Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang znse znse x (x có thể là mn, ag, cu), znse x zns (core shell) định hướng ứng dụng trong y sinh học

TỔNG QUAN

Lịch sử hình thành của công nghệ nano

Thuật ngữ công nghệ nano (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ XX, chỉ việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomét Chúng có độ chính xác rất cao 0,1 – 100 nm, tức là chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử Tiền tố nano xuất hiện trong tài liệu khoa học lần đầu tiên vào năm 1908, khi Lohman sử dụng nó để chỉ các sinh vật rất nhỏ với đường kính 200 nm Năm 1974, Tanigushi lần đầu tiên sử dụng thuật ngữ công nghệ nano hàm ý sự liên kết các vật liệu cho kỹ thuật chính xác trong tương lai Hiện tại trong khoa học, tiền tố nano biểu thị con số 10 -9 tức kích thước 1 phần tỷ mét Cho tới nay, vẫn chưa có được một định nghĩa thống nhất về công nghệ nano Theo cơ quan Hàng Không Vũ trụ Hoa Kỳ (NASA), công nghệ nano là công nghệ chế tạo ra các cấu trúc, vật liệu, thiết bị và hệ thống chức năng với kích thước đo bằng (khoảng từ 1 đến 100 nm) và khai thác ứng dụng các đặc tính độc đáo của những sản phẩm này Công nghệ nano cũng có thể hiểu là ngành công nghệ dựa trên các hiểu biết về các quy luật, hiện tượng, tính chất của cấu trúc vật lý có kích thước đặc trưng ở thang nano [11]

Có thể nói, trong thời điểm hiện tại, tiềm năng phát triển của một công nghệ hay kỹ thuật mới rõ nhất qua nguồn ngân sách nghiên cứu hàng năm và doanh thu đem lại từ các sản phẩm thương mại của nó Được toàn thế giới nghiên cứu và đầu tư phát triển, ngân sách đầu tư cho công nghệ nano của các tổ chức thuộc chính phủ đã tăng khoảng 7 lần từ 430 triệu năm 1997 lên 3 tỉ USD năm 2003 [12].

Vật liệu nano

Có nhiều cách định nghĩa kích thước hạt nano, tuy nhiên trong chuyên đề này chúng tôi định nghĩa hạt nano là chùm nguyên tử hay phân tử có bán kính bé hơn hoặc bằng 100nm (1nm = 10 -9 m) Với kích thước hạt như vậy thì tổng số nguyên tử trong một hạt nano sẽ nằm trong khoảng từ 10 đến 10 6 nguyên tử

1.2.2 Giới thiệu về vật liệu nano

Hiện nay, vì ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các nghiên cứu khoa học-công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano

41 đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới Vật liệu có kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn 100 nm Để có thể hình dung, so sánh về vật liệu có kích thước nano mét, Hình 1.1 trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (animal cell, khoảng vài chục micron), và vùng kích thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được quan tâm (NCs/QDs, vùng một vài đến một vài chục nano mét cũng là vùng kích thước của các protein)

Hình 1.1: Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [13]

Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau Đường kính hạt nano (nm)

Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%)

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [14] vvvv

Chẳng hạn, với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là: 4000 nguyên tử với tỉ số nguyên tử trên bề mặt là 40%, năng lượng bề mặt là 8,10x10 11 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 14,3% Do vậy, các hiệu ứng hoá-lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2, nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 400 o C khi vật liệu có kích thước nano và khoảng 1200 0 C khi vật liệu ở dạng khối) Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống

Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.

Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng.

Vật liệu nano có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Chẳng hạn, ống nano cacbon, dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử, cũng như các chuyển mạch quang , [15] Các vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể nano

Si3N4, SiC có độ cứng siêu cao, ít bị mài mòn, được dùng trong cơ khí để chế tạo mũi khoan, dao cắt gọt, các ổ bi [16] Vật liệu TiO2 anatase với kích thước cỡ nano

43 mét cho thấy chúng là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh, mở ra một khả năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác, làm sạch môi trường: kính được phủ hạt tinh thể nano TiO2 sẽ không dính ướt; các loại sơn có pha hạt nano TiO2 sẽ có độ bám dính rất cao, làm cho lớp sơn bền lâu và không bám bụi [17] Các hạt nano từ: Fe2O3, Fe3O4 được sử dụng để đốt các tế bào ung thư bằng từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường [18]

Các hạt kim loại có cấu trúc nano cũng là một hướng tiếp cận trong các nghiên cứu khoa học-công nghệ nano Ở đây, tính chất hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt liên quan tới hệ điện tử tự do đặc biệt có ý nghĩa quan trọng Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag) Vàng kích thước nano (khoảng một vài chục nm) có plasmon bề mặt cộng hưởng ở khoảng 530 nm Quá trình biến đối photonplasmon-photon (vùng phổ cộng hưởng ~530 nm) cho phép tiếp cận trực tiếp lĩnh vực nano-photonics, tận dụng được các ưu thế "nhanh" của quang tử (photonics) và "kích thước nano" của điện tử Plasmon bề mặt trong các hạt vàng còn được sử dụng để truyền năng lượng ánh sáng cho các tế bào, protein được đánh dấu riêng, nhằm có được sự đốt nóng chọn lọc trong điều trị định vị các mô ung thư [19] Các hạt nano bán dẫn (CdS, CdSe, CuInS2 ) được sử dụng trong đánh dấu sinh học, phát hiện các phân tử DNA, phát hiện ung thư, virút hay các ứng dụng trong pin mặt trời, chiếu sáng rắn Các vật liệu cấu trúc nano bán dẫn này sẽ được đề cập chi tiết hơn trong phần tiếp theo.

Sự phát quang trong tinh thể nano

1.3.1 Định nghĩa sự phát quang

Khi một số chất hấp thụ năng lượng thì chúng có khả năng phát ra bức xạ điện từ (trong đó có vùng ánh sáng khả kiến) Hiện tượng đó được gọi là sự phát quang Chú ý rằng không phải mọi sự phát sáng đều là sự phát quang Chẳng hạn: phản xạ, tán xạ, bức xạ nhiệt cũng là sự phát sáng nhưng chúng không phải là sự phát quang [20] Để phân biệt, Vavilop đã đưa ra định nghĩa về sự phát quang như sau: Sự phát quang của một chất là sự phát những bức xạ dư ngoài bức xạ nhiệt do chất đó phát ra và có thời gian phát quang (≥ 10 -10 s) lớn hơn nhiều so với chu kì dao động sáng (~ 10 -14 s)

1.3.2 Phân loại các dạng phát quang

Tùy vào phương pháp kích thích phát quang, người ta phân chia thành một số dạng phát quang sau:

• Quang phát quang (Photoluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng bức xạ quang học (tia X, UV )

• Điện phát quang (Electroluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng cách đặt nó trong điện trường

• Âm cực phát quang (Cathodoluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng cách chiếu vào nó một chùm electron

• Hóa phát quang (Chemiluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng năng lượng lấy từcác phản ứng hóa học (sự phát sáng của đom đóm, photpho, cây mục )

• Phóng xạ phát quang (Radioluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được kích thích bằng sản phẩm của sự phân rã phóng xạ (như các hạt α, β, γ ) [20]

1.3.3 Cơ chế phát quang trong tinh thể nano

Khi tinh thể nano bán dẫn bị kích thích, nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng, tạo thành các cặp exciton – lỗ trống và chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn sau đó chuyển về trạng thái cân bằng có mức năng lượng thấp hơn Sự chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ Nếu năng lượng kích thích mà tinh thể nhận được là từ sự hấp thụ bức xạ ngoài thì sự phát photon trong chuyển dời trên được gọi là sự quang phát quang Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ thì toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng dưới dạng photon (sự phát quang)

Hình 1.2: Cơ chế phát quang của Quantum Dot [21]

• Vùng Hóa Trị Đối với các vật liệu bán dẫn, vùng bị chiếm đầy bởi các hạt tải điện, có mức năng lượng thấp nhất gọi là vùng hóa trị

Vùng cấm là vùng mà không có bất kì hạt tải điện nào được phép có mức năng lượng thuộc vùng này Độ rộng vùng cấm là Eg (do hiệu ứng kích thước → vùng cấm càng rộng ra nếu vật liệu khối càng thu nhỏ kích thước)

Vùng nằm ngay trên vùng hóa trị (và hoàn toàn trống) là vùng dẫn Các electron muốn từ vùng hóa trị nhảy lên đây thì phải có thêm một lượng năng lượng cỡ Eg

Khi chất bán dẫn hấp thụ photon kích thích thì trong bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ trống (e–h) Cặp e–h này có thể liên kết với nhau bằng thế Coulomb, tạo thành một chuẩn hạt gọi là exciton Khi các exciton (cặp e–h) này tái hợp thì năng lượng có thể được giải phóng dưới dạng photon

Chế độ giam giữ điện tử của các loại vật liệu Nano

Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hoá trị chuyển động tự do trong tinh thể Do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nm Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối kích thước nm 3 này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế năng Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ tạo ra quang phổ vạch

Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 3 [22]

Hình 1.3: Sự gián đoạn mức năng lượng ở các loại vật liệu nano khác nhau

Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét

1.4.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Trong các chất bán dẫn II-VI vùng dẫn và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các ion kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te

Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite [23]

Hình 1.4 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng [24] Ở đây, tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử

Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể Do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phang có bước sóng vào cỡ nano mét Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế Nghiệm của phương trình Schrửdinger trong trường hợp này là cỏc súng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn) Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phố vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [25]

Hình 1.5: Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn [26]

Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đối mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên hình 1.5

Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm) Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu

Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n 23 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n 13 = 4r0/r, trong đó r 0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua

Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học

Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu

Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính chất của các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ của các chất bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu

Lý do chính là có rất nhiều hiệu ứng hoá-lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt của các vật liệu cấu trúc nano, hạt nano Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn, bền với môi

49 trường và ít độc hại với môi trường hơn để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm

Các lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế Bởi vì các lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với chấm lượng tử lõi Với các lớp vỏ bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ

Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động hoá các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano còn làm cho vật liệu có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối

Các tính chất mới đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng.

Tính chất quang chấm lượng tử

Thực tế, để sử dụng hiệu quả và thích hợp nguyên vật liệu, cần phải nghiên cứu các tính chất cơ, hóa, quang, nhiệt, điện , khác nhau của từng loại vật liệu thích hợp bằng các kỹ thuật phân tích thích hợp Có nhiều biểu hiện khác nhau về tính chất quang của vật liệu, tuy nhiên, có thể xem biểu hiện chính là các quá trình tương tác, phản ứng, chuyển hóa năng lượng cung cấp/ kích thích phản ứng cho vật liệu có yếu tố ánh sáng hoặc sóng điện từ trong đó

Các chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với vật liệu bán dẫn khối Những tính chất này là kết quả cuả sự giam hãm lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt

Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, y sinh học,

Hình 1.6: Mối quan hệ giữa kích thước với màu sắc chấm lượng tử

1.5.2 Chấm lượng tử phát quang

Khoa học và Công nghệ nano đánh dấu bước phát triển lịch sử của khoa học và công nghệ trên thế giới, trong thời gian qua đã đạt những thành tựu to lớn góp phần thay đổi không chỉ khoa học công nghệ mà còn cả trong lĩnh vực kinh tế xã hội Sự phát triển như vũ bão của nền kinh tế luôn đặt ra các yêu cầu bức thiết đối với khoa học công nghệ về giải pháp về năng lượng vật liệu và thiết bị với hiệu quả vượt trội và tính năng đột phá [27] Trong bối cảnh đó, công nghệ nano ra đời và đã phần nào giải quyết được các vấn để cấp thiết, và việc ứng dụng công nghệ nano vào các ngành khoa học và cuộc sống ngày càng được quan tâm phát triển Các nhu cầu về điện năng, năng lượng mới, sức khỏe và môi trường tạo tiền đề cho các ứng dụng của khoa học và công nghệ nano [28]

Chấm lượng tử là một tinh thể nano được làm từ vật liệu chấn bán dẫn mà kích thước của nó đủ nhỏ để làm xuất hiện các đặc tính cơ học lượng tử Chấm lượng tử thường có kích thước từ vài nm đến vài chục nm Nó giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử-lỗ trống (các exciton) trong một khoảng cỡ bước sóng De Broglie của các điện tử theo cả ba chiều không gian [29] Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng của hệ bị lượng tử hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử Chính vì lí do này mà các chấm lượng tử còn được gọi là các “nguyên tử nhân tạo” Thuật ngữ "chấm lượng tử" được đặt ra bởi Mark Reed [30]

Hình 1.7: Cấu trúc của một chấm lượng tử (nguồn: Nanoco Industrie) Đặc tính của chấm lượng tử phụ thuộc rất nhiều vào hình dạng và kích thước hạt Đặc biệt ta có thể thấy được rằng, khi kích thước hạt giảm đi thì vùng cấm của chấm lượng tử tăng dần, dẫn đến màu sắc của ánh sáng phát ra thay đổi từ đỏ sang xanh Vì kích thước của một chấm lượng tử có thể được thiết kế khi chế tạo nó, tính chất dẫn điện của nó có thể được kiểm soát cẩn thận Chấm lượng tử có nhiều kích thước khác nhau, tùy vào tính chất phát xạ mong muốn mà ta tạo ra chấm lượng tử tương ứng Một số ưu điểm nổi trội về quang học của chấm lượng tử: cường độ phát quang mạnh, ổn định hơn chất màu truyền thống và có thể phát quang liên tục nhiều giờ sau khi bị kích thích [31] Bên cạnh đó, nhiều tinh thể nano bán dẫn có phổ hấp thụ rộng và cũng nhiều tinh thể có phổ hấp thu hẹp nên rất thuận lợi trong việc ứng dụng Với độ phát sáng, độ nhạy quang, độ chính xác cùng thời gian sống dài khi phát quang mà chấm lượng tử có sự thu hút đặc biệt mạnh mẽ với các nhà khoa học [31]

Gần đây, một loại vật liệu nano phát quang trở thành đối tượng tâm điểm của nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là vật liệu nano phát quang Loại vật liệu này khá thu hút được sự quan tâm nghiên cứu phát triển nhằm triển khai các ứng dụng trong in bảo mật, công nghệ lượng tử ánh sáng, hiển thị hình ảnh, đánh dấu y sinh học,…

Công nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm 80 của thế kỷ XIX, trong phòng thí nghiệm của Luis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros cùng với Alexei I.Ekimov ở Viện Công Nghệ vật lý A.F Ioffe ở St.Peterburg Thuật ngữ “chấm lượng tử” được Mark A.Reed đưa ra đầu tiên vào năm

1988 Trong đó bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán kinh của hạt nhỏ hơn bán kính Borh của electron [32]

Hình 1.8: Vật liệu nano phát quang dưới ánh đèn UV

Chấm lượng tử bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt nano Hiệu ứng lượng tử thể hiện trong các chấm lượng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh (Blue) trong phổ hấp thụ Sự thay đổi dạng cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn Không giống như các đơn nguyên tử hay phân tử khác, các hạt chấm lượng tử khi chế tạo có thể tùy biến lớp bề mặt của hạt để có các tính chất hay chức năng cần thiết cho các ứng dụng khác nhau [33]

1.6 Sự phụ thuộc vào kích thước đến tính chất quang của các chấm lượng tử Đặc trưng quang học dễ nhận ra nhất của các chấm lượng tử dạng keo là màu sắc của chúng Kích thước chấm lượng tử đóng vai trò quan trọng trong màu sắc của nó Các chấm lượng tử của cùng một vật liệu nhưng có kích thước khác nhau sẽ phát ra ánh sáng với các màu sắc khác nhau Nguyên nhân của hiện tượng này chính là hiệu ứng giam cầm lượng tử Các chấm lượng tử lớn hơn sẽ có phổ huỳnh quang đỏ hơn, tức là năng lượng thấp hơn (hình 1 9) Ngược lại, các chấm lượng tử nhỏ hơn sẽ phát ra các ánh sáng xanh hơn, ứng với năng lượng cao hơn Màu sắc chấm lượng liên quan trực tiếp với các mức năng lượng của chấm lượng tử Nói một cách khác, năng lượng vùng cấm xác định năng lượng và màu sắc của ánh sáng huỳnh quang tỷ lệ nghịch với kích thước chấm lượng tử Chấm lượng tử lớn hơn có nhiều mức năng lượng và khe trống sẽ gần hơn

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang với bước sóng của ánh sáng nhìn thấy của QDs CdSe (A)

Và minh họa về mối quan hệ với kích thước của phần tử(B) Từ trái sang phải đường kính phần tử lần lượt: 2.1 nm, 2.5 nm, 2.9 nm, 4.7 nm, 7.5 nm

1.7 Vật liệu nano phát quang dựa trên nguyên tố kẽm

Các hạt nano phát quang đã đước biết đến hơn một thập kỷ qua, để phục vụ cho những lĩnh vực ứng dụng khác nhau Các hạt nano phát quang tổng hợp dựa trên nguyên tố Cd Nhưng vì Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) gây hạn chế một số lĩnh vực ứng dụng nên QDs không độc hại được nghiên cứu

Vật liệu chấm lượng tử ZnSe có hai cấu trúc có thể có là: cấu trúc lập phương tinh thể (zinc blend), cấu trúc lục phương tinh thể (wurtzite) [34]

Hình 1.10: Cấu trúc Zinc blend và cấu trúc wurtzite của ZnSe

Và những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các nguyên tố chuyển tiếp có thể thay cho Cd để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau Các chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd được làm lõi, trong đó ZnSe có mức năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng 2.71 eV (452 nm) là một vật liệu với nhiều ứng dụng rộng rãi như Light Emitting Diodes (LEDs), tế bào quang điện, phân tích quang, cảm biến sinh học

Một vài nhóm đã báo cáo về phương pháp tổng hợp của ZnSe và quan hệ pha tạp Mn trong tinh thể ZnSe trong suốt hơn một thập kỉ qua, bằng phương pháp cơ kim loại và cách tiếp cận này thường sử dụng nhiệt để nhiệt phân phức hợp hữu cơ kim loại trong việc phối hợp với các dung môi hữu cơ như tri-n Octylphosphine (TOP) hoặc tri-n Octylphosphine oxide (TOPO) Việc thay đổi các phối tử kị nước TOP, TOPO với các phối tử ưa nước như thioacids và chuyển tiếp của QDs từ pha dầu sang dung dịch có thể làm giảm đáng kể đến hiệu suất phát quang lượng tử (PLQY) của tinh thể nano [35]

• Việc tổng hợp QDs phủ thiol trong môi trường nước sẽ hứa hẹn thay thế những phản ứng cơ kim và mang lại những thuận lợi

• Sử dụng tiền chất ít độc hại hơn

• Sử dụng phương pháp tổng hợp đơn giản, rẻ tiền, nhiệt độ phản ứng không quá

100 o C thu được QDs có PLQY có thể so sánh và điều chỉnh được kích thước phổ phát huỳnh quang

• Kích thước chấm lượng tử nhỏ

1.8 Vật liệu nano phát quang ZnSe:Mn, ZnSe:Ag và phương pháp tổng hợp trong môi trường nước

Hơn một thập kỷ qua, QDs được tổng hợp dựa trên nguyên tố Cadimi (Cd) Tuy nhiên, vì Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) gây hạn chế một số lĩnh vực ứng dụng mà một lượng lớn nghiên cứu gần đây đã hướng tới sự phát triển các QDs mà không có các nguyên tố độc hại nhóm A trên, thay thế bằng các nguyên tố chuyển tiếp để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau [36] Trong các chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd được làm lõi, thì ZnSe với band gap ở nhiệt độ phòng 2.71 eV (452 nm) là một vật liệu đặc biệt thú vị với nhiều ứng dụng rộng rãi như Light Emitting Diodes (LEDs), tế bào quang điện, phân tích quang, cảm biến sinh học [37] Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang người ta pha tạp một số kim loại vào hạt nano phát quang Để chọn ion kim loại chuyển tiếp có thể pha tạp vào các hạt nano phát quang ta dựa vào bán kính ion, năng lượng vùng cấm của tinh thể pha tạp với ion vật liệu lõi để chọn cho phù hợp

Bảng 1.2: Bán kính của một số ion thường sử dụng pha tạp trong tổng hợp QDs

Bảng 1.3: Mức năng lượng vùng cấm của một số loại vật liệu

Vật liệu Năng lượng vùng cấm (eV)

Trong số đó Mn 2+ là một chất pha tạp thường dùng của nhiều loại bán dẫn loại II-VI vì:

(1) Vị trí bên trong mạng của nguyên liệu chính có thể xác nhận bởi cộng hưởng thuận từ electron (EPR)

(2) Mn 2+ thể hiện một mũi phát quang đặc trưng từ Mn 2+ 4 T1 → 6A1, tâm chuyển tiếp tại bước sóng 592-595 nm [38]

Vật liệu nano phát quang dựa trên nguyên tố kẽm

Các hạt nano phát quang đã đước biết đến hơn một thập kỷ qua, để phục vụ cho những lĩnh vực ứng dụng khác nhau Các hạt nano phát quang tổng hợp dựa trên nguyên tố Cd Nhưng vì Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) gây hạn chế một số lĩnh vực ứng dụng nên QDs không độc hại được nghiên cứu

Vật liệu chấm lượng tử ZnSe có hai cấu trúc có thể có là: cấu trúc lập phương tinh thể (zinc blend), cấu trúc lục phương tinh thể (wurtzite) [34]

Hình 1.10: Cấu trúc Zinc blend và cấu trúc wurtzite của ZnSe

Và những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các nguyên tố chuyển tiếp có thể thay cho Cd để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau Các chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd được làm lõi, trong đó ZnSe có mức năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng 2.71 eV (452 nm) là một vật liệu với nhiều ứng dụng rộng rãi như Light Emitting Diodes (LEDs), tế bào quang điện, phân tích quang, cảm biến sinh học

Một vài nhóm đã báo cáo về phương pháp tổng hợp của ZnSe và quan hệ pha tạp Mn trong tinh thể ZnSe trong suốt hơn một thập kỉ qua, bằng phương pháp cơ kim loại và cách tiếp cận này thường sử dụng nhiệt để nhiệt phân phức hợp hữu cơ kim loại trong việc phối hợp với các dung môi hữu cơ như tri-n Octylphosphine (TOP) hoặc tri-n Octylphosphine oxide (TOPO) Việc thay đổi các phối tử kị nước TOP, TOPO với các phối tử ưa nước như thioacids và chuyển tiếp của QDs từ pha dầu sang dung dịch có thể làm giảm đáng kể đến hiệu suất phát quang lượng tử (PLQY) của tinh thể nano [35]

• Việc tổng hợp QDs phủ thiol trong môi trường nước sẽ hứa hẹn thay thế những phản ứng cơ kim và mang lại những thuận lợi

• Sử dụng tiền chất ít độc hại hơn

• Sử dụng phương pháp tổng hợp đơn giản, rẻ tiền, nhiệt độ phản ứng không quá

100 o C thu được QDs có PLQY có thể so sánh và điều chỉnh được kích thước phổ phát huỳnh quang

• Kích thước chấm lượng tử nhỏ.

Vật liệu nano phát quang ZnSe:Mn, ZnSe:Ag và phương pháp tổng hợp

Hơn một thập kỷ qua, QDs được tổng hợp dựa trên nguyên tố Cadimi (Cd) Tuy nhiên, vì Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) gây hạn chế một số lĩnh vực ứng dụng mà một lượng lớn nghiên cứu gần đây đã hướng tới sự phát triển các QDs mà không có các nguyên tố độc hại nhóm A trên, thay thế bằng các nguyên tố chuyển tiếp để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau [36] Trong các chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd được làm lõi, thì ZnSe với band gap ở nhiệt độ phòng 2.71 eV (452 nm) là một vật liệu đặc biệt thú vị với nhiều ứng dụng rộng rãi như Light Emitting Diodes (LEDs), tế bào quang điện, phân tích quang, cảm biến sinh học [37] Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang người ta pha tạp một số kim loại vào hạt nano phát quang Để chọn ion kim loại chuyển tiếp có thể pha tạp vào các hạt nano phát quang ta dựa vào bán kính ion, năng lượng vùng cấm của tinh thể pha tạp với ion vật liệu lõi để chọn cho phù hợp

Bảng 1.2: Bán kính của một số ion thường sử dụng pha tạp trong tổng hợp QDs

Bảng 1.3: Mức năng lượng vùng cấm của một số loại vật liệu

Vật liệu Năng lượng vùng cấm (eV)

Trong số đó Mn 2+ là một chất pha tạp thường dùng của nhiều loại bán dẫn loại II-VI vì:

(1) Vị trí bên trong mạng của nguyên liệu chính có thể xác nhận bởi cộng hưởng thuận từ electron (EPR)

(2) Mn 2+ thể hiện một mũi phát quang đặc trưng từ Mn 2+ 4 T1 → 6A1, tâm chuyển tiếp tại bước sóng 592-595 nm [38]

Một vài nhóm đã báo cáo về phương pháp tổng hợp ZnSe và quan hệ pha tạp Mn trong tinh thể ZnSe trong suốt hơn một thập kỉ qua, bằng phương pháp cơ kim loại và cách tiếp cận này thường sử dụng nhiệt để nhiệt phân phức hợp hữu cơ kim loại trong việc phối hợp với các dung môi hữu cơ như tri-n-octylphosphine (TOP) hoặc tri-n- octylphosphine oxide (TOPO) Việc thay đổi các phối tử kị nước TOP, TOPO với các phối tử ưa nước như thioacids và chuyển tiếp của QDs từ pha dầu sang dung dịch có thể làm giảm đáng kể đến hiệu suất phát quang lượng tử (PLQY) của tinh thể nano

Ion Ni 2+ Cu 2+ Co 2+ Zn 2+ Mn 2+ Cd 2+ Cr 2+ Er 3+ Ag +

[39] Việc tổng hợp QDs phủ thiol trong môi trường nước hứa hẹn sẽ thay thế phản ứng của các hợp chất cơ kim và đem lại một số thuận lợi:

(a) Sử dụng tiền chất phản ứng ít độc hơn

(b) Phương pháp tổng hợp rẻ hơn, đơn giản hơn, sử dụng nhiệt độ phản ứng dưới

100 o C để thu được QDs có PLQY có thể so sánh và điều chỉnh được kích thước phổ phát huỳnh quang

(c) QDs thu được có kích thước nhỏ, phù hợp cho những ứng dụng trong sinh học.

Ứng dụng

Các tinh thể nano phát quang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như đèn Laser, điện huỳnh quang, nhãn sinh học, thiết bị ACTFEL, làm pin mặt trời, cảm biến sinh học nano [40]

Các chấm lượng tử kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất dán nhãn huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [41] Các QDs được gắn với các Protein cả các tế bào để ghi nhận được những kháng nguyên đặc biệt Năm 2003, các QDs được sử dụng để đánh dấu tế bào ung thư HER2 [42] Năm

2009, QDs cấu trúc lõi/vỏ CdTe/ZnTe đã được tổng hợp trong môi trường nước Các QDs này được áp dụng làm đầu dò huỳnh quang để phát hiện tế bào ung thư thực quản và tuyến tụy trong phòng thí nghiệm Theo kiểm nghiệm thì QDs này ít độc hại Hơn hết, cấu trúc lõi/vỏ này cho độ phát quang cao, tính tương thích cao nên cho phép đưa vào hệ thống tế bào để khảo sát Từ đó, ta có thể áp dụng nó cho việc phát hiện bệnh nano và chữa bệnh nano [43] Trong những năm gần đây, QDs ZnS pha tạp có một loại ứng dụng trong thiết bị điện quang, phát quang, màn hình phát sáng, và cảm biến sinh học… Năm 2011, QDs Folic ZnS, lõi/ vỏ acid liên hợp đã được tổng hợp thành công Các QDs này dùng để phát hiện tế bào ung thư [44] Các QDs cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS đã được ứng dụng trong đánh dấu sinh học, phát hiện bệnh sởi, ứng dụng để tạo ra vật liệu có tính tương thích với tế bào cao và có khả năng tự phân hủy để giải quyết vấn đề về ống thông không chuyên biệt nội tạng RES Scavening và ghi lại hình ảnh của các khối u rắn bên ngoài mạch máu [45] Một điều đặc biệt nữa là khi sử dụng chất ổn định MPA trong tổng hợp CdSe/CdS/ZnS sẽ tạo ra các QDs có độ phát quang cao, tính ổn định quang cao, tương thích sinh học cao, bền trong môi trường muối và thời gian sống dài Các QDs này dùng để ghi lại hình ảnh trong các tế bào Gần đây ở

57 nước ta cũng đã có những công bố về nghiên cứu chế tạo thành công QDs để xác định lượng dư thuốc trừ sâu.

Chất ổn định bề mặt bề mặt

1.10.1 Khái niệm và đặc điểm

Chất ổn định bề mặt (tiếng Anh: Surfactant, Surface active agent) đó là một chất làm ướt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng Là chất mà phân tử của nó phân cực: một đầu ưa nước và một đuôi kị nước [46]

Chất ổn định bề mặt được dùng giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng bằng cách làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc (interface) của hai chất lỏng Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó Khi hòa chất ổn định bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất ổn định bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle, được dịch là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ tạo đám tới hạn Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều) Tính ưa, kị nước của một chất hoạt hóa bề mặt được đặc trưng bởi một thông số là độ cân bằng ưa kị nước (tiếng Anh: Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giá trị này có thể từ 0 đến 40 HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu

Hình 1.11: Cấu trúc hình thái đơn giản của chất hoạt động bề mặt

1.10.2 Tác dụng của chất ổn định bề mặt

Chất ổn định bề mặt giúp cho các hạt chấm lượng tử phát quang phân tán tốt trong nước sau khi tổng hợp Ngoài ra, chất ổn định bề mặt có chức năng như một phần tử điều chỉnh tốc độ phản ứng và tốc độ phát triển tinh thể (liên quan đến khả năng điều chỉnh kích thước của hạt vật liệu) và ngăn cản không cho các hạt vi thể tụ

58 đám với nhau Do liên kết của chất ổn định bề mặt với các tinh thể khác nhau là khác nhau, nên chất ổn định bề mặt còn có ý nghĩa điều chỉnh sự phát triển tinh thể theo hướng khác nhau là khác nhau, cuối cùng là có thể tạo hình dáng tinh thể nano khác nhau Tính toán lượng chất ổn định bề mặt phù hợp cho phép có được sản phẩm có độ đồng nhất kích thước tốt, với thời gian phát triển tinh thể ngắn và các vi tinh thể không bị tụ đám Ngoài ra, với liên kết phân tử với các liên kết hở trên bề mặt hạt vật liệu, các phân tử chất ổn định bề mặt còn có tác dụng thụ động hóa, làm tăng cường độ huỳnh quang của các tinh thể nano

1.10.3 Một số chất ổn định bề mặt

Hình 1.12: Công thức cấu tạo của 3 – MPA (nguồn: Namboodiri, H.V., Karpusas, M.,

Cơ chế: Với cấu trúc là một đầu acid (-COOH) và một đầu base (-HS) đã giúp MPA liên kết dễ dàng với các hạt QDs Liên kết sử dụng là liên kết cộng hóa trị MPA được sử dụng để giúp phản ứng xảy ra thuận lợi trong môi trường nước Đặc biệt nó giúp cho các hạt QDs tạo thành được phân tán đồng đều trong môi trường nước, dễ dàng tương thích với các tế bào sinh học khi ứng dụng

Tinh bột là một loại polysacarit carbohydrate chứa hỗn hợp amylose và amylopectin, tỷ lệ phần trăm giữa amylose và amylopetin thay đổi tùy thuộc vào từng loại bột Tỷ lệ thường gặp là từ 20:80 đến 30:70 Amylose có dạng mạch thẳng, có thể tạo gel Amylopetin dạng mạch phân nhánh, không có khả năng tạo gel

Hình 1.13: Công thức cấu tạo Amylose (nguồn: Nguyễn Văn Khôi, Polysacarit và ứng dụng các dẫn xuất tan của chúng trong thực phẩm, NXB KH và kỹ thuật, 2006)

Hình 1.14: Công thức cấu tạo của Amylopectin (nguồn: Nguyễn Văn Khôi, Polysacarit và ứng dụng các dẫn xuất tan của chúng trong thực phẩm, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006)

Hình 1.15: Cấu trúc của PVA thủy phân một phần (a) và hoàn toàn (b)[47]

Tất cả các loại PVA, thủy phân một phần hoặc thủy phân hoàn toàn đều có giá trị ứng dụng cho các ngành công nghiệp khác nhau Các tính chất quan trọng nhất của PVA là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, khả năng ổn định như một chất ổn định – phân tán và hơn nữa là không độc với cơ thể sống [48] Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt độ và nhiệt độ xử lý Tiến trình hòa tan của PVA cũng giống như các loại polymer khác trong nước Dung dịch PVA chịu được đáng kể các rượu đơn chức như methanol, etanol và isopropanol [48]

Hình 1.16: Cấu trúc của PEG [47]

PolyEthylene Glycol là một polyete được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y học, sinh học, hóa học… PEG cũng được biết đến như polyethyleneoxide (PEO) hay polyoxyethylene (POE), tùy thuộc vào khối lượng phân tử của chúng Cấu trúc của PEG có dạng như trong hình 1.16

PEG tan trong nước, methanol, ethanol, acetonitrile, benzen và dung dịch dicloromethan, và không hòa tan trong dietyl ete và hexane

PEG có độc tính thấp và được sử dụng trong một loạt các sản phẩm Các polymer được sử dụng như một lớp phủ bôi trơn cho các bề mặt khác nhau trong môi trường dung dịch nước hoặc không nước; đồng thời còn là một chất trợ phân tán dung môi [49]

Hình 1.17: Cấu trúc của MUA [50]

Hình 1.18: Cơ chế tạo liên kết giữa 11-MUA với các hạt nano phát quang

Cơ chế: Nhờ vào cấu trúc của mình với một đầu Axit (-COOH) và một đầu Bazơ (-HS), (theo thuyết Axit – Bazơ Lewis) giúp cho 11 - MUA có thể liên kết dễ dàng với các hạt nano phát quang bằng liên kết cộng hóa trị Mecaptoundecanoic acid (11 – MUA) đuợc sử dụng để tạo điều kiện phản ứng đuợc xảy ra trong môi truờng nuớc, giúp cho các hạt nano pháp quang tạo thành đuợc phân tán đồng đều làm tăng cuờng độ phát quang của hạt

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano phát quang

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) [51]

Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý đã được đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxyt kích thước nano Nhóm phương pháp này bao gồm: phương pháp ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất kim loại - hữu cơ trong các lò phản ứng, và các quá trình aerosol khác được đặt theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí- hạt [52] Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết cao và có khả năng ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, phương pháp này lại gặp nhiều khó khăn trong việc điều khiển và đòi hỏi phải có thiết bị đồng bộ, hiện đại nên giá thành sản phẩm khá cao

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng và từ pha khí

Các phương pháp hóa học tổng hợp các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu hóa học và phương pháp này được xem rất có tiềm năng Mặt khác, Các phương pháp hóa học có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các chất ổn định bề mặt khác nhau…), các phương pháp tổng hợp bằng dung dịch keo hóa học có thể điều khiển được kích thước hạt, cho phép thu được các hạt nano đồng đều [53], hình dạng đa dạng như nano dạng

62 hạt [54], dạng thanh, dạng sợi, dạng ống [55], dạng đĩa [56] Tuy nhiên các phương pháp hóa học thường chỉ tạo được lượng nhỏ vật liệu chỉ vào khoảng một vài gram

1.11.3 Phương pháp tổng hợp trong pha hữu cơ và trong pha nước Đầu tiên, các tinh thể nano được tổng hợp trong pha hữu cơ không có khả năng phân tán và hiệu suất quang lượng tử cao (PLQY) Sau đó các tinh thể nano được phủ một lớp chất bằng cách phân tán lại trong dung môi phù hợp để tạo ra một lớp phát xạ mỏng để lắng đọng đơn giản Tuy nhiên việc sử dụng các tiền chất hữu cơ kim loại có tính phản ứng cao như diethyl Zinc, Manganese stearate và dung môi hữu cơ (như trioctylphosphine–TOP selenide, trioctylphosphine oxide-TOPO và hexamethyldisilanthiane-(TMS)2S), rất là phức tạp và nguy hiểm bởi vì tiền chất rất độc và khó kiểm soát dưới điều kiện nhiệt độ phòng thông thường

Phương pháp hữu cơ kim loại thường thực hiện ở nhiệt độ cao (> 200 o C) để tạo ra tinh thể nano huỳnh quang có cấu trúc lõi/vỏ và lõi/ nhiều lớp vỏ [57] Vì vậy không phù hợp cho việc phát triển ra quy mô công nghiệp do quá trình tổng hợp đòi hỏi yêu cầu năng lượng cao

Một vấn đề quan trong khác, sau khi tổng hợp tinh thể nano, một lượng lớn chất thải hóa học được phát sinh (như tác chất không phản ứng hết, dung môi hữu cơ để rửa và phân tán lại tinh thể nano), nó sẽ nỗ lực chú trọng để làm sạch rác thải để giảm thiểu sự nhiễm bẩn của nó tới môi trường

Khi bắt đầu phương pháp, tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ hoặc lõi/ nhiều vỏ được tổng hợp trong quy trình hợp chất hữu cơ kim loại nhiệt độ cao Vì vậy PLQYs của nó đột ngột tăng, nhưng phương pháp tổng hợp vẫn còn nhiều bất lợi như về giá cả, nhiều bước chuẩn bị, rửa nhiều, không thân thiện với môi trường, thêm vào đó: tinh thể nano có khả năng hòa tan vào nước thấp để mà ứng dụng cho hệ thống cảm biến hóa học và sinh học

Từ đó, việc nghiên cứu và tổng hợp QDs trong môi trường nước đã được nghĩ đến để giải quyết những vấn đề trên

Hơn nữa phương pháp tổng hợp trong pha nước cho thấy nhiều điểm toàn diện hơn, giá cả phù hợp và an toàn với mục đích chế tạo các tinh thể nano huỳnh quang chất lượng cao

Gần đây, cả các tinh thể nano đơn lõi hoặc tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ đã được tổng hợp trong môi trường pha nước và lớp phát xạ mỏng được kết tủa bằng bể lắng

63 hóa học để có quy trình chế tạo kinh tế hơn [58] Tuy nhiên, sản phẩm phụ và chất thải vẫn còn tồn tại trong lớp phim của NCs sau khi phản ứng và lắng tụ Đã có nhiều nghiên cứu về tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ như ZnSe/ZnS, CdS/ZnS; cấu trúc lõi/ nhiều vỏ như: CdTe/CdS/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS [57, 59]

Bảng 1.4: So sánh phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ và trong môi trường nước Phương pháp tổng hợp Trong dung môi hữu cơ Trong pha nước

Trioctylphosphine (TOP), methanol, butanol, hexane, chloroform, n-hexylphosphonic acid (HPA), Oleylamine

Mn, và S, Cu diethyl zinc, manganese Stearate, TOP selenide, and Hexamethyldisilathiane,

Zinc acetate, manganese acetate, Se powder and NaBH4, and Na2S

Chất ổn định Hexamethyldisilathiane Mercaptopropionic acid

Thực hiện qua 3 bước riêng lẻ, rửa sau mỗi bước

Thực hiện qua 3 bước riêng lẻ và không rửa sau mỗi bước

Thời gian phản ứng 9 giờ 3-6 giờ

Tinh thể nano cấu trúc lõi/nhiều vỏ được tổng hợp qua nhiều bước và rửa qua mỗi bước, vì vậy quy trình tổng hợp vẫn còn phức tạp và mất nhiều thời gian [60] Khả năng hòa tan trong nước của các tinh thể nano phụ thuộc vào lớp vỏ bên ngoài như lớp vỏ ZnS và tác nhân phủ hoặc tác nhân ổn định Vì vậy ZnS được sử dụng làm lớp vỏ bên ngoài và tác nhân ổn định là 3-mercaptopropionic acid hoặc thiolalkylonic acid Tác nhân ổn định có 2 nhóm chức là thiol-SH để nối hoặc tương tác vật lý với

64 ion kim loại chuyển tiếp, và nhóm cacboxylic –COOH để liên kết với phân tử nước

Vì vậy dung dịch keo của tinh thể nano có khả năng phân tán tốt khi có sự hiện diện của tác nhân phủ.

Phương pháp tổng hợp hạt nano có cấu trúc lõi/ vỏ

1.12.1 Chế tạo lớp lõi cho chấm lượng tử bán dẫn trong môi trường nước

Về nguyên tắc, muốn chế tạo chấm lượng tử, cần tạo điều kiện để các tiền chất phản ứng tạo thành các mầm vi tinh thể càng đồng nhất càng tốt; sau đó chúng phát triển thành tinh thể lớn hơn trong môi trường cung cấp đầy đủ các tiền chất cho sự phát triển của các tinh thể

Trong việc tổng hợp vật liệu trên, việc lựa chọn nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng hoặc gia nhiệt để tạo phản ứng,… để duy trì chế độ hội tụ kích thước là yếu tố quan trọng để đạt được độ đồng nhất kích thước cao

Việc lựa chọn chất ổn định bề mặt và nồng độ của chúng có ảnh hưởng khá rõ ràng đến hình dạng của vật liệu chế tạo được Đây là cơ sở hóa học trong nhiều trường hợp có thể chế tạo các tinh thể nano bán dẫn với các hệ số tỉ lệ hình dạng và kích thước khác nhau khi có sự điều chỉnh thích hợp chất ổn định bề mặt và nhiệt độ [61]

1.12.2 Chế tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử bán dẫn

Các chấm lượng tử sau khi chế tạo xong có thể có các phân tử liên kết trên bề mặt (các ligand của chất ổn định bề mặt) cho phép thụ động hóa một phần các liên kết hở trên bề mặt tinh thể nano Tuy nhiên các ligand này liên kết không bền, và trong nhiều trường hợp cần phải loại bỏ khỏi các chấm lượng tử khi sử dụng, nên thường là một loại vật liệu có cấu trúc tương tự, có band gap lớn hơn band gap của vật liệu cấu trúc lõi, có tác dụng như một lớp áo bên ngoài cho vật liệu [62] Trong nhiều trường hợp, để có được lớp vỏ hoàn hảo giảm thiểu ứng suất với vật liệu lõi, một lớp vỏ trung gian nữa được bổ sung giữa chấm lượng tử lõi và lớp vỏ ngoài cùng, tạo thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ làm cho vật liệu ổn định và bền hơn, có tính chất quang tốt hơn [63, 64] Nguyên lý chế tạo lớp vật liệu vỏ là quá trình chuyển dịch điện tử dần dần vật liệu vỏ trên bề mặt của tinh thể nano lõi Do đó, nguồn cung cấp tiền chất cho vật liệu vỏ phải được bổ sung từ từ (để tránh tạo thành các pha vật liệu riêng biệt, tách biệt khỏi vật liệu lõi) Các hợp chất của tiền chất phải được phân hủy ở nhiệt độ tạo vỏ, để tạo thành các nguyên liệu tương ứng cho vật liệu vỏ Các công bố về chế tạo vật liệu có cấu trúc lõi/vỏ đã chỉ rõ và phân tích ưu điểm, tính phù hợp của các tiền chất sử

65 dụng [65] CdS và ZnS là vật liệu chế tạo lớp vỏ phổ biến cho các loại chấm lượng tử Lớp vỏ CdS hoặc ZnS cũng thường được làm trung gian cho vỏ ZnS để tạo thành cấu trúc vỏ kép theo cấu trúc core/shell/shell [66].

Phương pháp xác định tính chất hóa lý và cấu trúc vật liệu

1.13.1 Chiếu đèn UV Đây là phương pháp dùng để xác định nhanh QDs có phát quang hay không khi bị kích thích bởi dùng đèn UV Bước sóng sử dụng là 365 nm Khi chiếu đèn UV các hạt e - bị kích thích nhảy lên vùng dẫn để lại lỗ trống e - có xu thế trở về trạng thái cân bằng, khi mức năng lượng cao xuống mức năng lượng thấp hơn, e - sẽ giải phóng một năng lượng E và tạo ra bước sóng tương ứng với màu mà ta quan sát được Tuy nhiên phương pháp này chỉ xác định một cách tương đối cường độ phát quang của các hạt QDs ở một bước sóng nhất định, không thể dùng để so sánh cường độ phát quang một cách chính xác [67]

1.13.2 Phương pháp đo phổ hấp thu electron (UV-Vis)

Phương pháp quang phổ hấp thu cho biết khả năng hấp thu bức xạ phụ thuộc vào bước sóng hay tần số Phổ hấp thu là một trong những công cụ trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, để biết được các thông tin về các quá trình hấp thu xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Sự hấp thụ năng lượng điện tử trong vùng ánh sáng tử ngoại (200

- 400 nm) của các chất gây ra sự chuyển dịch của các điện tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích [68]

Vùng ánh sáng bao gồm tia cực tím và ánh sáng khả kiến được gọi tắt tương ứng là vùng UV-VIS Phương pháp quang phổ đo ánh sáng hấp thu trong vùng này gọi là phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS

Phương pháp quang phổ hấp thu cho biết khả năng hấp thụ bức xạ phụ thuộc vào bước sóng hay tần số Phổ hấp thu là một công cụ trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, để biết được các thông tin về các quá trình hấp thu xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản mi lên trạng thái kích thích nj Từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiểu qua cho quá trình quang huỳnh quang mà ta quan tâm

66 Định luật Lambert-Beer là cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ UV Khi ánh sáng đi qua dung dịch, một phần ánh sáng đơn sẽ bị các phân tử chất tan trong dung dịch hấp thu Cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch phụ thuộc vào nồng độ chất tan theo hàm mũ đã cho trong biểu thức:

I: Cường độ ánh sáng ra

I0: Cường độ ánh sáng tới ε: Hệ số hấp thu quang C: Nồng độ mol của chất tan l: Quang lộ, là độ dài quãng đường ánh sáng truyền qua Đó là độ dài cuvette, thường là 1cm

Hệ số hấp thu quang mol là đại lượng không đổi, đặc trưng cho từng chất Biến đổi biểu thức trên để đưa ra độ hấp thu quang A (absorbance) như sau:

Giá trị I/I 0 được gọi là độ truyền quang T (transmittancy, transmissivity), và còn được tính bằng % Độ hấp thu quang A tỉ lệ thuận với nồng độ mol C Như vậy nếu biết hệ số hấp thu quang mol thì tính được nồng độ hấp thu quang A và quang lộ (đã được xác định sẵn) Đây chính là nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thu

Hình 1.19: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-Vis-NIR

Một chùm ánh sáng được phát ra từ nguồn (UV hay Vis) đi qua lăng kính để tách ra thành các bước sóng đơn sắc Mỗi tia sáng đơn sắc này sẽ được chia thành hai tia có cường độ như nhau Sự phân chia này là nhờ một gương phản xạ bán phần Tia sáng đầu tiên truyền qua một cuvet thạch anh chỉ chứa dung môi mà không chứa QDs, cường độ của nó sau khi truyền qua cuvet này là I o Tia sáng còn lại truyền qua một cuvet thạch anh chứa dung dịch mẫu cần đo, cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I Cường độ của các tia sáng sau đó được các detector ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện đo Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng ở một bước sóng đã cho thì I = I o Tuy nhiên nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I  I o Các phổ có thể được vẽ dưới dạng phổ truyền qua T( ) = I( )/ I o ( ) hoặc phổ hấp thụ A( ) = log10I o ( )/

Hình 1.20: Sơ đồ nguyên lý của hệ thống đo phổ hấp thu UV-Vis

1.13.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (Photoluminescence, PL)

Quang phổ huỳnh quang là công cụ tốt để nghiên cứu cấu trúc điện tử của các tâm định xứ (đôi khi rất phức tạp) và quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau trong chất bán dẫn Quá trình phát quang này có thể mô tả là quá trình dùng năng lượng kích thích (ví dụ là photon) để kích thích điện tử từ trạng thái cơ bản lên một trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, đối với chất bán dẫn thì năng lượng này cần phải lớn hơn hoặc là bằng Eg (độ rộng vùng cấm), điện tử sau đó quay trở lại trạng thái cơ bản bằng cách tái hợp với lỗ trống ở trạng thái cơ bản, kèm theo sự phát xạ photon Trong nghiên cứu này, phổ huỳnh quang có nguồn gốc từ quá trình tái hợp phát xạ của cặp điện tử - lỗ trống bị giam giữ trong QD Phổ quang huỳnh quang cho phép ta nghiên cứu cấu trúc điện tử và nhiều tính chất quan trọng khác nhau của vật liệu Ánh sáng từ nguồn kích thích đơn sắc chiếu tới mẫu là các QD đã được phân tán

68 trong dung môi Khi đo, mẫu được chứa trong cuvet thạch anh, nhựa hoặc thủy tinh Phát xạ huỳnh quang phát ra từ mẫu được thu vào một đầu của sợi quang để phân tích, thành các bước sóng riêng biệt Sau đó, tín hiệu quang được đưa vào bộ detector và được xử lý để biến đổi thành tín hiệu điện, sau đó được xử lý bằng máy tính và phụ kiện - thiết bị xử lý để lưu giữ [71]

Nguyên lý của hệ đo huỳnh quang được trình bày trên hình:

Hình 1.21: Sơ đồ khối của một hệ đo PL thông thường

Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý quang học liên quan Tùy thuộc vào cường độ nguồn sáng kích thích mà có hai quá trình: huỳnh quang tuyến tính và huỳnh quang phi tuyến Trong quá trình huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ nguồn sáng kích thích Trong quá trình phi tuyến, cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ nguồn sáng kích thích Các yêu cầu về độ phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay vạch hẹp Nguồn ánh sáng kích thích ban đầu là đèn thuỷ ngân, đèn xenon, các diod phát quang và laser Ánh sáng có thể kích thích trực tiếp vào mẫu thông qua hệ gương phản xạ và thấu kính hội tụ Ánh sáng phát ra từ mẫu đo gồm ánh sáng phản xạ và ánh sáng huỳnh quang Sau khi che chắn ánh sáng phản xạ, tín hiệu được đưa vào máy đơn sắc Tín hiệu sau đó sẽ được hướng đến bề mặt của nhân quang điện, tín hiệu từ nhân quang điện được xử lý bằng máy tính và phụ kiện thiết bị xử lý để lưu giữ [70] Ưu điểm của phương pháp phổ huỳnh quang:

− Là một phương pháp không tương tác trực tiếp với mẫu và không phá hủy mẫu

− Đơn giản trong cách đo

Nhược điểm của phương pháp phổ huỳnh quang:

− Những khó khăn liên quan đến việc giải thích quá trình bức xạ và không bức xạ canh tranh phức tạp, sự kết hợp bề mặt, và sự hiện diện của những khuyết tật khác nhau với mật độ không biết

− Thiếu những mẫu chuẩn thích hợp

− Để có độ phân giải quang phổ thích hợp (phân giải những đường phát xạ), yêu cầu đo tại nhiệt độ đông lạnh (nhiệt độ của heli lỏng) [70]

1.13.4 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR/S = Infrared Spectroscopy) là một trong các phương pháp được sử dụng rộng rãi trong hóa học để xác định định tính (nhận biết chất), phân tích định lượng và đặc biệt xác định cấu trúc phân tử [72]

Phổ hồng ngoại xét dao động quay và dao động phân tử Ánh sỏng ở vựng bước súng từ 50 àm – 1 mm gõy ra hiện tượng quay phõn tử quanh trục khụng gian của nú; cũn ỏnh sỏng cú bước súng ngắn hơn từ 0,8 – 50 àm gây ra những dao động của nguyên tử và các liên kết trong phân tử Hiện tượng này làm cơ sở cho phương pháp đo phổ hồng ngoại

THIẾT BỊ VÀ VẬT LIỆU

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng

Hóa chất Xuất xứ Độ tinh khiết

Mangan (II) Clorua (MnCl2) Merck 99,9%

Zinc Acetate (Zn(OAc)2.2H2O) Merck 99,9%

Sodium sulfide nonahydrate (Na2S.9H2O) Merck 99,8%

Nước cất – Deionized water Việt Nam 2 lần

Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị sử dụng

Pipet các loại (5ml, 10ml) 4

Beccher (50ml, 75ml, 100ml, 250ml) 5

Bóp cao su 1 Ống nhỏ giọt 2

Bình cầu 3 cổ 1 Ống sinh hàn 1

Kim tiêm các loại (1ml, 5ml) 100

Cân phân tích (độ chính xác 10 -4 g 1

Bảng 2.3: Danh mục thiết bị

1 Cân phân tích (Bo-1218): max 120g; độ chính xác 10 -4 g (0.1mg)

2 Máy khuấy từ Favorit: U = 230(V); f = 50(Hz); P = 50(W)

4 Đo UV-vis bằng máy Optizen 2120UV

5 Đèn UV UVGLUVP Model UVGL-58 Handheld, 6 Watt UV Lamp, 254/365nm Wavelength, Upland, CA, USA

6 Đo PL bằng máy huỳnh quang WGY-10

7 Đo XRD bằng máy VG multi-lab ESCA 200 system model sử dụng nguồn phát xạ: Cu, Kα (λ= 1.5418 Å)

8 Đo TEM bằng máy JEM 2100F với thế tăng tốc 200 kV

9 Đo IR bằng máy FT – IR Spectrometer Brucker Equinox 55

THỰC NGHIỆM

Quy trình tổng hợp hạt nano phát quang lỏi ZnSe

Quy trình tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe

Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe

Chuẩn bị hệ phản ứng: bình cầu 3 cổ có chứa hỗn hợp dung dịch như sau: 10 ml kẽm acetate 0.1 M, 90 ml nước cất, và V ml dung dịch chất hoạt động bề mặt 0.1 M

Hệ phản ứng được khuấy trộn đều và đuổi không khí bằng khí N2 trong 30 phút, pH của dung dịch là 7, gia nhiệt độ hệ phản ứng lên 90 0 C

Dung dịch NaHSe được điều chế từ bột Se, NaBH4, và nước trong môi trường chân không Cân 0.04 g Se và 0.0386 g NaBH4 cho vào bình phản ứng, rút hết không khí trong bình Tiêm nhanh 0.3 ml nước cất vào bình phản ứng, phản ứng xảy ra tức thì tạo thành dung dịch trong suốt ta thu được dung dịch NaHSe

Tiêm nhanh dung dịch NaHSe đã được điều chế vào hỗn hợp phản ứng trên, và tiếp tục khuấy trộn tại nhiệt độ 90 o C trong 4 h

Phương trình phản ứng chính:

Zn 2+ + HSe - + OH - → ZnSe + H2O Sau phản ứng, hệ được đưa về nhiệt độ thường để kết thúc phản ứng Sau đó tiến hành ly tâm để tách phần dung dịch, phần sản phẩm rắn được rửa bằng isopropyl alcohol 2 – 3 lần rồi để khô tự nhiên sẽ thu được sản phẩm và chuẩn bị cho việc phân tích sản phẩm.

Quy trình tổng hợp nano phát quang lỏi ZnSe:X

Hình 3.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe:X

Chuẩn bị hệ phản ứng: bình cầu 3 cổ có chứa hỗn hợp dung dịch như sau: 10 ml kẽm acetate 0.1 M, V ml dung dịch muối kim loại X 0.1 M (thể tích dung dịch kim loại X thay đổi theo hàm lượng % kim loại pha tạp), 90 ml nước cất, và V ml dung dịch chất hoạt động bề mặt 0.1 M Hệ phản ứng được khuấy trộn đều và đuổi không khí bằng khí N2 trong 30 phút, pH của dung dịch là 7, gia nhiệt độ hệ phản ứng lên

Dung dịch NaHSe được điều chế từ bột Se, NaBH4, và nước trong môi trường chân không Cân 0.04 g Se và 0.0386 g NaBH4 cho vào bình phản ứng, rút hết không

80 khí trong bình Tiêm nhanh 0.3 ml nước cất vào bình phản ứng, phản ứng xảy ra tức thì tạo thành dung dịch trong suốt ta thu được dung dịch NaHSe

Tiêm nhanh dung dịch NaHSe đã được điều chế vào hỗn hợp phản ứng trên, và tiếp tục khuấy trộn tại nhiệt độ 90 o C trong 4 h

Phương trình phản ứng chính:

Zn 2+ + HSe - + OH - → ZnSe + H2O Sau phản ứng, hệ được đưa về nhiệt độ thường để kết thúc phản ứng Sau đó tiến hành ly tâm để tách phần dung dịch, phần sản phẩm rắn được rửa bằng isopropyl alcohol 2 – 3 lần rồi để khô tự nhiên sẽ thu được sản phẩm và chuẩn bị cho việc phân tích sản phẩm.

Quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe:X/ZnS

Quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe:X/ZnS được thể hiện hình 3.3

Hình 3.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe:X/ZnS

Chuẩn bị hệ phản ứng: bình cầu 3 cổ có chứa hỗn hợp dung dịch như sau: 10 ml kẽm acetate 0.1 M, V ml dung dịch muối kim loại X 0.1 M (thể tích dung dịch kim loại X thay đổi theo hàm lượng % kim loại pha tạp), 90 ml nước cất, và V ml dung dịch chất hoạt động bề mặt 0.1 M Hệ phản ứng được khuấy trộn đều và đuổi không khí bằng khí N2 trong 30 phút, pH của dung dịch là 7, gia nhiệt độ hệ phản ứng lên

Dung dịch NaHSe được điều chế từ bột Se, NaBH4, và nước trong môi trường chân không Cân 0.04 g Se và 0.0386 g NaBH4 cho vào bình phản ứng, rút hết không khí trong bình Tiêm nhanh 0.3 ml nước cất vào bình phản ứng, phản ứng xảy ra tức thì tạo thành dung dịch trong suốt ta thu được dung dịch NaHSe

Tiêm nhanh dung dịch NaHSe đã được điều chế vào hỗn hợp phản ứng trên, và tiếp tục khuấy trộn tại nhiệt độ 90 o C trong 4 h

Phương trình phản ứng chính:

Zn 2+ + HSe - + OH - → ZnSe + H2O Giai đoạn bọc vỏ cần chuẩn bị: khuấy đều 0,1817g Zn(OAC)2.2H2O và 0,1992 g

Na2S.9H2O trong 10 ml H2O rồi cho dung dịch vào bình phản ứng khuấy tiếp tục trong 1h Sản phẩm thu được sau phản ứng sẽ được để trong dung dịch 24h để ổn định cấu trúc tinh thể Sau đó tiến hành ly tâm để tách phần dung dịch, phần sản phẩm rắn được rửa bằng isopropyl alcohol 2 – 3 lần rồi để khô tự nhiên sẽ thu được sản phẩm và chuẩn bị cho việc phân tích sản phẩm

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe

4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tổng hợp đến sự phát quang của nano phát quang ZnSe

Tinh thể nano ZnSe được tổng hợp trong pha nước và có sử dụng MPA làm chất ổn định để hỗ trợ sự phân tán, được kiểm tra bằng phổ hấp hấp thu và phổ huỳnh quang

Hình 4.1 chỉ sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe ở các mức pH khác nhau Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 325 - 345 nm

Hình 4.1: Phổ UV-Vis của QD cấu trúc lõi Core ZnSe

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe ở những pH khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang (PL) (Hình 4.2) Phổ PL cho ta thấy khi ZnSe được tổng hợp ở những pH khác nhau thì có cường độ phát quang khác nhau, cường độ phát quang có xu hướng tăng dần từ pH thấp đến pH cao (pH = 3 - 8) nhưng khi tới một giới hạn nhất định (pH = 7) thì cường độ phát quang bắt đầu giảm Từ kết quả phổ PL ta thấy ở điều kiện pH = 7 thì cường độ phát quang là tối ưu nhất và ta chọn đây là điêu kiện cho các thí nghiệm sau này

Mẫu ZnSe khi cho phản ứng ở những điều kiện pH khác nhau cho phát xạ màu như (Hình 4.3), khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là ở giá trị pH = 7 đạt được cường độ phát quang cao nhất

Hình 4.2: Phổ PL của QD cấu trúc ZnSe ở pH khác nhau

Hình 4.3: Hình ảnh QDs cấu trúc Core ZnSe pH thay đổi trước và sau chiếu đèn UV bước sóng 365 nm

Cấu trúc tinh thể ZnSe được xác định bởi phổ XRD được thể hiện ở (Hình 4.4)

Từ phổ XRD ta thấy rằng tinh thể được hình thành có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm – Zinc Blende) vì có các pic nhiễu xạ 26.87 o , 47.36 o và 54.17 o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220), (311)

Hình 4.4: Kết quả nhiễu xạ XRD ZnSe ở một số pH khác nhau

4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến sự phát quang của nano phát quang ZnSe

Hình 4.5 chỉ sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe ở các thời gian thực hiện phản ứng khác nhau Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 330 - 340 nm Ta thấy thời gian phản ứng càng tăng thì mũi

85 hấp thụ bức xạ của tinh thể nano càng rõ rằng điều đó chứng tỏ tinh thể nano được tạo thành

Hình 4.5: Phổ UV-Vis của QD cấu trúc Core ZnSe thay đổi thời gian

Phổ huỳnh quang: Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe ở những thời gian phản ứng khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang (Hình 4.6) Phổ PL cho ta thấy khi ZnSe được tổng hợp ở những thời gian khác nhau thì có cường độ phát quang khác nhau, cường độ phát quang có xu hướng tăng dần từ 1h đến 4h sau đó cường độ phát quang bắt đầu giảm Từ đây ta thấy ở điều kiện thời gian 4h thì cường độ phát quang là tối ưu nhất, ta chọn đây là điêu kiện cho các thí nghiệm sau này

Hình 4.6: Phổ PL của QD cấu trúc Core ZnSe thay đổi thời gian

Mẫu ZnSe khi cho phản ứng ở những thời gian khác nhau cho phát xạ màu như (Hình 4.7), khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là ở thời gian phản ứng 4 giờ đạt được cường độ phát quang cao nhất

Hình 4.7: QDs cấu trúc Core ZnSe thời gian trước và sau chiếu đèn UV 365 nm

Phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác định xem MPA có phủ lên bề mặt tinh thể ZnSe không (Hình 2.8) cho ta thấy nhóm phổ IR của MPA và mẫu ZnSe, nhóm chức S-H của MPA không còn chứng tỏ nó đã hình thành liên kết trên bề mặt của tinh thể ZnSe Đồng thời vẫn còn mũi -OH liên kết với phân tử nước, và C=O của nhóm – COOH của MPA nên chứng tỏ nhóm –COOH vẫn còn sau phản ứng, bản chất của MPA không bị thay đổi Nhờ đó giúp tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho nó có những ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn

Hình 4.8: Phổ IR của QD ZnSe thay đổi thời gian phản ứng.

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:X

4.2.1 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Ag

Ag pha tạp trong tinh thể nano ZnSe được tổng hợp trong pha nước, có sử dụng chất ổn định MPA là chất hổ trợ phân tán, tinh thể nano ZnSe:Ag được kiểm tra độ hấp thu và huỳnh quang (Hình 4.9) chỉ ra độ hấp thu của tinh thể nano ZnSe:Ag ở các hàm lượng pha tạp Ag khác nhau Có một mũi hấp thu ở bước sóng ở khoảng 325 –

347 nm Các mũi hấp thụ không rõ ràng gần như không có

Hình 4.9: Phổ UV-Vis của QD Core:Dope ZnSe:8 pH:Ag nồng độ 1, 3, 5, 7%

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Ag ở những nồng độ pha tạp Ag + khác nhau và cùng điền kiện pH = 7 được thể hiện bằng phổ huỳnh quang (Hình 4.10) Khi tiến hành pha tạp Ag + với những nồng độ (0.05, 0.1, 1, 3, 5, 7 %) khác nhau ở cùng một giá trị pH = 7, ta thấy ở (Hình 4.10) Cường độ phát quang tại tâm Ag + ở bước sóng 475 nm đạt tối ưu khi nồng độ pha tạp Aglà 1%, tâm phát quang Ag + đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt Nồng độ pha tạp càng tăng thì tâm phát quang Ag càng tăng và đạt tối ưu ở 1% Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp hơn nữa, tâm phát quang Ag + bắt đầu giảm dần Điều này được giải thích, khi nồng độ Ag càng cao thì sinh ra tương tác giữa Ag-Ag, làm giảm hiệu suất huỳnh quang Vậy nồng độ pha tạp Ag ảnh hưởng rất nhiều đến cường độ phát quang của chấm lượng tử

Ta so sánh với cường độ phát quang của ZnSe không pha tạp ta thấy cường độ phát quang khi pha tạp Ag + tăng lên gấp nhiều lần Khi nồng độ pha tạp tăng cũng làm dịch chuyển mũi phổ về phía bước sóng dài hơn điều này cũng chứng tỏ rằng khi nồng độ Ag + pha tạp tăng làm cho bán kinh nano tăng

Hình 4.10: Phổ PL của QD ZnSe:Ag (1%-11% ) pH = 7 và ZnSe

Hình 4.10 cho thấy hình ảnh của mẫu tổng hợp ZnSe:Ag ở điều kiện phản ứng 4 giờ và pH = 7 (hàm lượng pha tạp của Ag lần lượt là 1, 3, 5, 7 %) khi không chiếu đèn UV và khi chiếu đèn UV ở bước sóng 365 nm Tuy nhiên “tuổi thọ” huỳnh quang của ZnSe:Ag 7% không bền, sau khoảng 35 ngày thì ta thấy xuất hiện tủa và mẫu không còn phát quang khi chiếu đèn UV bước sóng 365 nm Khi kiểm tra PL thì không còn thấy mũi huỳnh quang nào nữa, kết quả PL như (Hình 4.12)

Hình 4.11: Hình ảnh mẫu ZnSe:Ag pH=7 dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV bước sóng 365 nm

Hình 4.12: PL của ZnSe:Ag 7% lúc mới tổng hợp (trái) và sau 35 ngày (phải)

Phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác định xem MPA có phủ lên bề mặt tinh thể ZnSe không (Hình 4.13) cho ta thấy nhóm phổ IR của MPA và mẫu ZnSe:Ag pha tạp với hàm lượng 1, 5, 7 %, nhóm chức S-H của MPA không còn chứng tỏ nó đã hình thành liên kết trên bề mặt của tinh thể ZnSe Đồng thời vẫn còn mũi -OH và C=O của nhóm –COOH của MPA nên chứng tỏ đuôi –COOH vẫn còn Nhờ đó giúp tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho nó có những ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn

Hình 4.13: Phổ IR của ZnSe:Ag (1, 5, 7%) ở pH = 7 và MPA

Cấu trúc tinh thể của ZnSe:Ag ở điều kiện phản ứng pH = 7 trên (Hình 4.14) Từ phổ XRD ta thấy tuy ở hai điều kiện pH khác nhau nhưng tinh thể vẫn hình thành có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm -Zinc Blende) vì có các pic nhiễu xạ tại 27.37 o , 45.47 o và 53.85 o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220), (311) Từ đây ta kết luận pH không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnSe:Ag khi phản ứng Hơn nữa còn có giả thuyết là Ag + có xu hướng thích kết hợp với ZnSe trong tinh thể dạng WuirtZite hơn là tinh thể muối Chúng ta có thể thấy rằng việc pha tạp Ag vào trong tinh thể ZnSe không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của ZnSe ban đầu

Hình 4.14: Kết quả nhiễu xạ XRD ZnSe:Ag (pH=7) pha tạp Ag tại những hàm lượng khác nhau

4.2.2 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Cu

Các tinh thể nano ZnSe pha tạp Cu được tổng hợp trong pha nước, có sử dụng chất ổn định MPA là chất hỗ trợ phân tán, được kiểm tra bằng phổ độ hấp thu và huỳnh quang

(Hình 4.15) chỉ ra độ hấp thu của tinh thể nano ZnSe:Cu ở các hàm lượng Cu pha tạp khác nhau Có một mũi hấp thu ở bước sóng ở khoảng 300 – 370 nm, tuy

90 nhiên đỉnh của mũi hấp thụ không được rõ Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy đỉnh hấp thu chuyển dịch không đáng kể chứng tỏ kích thước của hạt thay đổi không đáng kể khi ta thay đổi hàm lượng Cu pha tạp Khi tăng hàm lượng Cu pha tạp thì đỉnh hấp thu sẽ dịch chuyển một ít về phía bước sóng dài hơn (vì hàm lượng ion Cu 2+ nhiều hơn làm tăng kích thước hạt)

Hình 4.15: Phổ UV-Vis của QD cấu trúc ZnSe:Cu (pH=7) nồng độ 1,3,5,7 %

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe ở những những nồng độ pha tạp Cu 2+ khác nhau sử dụng chất ổn định MPA được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL hình 4.16 Phổ PL này cho thấy khi pha tạp Cu ở những nồng độ khác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau Cường độ phát quang tại tâm Cu 2+ ở bước sóng 500 - 530 nm đạt tối ưu khi nồng độ pha tạp Culà 3%, tâm phát quang Mn 2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt Nồng độ pha tạp càng tăng thì tâm phát quang Cu càng tăng và đạt tối ưu ở 3% Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp hơn nữa, tâm phát quang

Cu 2+ bắt đầu giảm dần Điều này được giải thích, khi nồng độ Cu càng cao thì sinh ra tương tác giữa Cu-Cu, làm giảm hiệu suất huỳnh quang Vậy nồng độ pha tạp Cu ảnh hưởng rất nhiều đến cường độ phát quang của các hạt nano phát quang

Hình 4.16: Phổ PL của QD Core:Dope ZnSe:7 pH:Cu nồng độ 1,3,5,7,9,11.%

Phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác định xem MPA có phủ lên bề mặt tinh thể ZnSe không Hình 4.17 cho ta thấy nhóm phổ IR của MPA và mẫu ZnSe:Cu pha tạp với hàm lượng 1, 5, 9 %, nhóm chức S-H của MPA không còn chứng tỏ nó đã hình thành liên kết trên bề mặt của tinh thể ZnSe Đồng thời vẫn còn mũi -OH và C=O của nhóm –COOH của MPA nên chứng tỏ đuôi –COOH vẫn còn Nhờ đó giúp tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho nó có những ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn

Hình 4.17: Phổ IR của ZnSe:Cu pH = 7 nồng độ 1,5,9.%

Cấu trúc tinh thể ZnSe:Cu được xác định bởi giản đồ XRD trên (Hình 4.18) Từ phổ XRD ta thấy tinh thể được hình thành có cấu trúc tinh thể giả kẽm (Zinc Blende) vì có các pic nhiễu xạ tại 26.21 0 , 46.97 0 và 56.48 0 tương ứng với các mặt phẳng

(111), (220), (311) Chúng ta có thể thấy rằng việc pha tạp Cu vào trong tinh thể ZnSe không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của ZnSe ban đầu

Hình 4.18: Giản đồ XRD của ZnSe:Cu pH=7 ở hàm lượng pha tạp Cu 2+ khác nhau Hình 4.19 cho thấy hình ảnh của các mẫu ZnSe:Cu tổng hợp ở điều kiện 4 giờ và pH = 7 (hàm lượng pha tạp của Cu lần lượt 1, 3, 5, 7, 9, 11 %) ở điều kiện thường và khi được chiếu dưới đèn UV ở bước sóng 365 nm Ta thấy có sự phát quang màu xanh

92 ánh vàng do ảnh hưởng của Cu pha tạp Tuy nhiên khả năng phát huỳnh quang của ZnSe:Cu không bền, sau khoảng 30 ngày thì ta thấy xuất hiện kết tủa, và mẫu không còn phát sáng khi ta chiếu dưới đèn UV bước sóng 365 nm Khi kiểm tra bằng phổ PL thì không thấy mũi huỳnh quang nào nữa

Hình 4.19: Hình ảnh ZnSe:Cu trước và sau chiếu đèn UV bước sóng 365 nm

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn 105 1 Khảo sát nồng độ Mn pha tạp của nano phát quang ZnSe:Mn

Tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn được tổng hợp trong môi trường nước và có sử dụng Starch làm chất ổn định bề mặt, được kiểm tra bằng phổ hấp thu và phổ huỳnh quang

Hình 4.42 chỉ sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 325 – 370 nm

Hình 4.42: Phổ UV-Vis của QDs ZnSe: Mn gắn với tinh bột (capped – starch) khi thay đổi nồng độ Mn pha tạp

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau tại nhiệt độ 40 o C được thể hiện bằng phổ huỳnh quang (PL) hình 4.40 Phổ PL cho ta thấy khi ZnSe được tổng hợp ở những nồng độ khác nhau thì có cường độ phát quang khác nhau, cường độ phát quang ở nồng độ 3% cho cường độ phát quang cao nhất Từ

106 kết quả phổ PL ta thấy ở điều kiện pha tạp 3% thì cường độ phát quang là tối ưu nhất và ta chọn đây là điều kiện cho các thí nghiệm sau này

Hình 4.43: Phổ PL của QdsZnSe:Mn 40 o C (nồng độ Mn khác nhau)

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Mn ở 40 o C ở những những nồng độ pha tạp Mn 2+ khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL hình 4.43 Mẫu ZnSe:xMn/ZnS sử dụng chất ổn định hồ tinh bột được pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau cho kết quả như sau: Phổ PL này cho thấy khi pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau Cường độ phát quang tại tâm Mn 2+ ở bước sóng 595 nm đạt tối ưu khi nồng độ pha tạp Mn là 3%, tâm phát quang Mn 2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt Nồng độ pha tạp càng tăng thì tâm phát quang Mn càng tăng và đạt tối ưu ở 3% Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp hơn nữa, tâm phát quang Mn 2+ bắt đầu giảm dần Điều này được giải thích, khi nồng độ Mn càng cao thì sinh ra tương tác từ trường giữa Mn-Mn, làm giảm hiệu suất huỳnh quang Vậy nồng độ pha tạp Mn ảnh hưởng rất nhiều đến cường độ phát quang và màu phát quang của hạt nano phát quang

Hình 4.44: Hình ảnh của QDs ZnSe:Mn tại 40 o C ở nồng độ pha tạp Mn khác nhau sau khi chiếu UV

Mẫu ZnSe:Mn được tổng hợp ở các nồng độ Mn pha tạp khác nhau cho phát xạ màu như hình 4.44, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là khi nồng độ Mn 3% đạt được cường độ phát quang cao nhất

Cấu trúc tinh thể của mẫu QDs ZnSe:Mn(x%) trong hồ tinh bột ở nồng độ mangan khác nhau được xác định bởi giản đồ XRD ở hình 4.45 Kết quả giản đồ cho thấy, tuy được tổng hợp ở nồng độ mangan khác nhau nhưng tinh thể hình thành vẫn có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm - Zinc Blende) ví có các mũi nhiễu xạ tại 27.37 o , 45.47 o và 54.17 o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311)

Hình 4.45: Giản đồ XRD của QDs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nồng độ mangan khác nhau

4.4.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp của nano phát quang ZnSe:Mn

Hình 4.46 chỉ sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn ở các nhiệt độ thực hiện phản ứng khác nhau Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 325 – 370 nm

Hình 4.46: Phổ UV-Vis của QDs ZnSe:Mn 3% tại những nhiệt độ khác nhau

Mn pha tạp trong tinh thể nano ZnSe được tổng hợp trong môi trường nước, có sử dụng chất ổn định Starch là chất ổn định bề mặt, được kiểm tra bằng độ hấp thu và huỳnh quang

Khi chiếu dưới đèn UV thì ZnSe pha tạp Mn phát ra ánh sáng cam, ánh sáng màu cam của tinh thể ZnSe:Mn là dấu hiệu của sự chuyển tiếp tâm ion của Mn 2+ tại bước sóng 590-595 nm [28]

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Mn 3% ở những nhiệt độ phản ứng khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang hình 4.47 Phổ PL này cho ta thấy khi ZnSe:Mn 3% được tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau thì có cường độ phát quang khác nhau, cường độ phát quang có xu hướng tăng dần từ 50 o C đến 70 o C nhưng ta thấy phát quang mạnh nhất là tại 40 o C vì tại 40 o C các hạt được tạo thành đồng đều hơn phụ thuộc vào độ trương nở của Starch Từ đây ta thấy ở điều kiện nhiệt độ 40 o C thì cường độ phát quang là tối ưu nhất, ta chọn đây là điều kiện cho các thí nghiệm sau này

Hình 4.47: Phổ PL của QDs ZnSe:Mn 3% tại những nhiệt độ phản ứng khác nhau

Mẫu ZnSe:Mn 3% khi cho phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau cho phát xạ màu như hình 4.48, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là ở nhiệt độ phản ứng

40 o C đạt được cường độ phát quang cao nhất

Hình 4.48: Hình ảnh của Qds ZnSe:Mn 3% khi chiếu đèn UV ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

Cấu trúc tinh thể của mẫu QDs ZnSe:Mn(x%) trong hồ tinh bột ở nhiệt độ khác nhau được xác định bởi giản đồ XRD ở hình 4.49 Kết quả giản đồ cho thấy, tuy được tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau nhưng tinh thể hình thành vẫn có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm - Zinc Blende) vì có các mũi nhiễu xạ tại 27.37 o , 45.47 o và 54.17 o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311)

Hình 4.49: Giản đồ nhiễu xạ tia X của QDs ZnSe:Mn tại nhiệt độ khác nhau

Phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác định xem Starch có phủ lên bề mặt tinh thể ZnSe không Hình 4.50 cho ta thấy nhóm phổ IR của Starch và mẫu ZnSe, tại mũi

3298 cm -1 [13] là của gốc –OH chứng minh được các hạt QDs đã gắn trên tinh bột (capped – starch)

Hình 4.50: Phổ IR của QDs ZnSe:Mn 3% 40 o C [Starch] và Starch

Hình 4.51: Hình ảnh TEM ZnSe:Mn3% 40 o C Kích thước của các hạt nano phát quang (QDs) ZnSe:Mn 3% ở 40 o C được chụp bằng máy TEM (hình 4.51), và thu được kết quả là 10 nm

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS

Khảo sát nồng độ phản ứng tổng hợp của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS

Tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn được tổng hợp trong môi trường nước và có sử dụng tinh bột làm chất ổn định bề mặt

Hình 4.52 mô tả sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS được pha tạp ở các nồng độ Mn khác nhau Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 270 – 300 nm

Hình 4.52: Phổ UV-Vis của QDs ZnSe:Mn(0,1 – 10%)/ZnS với chất ổn định tinh bột

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS ở 40 o C ở những những nồng độ pha tạp Mn 2+ khác nhau và sử dụng chất ổn định hồ tinh bột thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL hình 4.53 Phổ PL này cho thấy khi pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau Cường độ phát quang tại tâm Mn 2+ ở bước sóng 600-610 nm đạt tối ưu khi nồng độ pha tạp Mnlà 3%, tâm phát quang Mn 2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt Nồng độ pha tạp càng tăng thì tâm phát quang Mn càng tăng và đạt tối ưu ở 3% Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp hơn nữa, tâm phát quang Mn 2+ bắt đầu giảm dần Điều này được giải thích, khi nồng độ

Mn càng cao thì sinh ra tương tác từ trường giữa Mn-Mn, làm giảm hiệu suất huỳnh quang Vậy nồng độ pha tạp Mn ảnh hưởng rất nhiều đến cường độ phát quang và màu phát quang của hạt nano phát quang

Hình 4.53: Phổ PL của Qds ZnSe:Mn/ZnS ở 40 o C (với nồng độ Mn khác nhau)

Mẫu ZnSe:Mn(x%)/ZnS cho phát xạ màu như hình 4.54 khi được chiếu bằng đèn UV với bước sóng 325 nm Cường độ phát quang khi quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là tại nồng độ Mn pha tạp 3% đạt cường độ phát quang cao nhất Cường độ phát quang cực đại tại bước sóng 610 nm cho ánh sáng màu cam phù hợp với màu thực

Hình 4.54: Hình ảnh của QDs ZnSe:Mn ở những những nồng độ pha tạp Mn 2+ khác nhau tại 40 o C sau khi chiếu UV Giản đồ XRD của mẫu QDs ZnSe:Mn(x%)/ZnS trong tinh bột được thể hiện trong hình 4.55 Nhìn từ giản đồ XRD nhận thấy rằng tinh thể được hình thành có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm Zinc-Blende) Việc pha tạp Mn không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể

Hình 4.55: Giản đồ XRD của QDs ZnSe:Mn x%/ZnS – Starch

Phổ IR của hồ tinh bột và QDs ZnSe: Mn 5%/ZnS được thể hiện trên hình 4.56, từ phổ này có thể thấy được số nhóm –SH trong QDs có giảm chứng tỏ có hình thành liên kết giữa QDs và hồ tinh bột, ngoài ra vẫn còn các mũi của –OH và C=O chứng tỏ gốc –COOH trong QDs vẫn còn giúp cho chúng phân tán tốt trong nước

Hình 4.56: Phổ IR của MPA và QDs ZnSe:Mn 5%/ZnS

Hình 4.57 thể hiện kích thước của hạt ZnSe:Mn(3%) thể hiện kích thước của hạt ZnSe:Mn(3%)/ZnS Từ đây có thể thấy kích thước hạt khi chưa bọc vỏ đạt 10nm, khi bọc vỏ là 20nm

Hình 4.57: Hình ảnh TEM ZnSe: Mn 3%/ZnS 40 o C

Phần C: Chất hoạt động bề mặt Polyvinyl alcohol (PVA)

Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn 113 4.7 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang core/shell ZnSe:Mn/ZnS

Hạt QDs ZnSe:Mn sử dụng Polyvinyl alcohol (PVA) làm chất ổn định bề mặt được kiểm tra bằng phổ UV-Vis và PL

Hình 4.58: Phổ UV-VIS của hạt QDs ZnSe:Mn -PVA khi thay đổi lượng Mn pha tạp

114 Ở hình 4.58 là phổ UV của QDs ZnSe:Mn khi thay đổi lượng Mn pha tạp Ta nhận thấy có sự xuất hiện mũi hấp thụ ở bước sóng dài khoảng 475 nm

Hình 4.59: Phổ PL của QDs ZnSe:Mn khi thay đổi nồng độ của Mn pha tạp

Hình 4.59 ta thấy việc thay đổi lượng pha tạp Mn vào làm tăng cường độ phát quang Ta thấy cũng có sự dịch chuyển đỉnh phát xạ tương tự như các trường hợp trên

Hình 4.60: Hình ảnh trước và sau khi chiếu đèn UV của QDs ZnSe:Mn

(nồng độ pha tạp khác nhau)

Mẫu ZnSe:Mn ở những nồng độ Mn khác nhau cho phát xạ màu như hình 4.60 khi được chiếu bằng đèn UV với bước sóng 325 nm Cường độ phát quang khi quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là tại nồng độ Mn pha tạp 5% đạt cường độ phát quang cao nhất Cường độ phát quang cực đại tại bước sóng 610 nm cho ánh sáng màu cam

Hình 4.61: Giản đồ XRD của hạt QDs ZnSe:Mn ở các điều kiện khác nhau

Dựa vào giản đồ XRD ở hình 4.61 của hạt QDs ZnSe:Mn, ta xác định được cấu trúc tinh thể của hạt QDs ZnSe:Mn Giản đồ cho ta thấy rằng, việc thay đổi nồng độ

Mn pha tạp không làm thay đổi cấu trúc của hạt QDs tổng hợp Khi so sánh với giản đồ chuẩn của Zinc-Blende ta thấy giản đồ của các hạt QDs ZnSe:Mn có xuất hiện các mũi nhiễu xạ tại các vị trí 27.37 o , 45.47 o , 53.85 o tương ứng với các mặt phẳng (111),

(220), (311); từ đó ta kết luận được rằng các hạt QDs ZnSe:Mn hình thành nên cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm Zinc-Blende)

Hình 4.62: Hình TEM của hạt QDs ZnSe:Mn sau khi tổng hợp Ở hình 4.62 là ảnh TEM của hạt QD ZnSe:Mn cho ta biết hạt có kích thước trung bình là 17,87nm Hạt có khả năng phân tán tốt

4.7 Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang core/shell

Tinh thể ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định PVA được tổng hợp trong môi trường nước được kiểm tra bằng phổ hấp thu và phổ huỳnh quang

Hình 4.63: Phổ UV-Vis của ZnSe:Mn/ZnS-PVA với các nồng độ Mn pha tạp khác nhau

Trong hình 4.63 là phổ UV-Vis của ZnSe:Mn/ZnS-PVA ứng với các nồng độ

Mn pha tạp khác nhau, ta nhận thấy có sự xuất hiện mũi hấp thụ ở bước sóng khoảng

Hình 4.64: Phổ PL của QDs: ZnSe:Mn/ZnS-PVA với các nồng độ Mn pha tạp khác nhau

Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe ở những những nồng độ pha tạp Mn 2+ khác nhau sử dụng chất ổn định PVA được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL hình 4.64 Phổ PL này cho thấy khi pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau Cường độ phát quang tại tâm Mn 2+ ở bước sóng 610 nm đạt tối

117 ưu khi nồng độ pha tạp Mnlà 3%, tâm phát quang Mn 2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt Nồng độ pha tạp càng tăng thì tâm phát quang Mn càng tăng và đạt tối ưu ở 3% Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp hơn nữa, tâm phát quang

Mn 2+ bắt đầu giảm dần Điều này được giải thích, khi nồng độ Mn càng cao thì sinh ra tương tác từ trường giữa Mn-Mn, làm giảm hiệu suất huỳnh quang Vậy nồng độ pha tạp Mn ảnh hưởng rất nhiều đến cường độ phát quang và màu phát quang của hạt nano phát quang

Hình 4.65: Hình ảnh QDs cấu trúc Core/Shell ZnSe:Mn/ZnS thay đổi nồng độ Mn pha tạp trước và sau chiếu đèn UV bước sóng 365 nm

Hình 4.65 cho thấy màu sắc của của hạt QDs tổng hợp được sau khi chiếu dưới ánh đèn UV-365nm, ta thấy trùng khớp với kết quả PL

Từ kết quả của chuỗi thí nghiệm, ta rút ra được: Hạt QDs có cấu trúc core/shell ZnSe:Mn/ZnS cho khả năng phát quang tốt nhất khi lượng Mn pha tạp ở 3% và lượng chất ổn định bề mặt sử dụng là 0,025g PVA trong 50ml nước

Hình 4.66: Phổ IR của hạt QDs ZnSe:Mn3%/ZnS-0,025 g PVA và PVA

Phổ hồng ngoại FT-IR sử dụng để xác định xem PVA có phủ trên bề mặt của hạt QDs hay không Ở hình 4.66, cho ta thấy được các nhóm phổ của PVA và hạt QDs, tại mũi 3422 cm -1 là mũi của gốc –OH Từ đó ta kết luận, PVA đã được phủ trên bề mặt của hạt QDs

Hình 4.67: Giản đồ XRD của các hạt QDs:ZnSe:Mn/ZnS khi thay đổi lượng Mn pha tạp Dựa vào giản đồ XRD ở hình 4.67, thể hiện cấu trúc tinh thể của hạt QDs ZnSe:Mn/ZnS-PVA Ta thấy rằng, việc thay đổi hàm lượng chất hoạt động bề mặt hay nồng độ Mn pha tạp không làm thay đổi cấu trúc của hạt QDs tổng hợp Khi so sánh với giản đồ chuẩn của Zinc-Blende ta thấy giản đồ của các hạt QDs có xuất hiện các mũi nhiễu xạ tại các vị trí 27.37 o , 45.47 o , 53.85 o tương ứng với các mặt phẳng (111),

(220), (311); từ đó ta kết luận được rằng các hạt QDs hình thành nên cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm Zinc-Blende)

Hình 4.68: Hình ảnh TEM của hạt QDs: ZnSe:Mn3%/ZnS-PVA

Hình 4.68 là kết quả chụp TEM của hạt QDs ZnSe:Mn3%/ZnS-PVA Dựa vào kết quả chụp TEM thu được ta thấy hạt có kích thuớc trung bình là 18,56 nm Hình 4.68 cũng cho ta thấy được hạt phân tán tốt

Sau khi tổng hợp Quantum Dot cấu trúc ZnSe:Mn, dựa trên sự phát huỳnh quang tôi chọn ra mẫu phát quang mạnh nhất tiến hành bọc thêm lớp vỏ ZnS bên ngoài So sánh phổ UV-Vis của mẫu ZnSe:Mn 5% và ZnSe:Mn3%/ZnS Phổ huỳnh quang trên hình 4.69 cũng cho ta thấy được cường độ phát quang của Quantum Dots được tăng cường một cách khá rõ rệt sau khi pha tạp Mn và khi tạo thêm lớp vỏ ZnS bên ngoài so với ZnSe ban đầu Điều này được giải thích, khi tạo thêm lớp vỏ ZnS bên ngoài hiện tượng ion hoá QD sẽ không xảy ra, hàng rào lớp vỏ bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn (như ZnS) có thể làm tăng hiệu suất lượng tử và cải thiện độ bền của chúng Mũi huỳnh quang cực đại của ZnSe:Mn/ZnS vẫn chủ yếu do yếu tố pha tạp

Mn, cường độ phát quang mạnh hơn

Hình 4.69: Phổ PL của mẫu ZnSe:Mn 5% và ZnSe:Mn3%/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt PVA

Phần D: Đánh giá khả năng tương thích của nano phát quang với kháng thể bằng kỹ thuật SDS - pages Phân tích bằng hệ thống Mini-Protean tetra cell

Sau khi tổng hợp được các hạt nano phát quang, cũng như khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: như kim loại - nồng độ của kim loại pha tạp, các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp (như nhiệt độ , pH và thời gian phản ứng), khảo sát ảnh hưởng của chất ổn định bề mặt (như MPA, hồ tinh bột và PVA) ta chọn ra được các mẫu có tính chất quang tốt nhất là ZnSe:Mn3%/ZnS hồ tinh bột, ZnSe:Mn5% MPA, ZnSe:Mn5% MPA và ZnSe:Mn3%/ZnS PVA để bước đầu đánh giá khả năng ứng dụng của các hạt nano trong lĩnh vực y sinh học

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp: Sử dụng phương pháp khuếch tán trên thạch bằng cách pha loãng bậc 10 nồng độ vi khuẩn và cho tiếp xúc với QD không pha loãng để kiểm tra độc tính

Mẫu vật liệu: Các hạt QD được tổng hợp tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, được đánh số theo thứ tự từ 1 đến 4

Hình 4.70: Hình ảnh các hạt nano phát quang 1, 2, 3, 4 dười ánh sáng thường

- Mẫu số 1: Dung dich QD ZnSe:Mn3%/ZnS Starch

- Mẫu số 2: Dung dich QD ZnSe:Mn5%/ZnS MPA

- Mẫu số 3: Dung dich QD ZnSe:Mn5% MPA

- Mẫu số 4: Dung dich QD ZnSe:Mn3%/ZnS PVA

Dung dịch số 4 bị tủa ở nhiệt độ phòng thí nghiệm, và các mẫu được lưu trữ trong thời gian 1 tuần

- Chủng chuẩn Staphylococcus aureus kháng methicillin (MRSA) (Col)

Phương pháp thử nghiệm

4.9.1 Khảo sát 4 nồng độ (10 0 , 10 -1 , 10 -2 , 10 -3 ) của hạt QDs tương tác với vi khuẩn

- Dung dịch hạt QDs được pha loãng bậc 10 trong nước cất vô trùng thành các nồng độ 10 -1 , 10 -2 , 10 -3

- Các vi khuẩn thử nghiệm được pha loãng thành dung dịch có nồng độ McF 0.5 tương đương 10 8 CFU/ml

- Trải vi khuẩn lên đĩa thạch MH và tiến hành đục lỗ thạch có đường kính 6mm

- Cho 20 mm dung dịch QDs vào từng giếng

- Ủ qua đêm ở 37 o C và đọc kết quả vòng vô khuẩn

4.9.2 Khảo sát tác động của hạt QDs với các nồng độ khác nhau của vi khuẩn

- Các chủng vi khuẩn được nuôi cấy trên môi trường đặc hiệu lỏng qua đêm và pha loãng theo bậc 10 ở các nồng độ giảm dần trong nước muối sinh lý

- Tiến hành trải các chủng vi khuẩn lên đĩa thạch ở các nồng độ thử nghiệm

- Sau đó, đục lỗ thạch có đường kính 6mm

- Cho 20 mm dung dịch QD vào giếng

- Quan sát hiện tượng khuếch tán trên thạch, nếu quantum diệt vi khuẩn sẽ có vòng sáng xung quanh giếng, nếu QD không ảnh hưởng đến vi khuẩn sẽ không xuất hiện vòng sáng hay còn gọi là vòng vô khuẩn

- Mỗi nồng độ thí nghiệm được lập lại 3 lần

- Đường kính vòng vô khuẩn tính bằng mm

- Ảnh hưởng của nhiệt độ lưu trữ và độ tủa của hạt QDs

- Kết quả đo đường kính vô khuẩn

Ảnh hưởng của QDs đến quá trình tăng trưởng của vi khuẩn

4.10.1 Kết quả thử nghiệm khảo sát 4 nồng độ (10 0 , 10 -1 , 10 -2 , 10 -3 ) của hạt QDs

Hình 4.71: Kết quả thử nghiệm các nồng độ của dung dịch hạt QDs

4.10.2 Kết quả thử nghiệm trên chủng S.aureus kháng methicillin (MRSA)

Hình 4.72: Kết quả tương tác giữa QD và vi khuẩn MRSA ở nồng độ 10 5 , 10 6 CFU/ml

Hình 4.73: Kết quả tương tác giữa QD và vi khuẩn MRSA ở nồng độ 10 7 CFU/ml

4.10.3 Kết quả thử nghiệm trên chủng E.coli:

Hình 4.74: Kết quả tương tác giữa QD và vi khuẩn E.coli ở nồng độ 10 5 , 10 6 CFU/ml

Hình 4.75: Kết quả tương tác giữa QD và vi khuẩn E.coli ở nồng độ 10 7

Theo kết quả cho thấy: o Ở các nồng độ gốc và nồng độ pha loãng bậc 10 của các dung dịch QDs, chỉ có mẫu Qds số 1 và 4 ảnh hưởng đến sự phát triển của vi khuẩn o Các mẫu QDs không ảnh hưởng đến quá trình phát triển của vi khuẩn MRSA Tuy nhiên, ở nồng độ thử nghiệm 10 5 CFU/ml, thì mẫu QD số 1 và 4 ảnh hưởng đến sự phát triển của vi khuẩn o Các mẫu QDs không ảnh hưởng đến quá trình phát triển của vi khuẩn E.coli o Do đó, các mẫu QD 1 và 4 không được chọn cho các thử nghiệm tiếp theo nhằm đảm bảo độ nhạy cũng như tính đặc hiệu của phản ứng

4.10.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và độ tủa của hạt QDs:

- Hạt QDs số 4 có ảnh hưởng đến sự phát triển của vi khuẩn MRSA ở nổng độ 10 5 CFU/ml, nhưng lại không ảnh hưởng đến các nồng độ thử nghiệm khác Như vậy, cho thấy độ tủa của hạt QD có thể ảnh hưởng đến hoạt tính ức chế sự phát triển của vi khuẩn Ở nồng độ vi khuẩn 10 6 hoặc 10 7 CFU/ml, QDs không thể ức chế có thể là do hoạt tính đã giảm do bị tủa

Tổng hợp được các hạt nano phát quang (QDs) ZnSe, ZnSe:X, (X có thể là Mn,

Ag, Cu), ZnSe:X/ZnS sử dụng chất ổn định là (Polyvinyl alcohol (PVA), 3- Mercaptopropionic Acid (MPA), Hồ tinh bột trong dung môi là nước Quy trình tổng hợp QDs sử dụng dung môi chính là nước, thời gian tổng hợp ngắn, không dùng các dung môi hữu cơ độc hại, tiết kiệm năng lượng nên thân thiện môi trường Chất ổn định (Polyvinyl alcohol (PVA), 3-Mercaptopropionic Acid (MPA), hồ tinh bột) có tác dụng hỗ trợ quá trình phân tán của hạt nano phát quang trong nước và tương thích với các tế bào sinh học

Các hạt nano phát quang ZnSe: Mn, ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định (Polyvinyl alcohol (PVA), 3-Mercaptopropionic Acid (MPA), hồ tinh bột) thu được có màu phát quang là vàng cam và đỏ cam khi chiếu dưới ánh sáng đèn UV-365 nm Các QDs ZnSe:Ag và ZnSe:Cu sử dụng chất ổn định 3-Mercaptopropionic Acid (MPA), thu được có màu phát quang là vàng chanh khi chiếu dưới ánh sáng đèn UV-

Khi thay đổi nồng độ kim loại pha tạp từ 1% đến 11% thì hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc của tinh thể ZnSe:X (X: Mn, Ag, Cu) Cấu trúc của hạt là cấu trúc giả kẽm Quantum dot ZnSe:Mn có cường độ phát huỳnh quang tốt khi nồng độ Mn pha tạp là 5% Quantum dot ZnSe:Cu có cường độ phát huỳnh quang tốt khi nồng độ

Cu pha tạp là 3% Quantum dot ZnSe:Ag có cường độ phát huỳnh quang tốt khi nồng độ Ag pha tạp là 1% Các hạt nano phát quang ZnSe:Mn có thời gian sống (phát quang) lâu hơn các hạt nano ZnSe:Cu và ZnSe:Ag

Các hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định 3- Mercaptopropionic Acid (MPA) có cường độ phát huỳnh quang tốt khi nồng độ Mn pha tạp là 5% và kích thước khoảng 10 nm Các hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định Polyvinyl alcohol (PVA) có cường độ phát huỳnh quang tốt tốt khi nồng độ Mn pha tạp là 3% và kích thước khoảng 18,56 nm Các QDs ZnSe:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định hồ tinh bột có cường độ phát huỳnh quang tốt tốt khi nồng độ

Mn pha tạp là 3% và kích thước khoảng 18 nm

Các hạt nano phát quang có cường độ phát quang tốt được đánh giá khả năng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học Các hạt nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn(5%),

ZnSe:Mn(5%)/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropinic acid (MPA) cho kết quả rất tốt khi phát hiện vi khuẩn E.coli O 157: H7 và S.aureus kháng methicillin (MRSA)

Các hạt nano phát quang sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropinic acid (MPA) có thời gian sống (phát quang) lâu hơn và độ phân tán tốt hơn so với các hạt nano phát quang sử dụng chất ổn đinh Polyvinyl alcohol (PVA) và hồ tinh bột

1 I B Bwatanglang, F Mohammad, N A Yusof, N E Mohammed, N Abu, N B Alitheen, J Abdullah, M Z Hussein, Y Abba, N Nordin, N R Zamberi (2017),

“Histological analysis of anti-cancer drug loaded, targeted Mn:ZnS quantum dots in metastatic lesions of 4T1 challenged mice”, J Mater Sci: Mater Med, 28:138

2 Đ Đ Thức (2007), “Một số phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học”, NXB ĐHQG Hà Nội

3 J Ning, J Liu, Y Levi-Kalisman, A I Frenkel, U Banin (2018), “Controlling

Anisotropic Growth of Colloidal ZnSe Nanostructures”, Journal of the American

4 E Soheyli, R Sahraei, G Nabiyouni, F Nazari, R Tabaraki, B Ghaemi (2018),

“Luminescent, low-toxic and stable gradient-alloyed Fe:ZnSe(S)@ZnSe(S)core:shell quantum dots as a sensitive fluorescent sensor for lead ions”, Nanotechnology, 2-3

5 S Coe, W K Woo, M Bawendi, V Bulovic (2002), “Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices”, Nature, 420, 800-

6 N Pradhan, D Goorskey, J Thessing, X Peng (2005), “An Alternative of CdSe

Nanocrystal Emitters: Pure and Tunable Impurity Emissions in ZnSe Nanocrystals”,

Journal Of The American Chemical Society, 127, 17586–17587

7 B Dong, L Cao, G Su, W Liu (2010), “Facile synthesis of highly luminescent UV-blue emitting ZnSe/ZnS core/shell quantum dots by a two-step method”, Chemical Communications, 46, 7331–7333

8 X Xu, S Li, J Chen, S Cai, Z Long, and X Fang (2018), “Design Principles and

Material Engineering of ZnS for Optoelectronic Devices and Catalysis”, Advanced materials, 1-3

9 D J Norris, N Yao, F T Charnock and T A Kennedy (2001), “High-quality manganese-doped ZnSe nanocrystals”, Nano Letters, 1, 3–7

10 Shih – Yuan Lu, Mei – Ling Wu, Hsin-Lung Chen (2003), J.Appl Phys 93, 5798-

11 A M Stoneham (2005), “Quantum information processing exploiting defects in wide gap materials”, physica status solidi (c), Volume: 2, Issue: 1, 25-33

12 G Lv, F He, X Wang, F Gao, G Zhang, T Wang, H Jiang, C Wu, D Guo, X

Li, B Chen and Z Gu (2008), “Novel Nanocomposite of Nano Fe 3 O 4 and Polylactide Nanofibers for Application in Drug Uptake and Induction of Cell Death of Leukemia Cancer Cells”, Langmuir, 24 (5), 2151-2156

13 T T Đức, N T Tĩnh, N T Lâm, V T M Hạnh và T X Hoài (2004), “Những vấn đề hiện đại của Vật lý chất rắn”, III - A, 111

14 L B Hải (2010), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của một số cấu trúc lượng tử trên cơ sở CdSe”, Luận án Tiến sỹ Khoa học Vật liệu

15 Kỷ yếu các Hội nghị (2008), “Những tiến bộ trong Quang học, quang tử, quang phổ và ứng dụng”, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ

16 N N Long (2007), “Vật lý chất rắn”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội

17 M Ando, Y Kanemitsu, T Kushida, K Matsuda, T Saiki, and C W White

(2001), “Sharp photoluminescence of CdS nanocrystal in Al 2 O 3 matrices formed by sequential ion implantation”, Applied Physics Letters, 79, 539

18 APCTP-Asean Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (AMSN08) 15-21 September 2008, Nha Trang City, Vietnam, Journal of Physics: conference series 2009, vol 187

19 X You, R He, F Gao, J Shao, B Pan and D Cui (2007), “Hydrophilic high- luminescent magnetic nanocomposites”, Nanotechnology, 18, 035701

20 D R Larson, W R Zipfel, R M Williams, S W Clark, M P Bruchez, F W Wise, W W Webb (2003), “Water-soluble quantum dots for multiphoton fluorescence imaging in vivo”, Science, 300, 1434-1436

21 M Bruchez, M Moronne, P Gin, S Weiss, A P Alivisatos (1998),

“Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels”, Science, vol 281, 2013-2016

22 X Wu, H Liu, J Liu, , K N Haley, J A Treadway, J P Larson, N Ge, F Peale & M P Bruchez (2003), “Immunofluorescent labeling of cancer marker Her2 and other cellular targets with semiconductor quantum dots, Nature Biotechnology”, volume21, pages 41–46

23 B Ullrich, D M Bagnall, H Sakai, Y Segawa Y (1999), “Photoluminescence properties of thin CdS film on glass formed by laser ablation”, Solid State Com, 109,

24 U Woggon (1996), “Optical Properties of Semiconductor Quantum dot”, Springer Tracts in Modern Physics

25 X Peng, J Wickkham, A P Alivisator (1998), “Kinetics of II-VI and III- V colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: Focusing of Size, Distributions”, J

26 K J Klabunde, L Erickson, O Koper, R Richards (2010), “Nanoscale materials in chemistry”, Wiley interscience, 1-13

27 S Coe, W K Woo, M Bawendi, V Bulović (2002), “Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices”, Nature, 420, 800-

28 B Dong, L Cao, G Suand W Liu (2010), “Facile synthesis of highly luminescent UV-blue emitting ZnSe/ZnS core/shell quantum dots by a two-step”,

29 S Coe, W K Woo, M Bawendi and V Bulovic’ (2002), “Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices”, Nature, 420,

30 R M Taylor, K H Church, M I Sluch (2007), “Red light emission from hybrid organic/inorganic quantum dot AC light emitting displays”, Displays, 28, 92-96

31 Q J Sun, B H Fan, Z A Tan, C H Yang, Y F Li, and Y Yang (2006), “White light from polymer light-emitting diodes: utilization of fluorenone defects and exciplex” Applied Physics Letters 88, 163510

32 J Jasieniak, B I MacDonald, S E Watkins and P Mulvaney (2011), “Solution- processed sintered nanocrystal solar cells via layer-by-layer assembly”, Nano Lett

33 S Nizamoglu and H V Demir (2009), “Forster resonance energy transfer enhanced color-conversion using colloidal semiconductor quantum dots for solid state lighting”, Applied Physics Letters, 95, 151111

34 S Changyu, S Proc (2008) “CdSe/ZnS/CdS core/shell quantum dots for white LEDs”, SPIE, 7138, 71382E-2

35.V Wood, J E Halpert, M J Panzer, M G Bawendi and V Bulović (2009),

“Alternating current driven electroluminescence from ZnSe/ZnS: Mn/ZnS nanocrystals”, Nano Letters, 9, 2367-2371

36 B Dong, L Cao, G Su and W Liu (2010), “Facile synthesis of highly luminescent UV-blue emitting ZnSe/ZnS core/shell quantum dots by a two-step method”, Chemical Communications, 46, 7331–7333

37 D J Norris, N Yao, F T Charnock and T A Kennedy (2001), “High-quality manganese-doped ZnSe nanocrystals”, Nano Letters, 1, 3–7

38 M Geszke, M Murias, L Balan, G Medjahdi, J Korczynski, M Moritz, J Lulek,

R Schneider (2011), “Folic acid-conjugated core/shell ZnS: Mn/ZnS quantum dots as targeted probes for two photon fluorescence imaging of cancer cells”, Acta Biomaterialia 7, 1327–1338

39 Y Ghasemi, P Peymani, S Afifi (2009), “Quantum dot: magic nanoparticle for imaging, detection and targeting”, Acta Biomed, 80, 156-165

40 S Coe, W K Woo, M G Bawendi and V Bulovic (2002), “Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices”, Nature, 420, 800-803

41 D R Larson, W R Zipfel, R M Williams, S W Clark, M P Bruchez, F W Wise, W W Webb (2003), “Water-soluble quantum dots for multiphoton fluorescence imaging in vivo”, Science, 300, 1434-1436

42 X Y Wu, H J Liu, J Q Liu, K N Haley, J A Treadway, J P Larson, N Ge,

F Peale, M P Bruchez (2003), “Immunofluorescent labeling of cancer marker Her2 and other cellular targets with semiconductor quantum dots”, Nature Biology, 21, 41-

43 W C Law, K T Yong, I Roy, H Ding, R Hu, W Zhao, P N Prasad (2009),

“Aqueous‐phase synthesis of highly luminescent CdTe/ZnTe core/shell quantum dots optimized for targeted bioimaging”, Small, 5, 1302–1310

44 M Geszke, M Murias, L Balan, G Medjahdi, J Korczynski, M Moritz, J Lulek,

R Schneider (2011), “Folic acid-conjugated core/shell ZnS: Mn/ZnS quantum dots as targeted probes for two photon fluorescence imaging of cancer cells”, Acta Biomaterialia 7, 1327–1338

45 Y Ghasemi, P Peymani, S Afifi (2009), “Quantum dot: magic nanoparticle for imaging, detection and targeting”, Acta Biomed, 80, 156-165

46 B Srivastava, B.; Jana, S.; Pradhan, N (2011), “Doping Cu in semiconductor nanocrystals: some old and some new physical insights”, Journal of the American

47 Y F Lu, H Q Ni, Z H Mai, and Z M Ren, “The effects of thermal annealing on ZnO thin films grown by pulsed laser deposition”, J Appl Phys, 2000, 88, 498-

48 Y He, H T Lu, L M Sai, Y Y Su, M Hu, C H Fan, W Huang, L H Wang

(2008), “Microwave Synthesis of Water‐Dispersed CdTe/CdS/ZnS Core‐Shell‐Shell

Quantum Dots with Excellent Photostability and Biocompatibility”, Advanced

49 Y Yang, O Chen, A Angerhofer, Y C Cao (2008), “On doping CdS/ZnS core/shell nanocrystals with Mn”, Journal of the American Chemical Society, 130, 15649–15661

50 R Bilyy, A Tomyn, Y Kit, A Podhorodecki, J Misiewicz, M Nyk, W Strek, and R Stoika (2009), “Detection of dying cells using lectin-conjugated fluorescenand luminescent nanoparticles”, Mater Wiss Werkst Tech, 40, pp 234-237

51 Y F Lu, H Q Ni, Z H Mai and Z M Ren (2000), “The effects of thermal annealing on ZnO thin films grown by pulsed laser deposition”, J Appl Phys 2000,

52 Y F Lu, H Q Ni, Z H Mai, and Z M Ren, “The effects of thermal annealing on ZnO thin films grown by pulsed laser deposition”, J Appl Phys, 2000, 88, 498-

53 P Rodriguez, N Mun˜oz-Aguirre, E San-Martı´n Martinez, G Gonza´lez de la Cruz, S.A Tomas, O Zelaya Angel (2008), “Synthesis and spectral properties of starch capped CdS nanoparticles in aqueous solution”, Journal of Crystal Growth,

54 R Bilyy, A Tomyn, Y Kit, A Podhorodecki, J Misiewicz, M Nyk, W Strek, and R Stoika (2009), “Detection of dying cells using lectin-conjugated fluorescent and luminescent nanoparticles”, Mater Wiss Werkst Tech, 40, 234-237

55 G Chen, S Sun, W Zhao, S Xu, and T You (2008), “Template Synthesis and

Luminescence Properties of CePO4:Tb Nanotubes”, J Phys Chem C, 112, pp

56 M Maillard, S Giorgio, and M P Pileni (2002), “Silver nanodisks”, Adv Mater,

57 V Wood, J E Halpert, M J Panzer, M G Bawendi, V Bulovíc (2009),

“Alternating current driven electroluminescence from ZnSe/ZnS: Mn/ZnS nanocrystals”, Nano Lett, 9, 2367-2371

58 J Zhuang, X Zhang, G Wang, D Li, W Yang, T Li (2003), “Synthesis of water- soluble ZnS:Mn nanocrystals by using mercaptopropionic acid as stabilizer”, J Mater Chem, 13, 1853–1857

59 W C Law, K T Yong, I Roy, H Ding, R Hu, W Zhao, P N Prasad (2009),

“Aqueous‐phase synthesis of highly luminescent CdTe/ZnTe core/shell quantum dots optimized for targeted bioimaging”, Small, 5, 1302–1310

60 A A Paul, W Gu, C Larabell (2005), “Quantum dots as cellular probes”, Annual Review of Biomedical Engineering, 7, 55-76

61 J H Nelson, D V Talapin, E V Shevchenko, S Aloni, B Sadtler, A P Alivisatos (2007), “Seeded growth of highly luminescent CdSe/CdS nanoheterostructures with rod and tetrapod morphologies” Nano Letters, 7, 2951-

62 Z Lin, M Wang, L Wei, X Song, Y Xue, X Yao (2011), “Synthesis and characterization of ZnSe/ZnS core/shell nanocrystals by aqueous reflux route”,

63 E Hyeong, L T Bich, S Jia and N Kim (2012), “Green synthesis of highly UV- orange emitting ZnSe/ZnS:Mn/ZnS core/shell/shell nanocrystals by a three-step single flask method”, RSC Adv, 2, 12132-12135

64 B T Luong, E Hyeong, S Yoon, J Choia and N Kim (2013), “Facile synthesis of UV-white light emission ZnSe/ZnS:Mn core/(doped) shell nanocrystals in aqueous phase”, RSC Adv, 3, 23395-23401

65 M Protière, P Reiss, L Li (2009), “Semiconductor Nanocrystals”, Small, 5, 154-

66 D Giaume, V Buissette, K Lahlil, T Gacoin, J P Boilot, D Casanova, E Beaurepaire, M P Sauviat, and A Alexandrou (2005), “Emission properties and applications of nanostructured luminescent oxide nanoparticles”, Pro In Sol Sta

67 B T Luong, E Hyeong, S Yoon, J Choi and N Kim (2013), “Facile synthesis of

UV-white light emission ZnSe/ZnS:Mn core/(doped) shell nanocrystals in aqueous