại r t lớn. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận ằng các máy chụp kỹ thuật số.
25
Trong luận văn này, các mẫu đƣợc chụp TEM trên máy JEM1400 (Joel, Japan), tại Viện Khoa học Vật liệu, trƣờng đại học Bách Khoa TP.HCM.
2.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope thƣờng viết tắt là SEM) là một phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái ề mặt của vật liệu. SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của ề mặt mẫu vật ằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên ề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các ức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với ề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh ề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn