ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
NGUYÊN TRUNG DŨNG
NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH MANG NHĨM CHỨC AXTT -SO:H ỨNG DỤNG CHO PHÁN
UNG CHUYEN HOA CELLULOSE THANH GLUCOSE VA FURFURAL
Chuyén nganh: KY THUAT HOA HOC Mã số: 60 52 03 01
LUAN VAN THẠC SĨ
Trang 2CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
DAI HOC QUOC GIA THÀNH PHĨ HỊ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học :
TS Nguyễn Hồng Duy PGS.TS Nguyễn Phương Tùng
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Huỳnh Khánh Duy
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Hồng Thị Kim Dung
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày
05 thang 01 nam 2017
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong
2 TS Hoang Thi Kim Dung 3 TS Huynh Khanh Duy 4 TS Phan Thi Hoang Anh 5 TS Téng Thanh Danh
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu cĩ)
CHU TICH HOI DONG TRUONG KHOA KY THUAT HOA HOC
Trang 3DAI HOC QUOC GIA TP.HCM CONG HOA XA HOI CHU NGHIA VIET NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BACH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYÊN TRƯNG DŨNG - MSHV:7140782 Ngày, tháng, năm sinh: 25-09-1990 - ccctccsrererreo Nơi sinh: Tiền Giang
Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hĩa Học - «5525 +52 Mã số : 60.52.03.01
I TÊN ĐÈ TÀI:
NGHIÊN CỨU TƠNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH MANG NHĨM CHỨC AXIT -SO;3H UNG DUNG CHO PHAN UNG CHUYEN HOA CELLULOSE THANH GLUCOSE VA FUFURAL
Il NHIEM VU VA NOI DUNG:
1 Téng hop cdc hat nano siéu thuan tir kich thuéc nano mét (MNPs);
2 Tổng hợp các hạt nano silica cĩ cấu trúc lỗ x6p mang tam axit (SiO.-SO3H) qua phản ứng sol gel và thủy nhiệt;
3 Nghiên cứu biến tính bề mặt các hạt nano từ tính để cĩ thể tạo liên kết với các hạt nano silica sulfonate héda (SiO.-SO3H/MNPs) —> xúc tác dễ dàng tách ra khỏi hệ
phản ứng nhờ lực từ tính;
4 Thử nghiệm chuyển hĩa cellulose trên xúc tac S10,-SO3H va Si0,-SO3;H/MNPs thành furfural, theo dung mơi, nhiệt độ, và thời gian phản ứng;
5 Đánh giá hiệu quả chuyên hĩa cellulose và khả năng tái sử dụng của xúc tác nano axit từ tính
HI NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QÐ giao đề tài)
IV NGÀY HỒN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QÐ giao đề tài)
Vv CAN BQ HUONG DAN :
Tp HCM, ngay thang nam 2017
CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO
(Ho tén va chit ky) (Ho tén va chit ky)
TS Nguyén Hoang Duy PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan
Trang 4LOI CAM ON
Đề hồn thành được luận văn tốt nghiệp này, tơi xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Phương Tùng và TS Nguyễn Hồng Duy đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học
cho tơi trong khoảng thời gian làm luận văn tốt nghiệp
Bên cạnh đĩ, tơi cting xin cam on TS Luong Thi Bich, KS Pham Duy Khanh vì đĩng gĩp chuyên mơn của các anh chị trong quá trình làm việc tại phịng Vật Liệu Phụ gia Dầu Khí Tơi cũng dành lời cảm ơn này đến TS Phùng Văn Trung, cùng tất cả các
thầy cơ, anh chị đang làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng đã hỗ trợ để tơi cĩ
thể hồn thành luận văn tốt nghiệp này
Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cơ khoa Kỹ Thuật Hĩa Học trường Đại học Bách
Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức cho tơi trong những năm
học tập tại trường
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã đồng hành và giúp đỡ tơi
Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng 01 nam 2017
Trang 5TĨM TẮT
Tổng hợp nano từ tính (Fe:O¿, CoFeaO¿ và Cr,Fea.„O¿) bằng phương pháp đồng kết tủa trong dung mơi nước: cấu trúc được xác định bằng XRD, kích thước trung bình ~
10 - 20 nm (TEM), tính chất từ được xác định qua đường cong từ trễ VSM
Tổng hợp các hạt nano silica cầu trúc xốp mang tâm axit qua phản ứng sol-gel và
thủy nhiệt: S51O;—-SO+2H được xác định bằng XRD, FESEM và TEM Xác định diện tích
bề mặt (BET), thể tích và đường kính lỗ trung bình (BJH) thơng qua đường hấp phụ và giải hấp phụ khí Na Xác định tâm axit bằng phương pháp chuẩn độ
Nghiên cứu xen cài các hạt nano từ lên Si0,-SO3H dé dé dàng tách xúc tác ra khỏi hệ phản ứng nhờ lực từ tính: S1O2-SOaH/MNPs được xác định cầu trúc và kích
thước bằng XRD, FTIR, và TEM Thành phần xúc tác và độ bão hịa từ được đánh giá qua phổ bằng EDS va VSM
Thử nghiệm chuyển hĩa glucose thanh 5-hydroxylmethyl furfural (5-HMF) dya trén mudi ion kim loai chuyén tiép Cr°* va chat long ion theo nhiét d6 va thoi gian phan ung
Thử nghiệm chuyền hoa cellulose trén Si0,-—SO3H va SiO,—-SO3;H/MNPs thanh furfural theo dung mơi, phụ gia, nhiệt độ, thời gian phản ứng
Trang 6ABTRACT
Nano-magnetic (Fe30,, CoFe.O,4 and Cr,Fe3.,0,) were prepared by the aqueous
coprecipitation method: the structure is defined by XRD, the average size of 10-20 nm ~
(TEM), from properties is defined through VSM hysteresis curve
Silica nanoparticles mesoporous structure were prepared by acid sol-gel and hydrothermal methods: SiO.-SO3;H were examined by and transmission electron
microscopy XRD, FESEM and TEM Determination of the surface area (BET), the
volume and the average diameter (BJH) through the adsorption and desorption N> Define the center acid by titration method
Research dopping SiO, nanoparticles from -SO3H catalyst to be easily separated from the reaction system through magnetic force: Si02-SO3;H/MNPS is defined structure and size by XRD, FTIR, and TEM Catalyst composition and saturation from duoc evaluated by EDS and VSM spectrum
Experiment 5-Hydroxylmethyl glucose metabolism into furfural (5-HMF) based on transition metal ion salt Cr** ion and fluid temperature and time response
Cellulose conversion into furfural using SiO,-SO3;H and Si0,-SO3;H/MNPS by solvents, additives, temperature and reaction time
Trang 7LOI CAM DOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi và được sự hướng dẫn
khoa học của TS Nguyễn Hồng Duy Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này
là trung thực và chưa cơng bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Những số liệu trong
các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau cĩ ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo
Ngồi ra, trong luận văn cịn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các
tác giả khác, cơ quan tơ chức khác đều cĩ trích dẫn và chú thích nguồn gốc Nếu phát hiện cĩ bat kỳ sự gian lận nào tơi xin hoan toan chiu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình Trường Đại Học Bách Khoa khơng liên quan đến những vi phạm tác quyên, bản quyên do tơi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu cĩ)
Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng 01 năm 2017
Trang 8MỤC LỤC
¡5 98 n5 dd 1
DANH MUC CAC KY HIEU, CAC TU VIET TAT 00.0 4
DANH MUC BANG Ẽ02177Ẽ 6 DANH MUC HINH, DO THI ccccccscccccccsscscsscssscsssscsescssesscavsveesscacevensseacavevseseeseevenes 7
MỤC TIỂU CỦA ĐỀ TÀI - 6 tt tri t1 re 12 CHƯƠNG I: TỎNG QUAN - ch nh ri 15
1.1 Nhiên liệu sinh hỌC - - c0 c0 0 ng te kà 15
1.2 Sinh khối (biOimass) tt E11 1t ng gi 16 1.3 ®2i\)1-EHXXHlạẠỤAỤẠIadiiidtitiiti 16 1.3.1 Câu trúc và tinh chat cellulose: .cccccccsscssesssssessessssssessesssssssssesesssseeseees 16 1.3.2 Ứng dụng của ceÌlỤOSG: . - c6 St kéEEkEEEEkEEEEsrkerrrrrkererrrkd 19
I Xtì co niiiiaida4Ĩ 20
1.5 5-Hydroxylmethyl furfural (S-HMIE): ch ng kg, 22 1.6 Sự chuyển hĩa celÏtuÏOS€ 5-55 SE SE EEkkevTkgk Ty rrkc 24 1.6.1 Sự chuyển hĩa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng .- -cccscccs¿ 24
1.6.2 Sự chuyền hĩa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn: . ‹:-c: 5c: 27
1.7 Lỏng 1on (Ionic ÏIQU1đS-ÏÏLS): SG 101260088110 8889 11113 111 1 81111 1 vn ưu 31
1.7.1 Phần ÌOạ1: - o- cọ nọ nu te 32
1.7.2 Khả năng hịa tan cellulose của lỏng 1on 7 ca 33 1.8 Tổng hợp 5-HMF trong mơi trường lỏng ion -5- +5 2s *Everereerereee 34
1.8.1 Chuyên hĩa glucose thành 5-HME - 5 - St ctnnevErkererkrerrerkrie 34
1.8.2 Chuyên hĩa cellulose thành 5-HIME (St x‡cvEckeEEkekererkrie 39
Trang 9
1.8.3 Vật liệu nano từ tÍnH - CC S S311 v1 3 1 ng và 40
1.9 Vật liệu cầu trúc xốp ¬ 41
60121019)1652010108.(6):10037), 0n 46
2.1 Thiết bị và hố chất: :-sscctt tt tr rrrreieiie 46 2.1.1 Hố ChẤT: .- Gà x31 E1 1111111111115 1111151115111 111x111 kg 46
2.1.2 Dụng CỤ: - HH ng HT ve 47
2.1.3 Thiết bị phân tích: ¿tk EkEE 3E HT HH Tnhh 47
2.2 Tổng hợp vật liệu nano silica axit cầu trúc lỗ xốp cĩ từ tính ‹:- -: 48
2.2.1 Tổng hợp vật liệu SiOz-SOH bằng phương pháp thủy nhiệt 48
2.2.2 Tổng hợp vật liệu SiO;-SO¿H theo phương pháp sol-gel: 48 2.2.3 Tổng hợp vật liệu SiOa-SOsH mang từ tính - -5- 555cc ccccszxee 49 2.3 Quy trình xác định nồng độ tâm axit của XÚC tắc: -c- c5 tt vrxrxeverered 52
2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu nano từ tính và silica aXIt: 52
2.4.1 Chuyên hĩa glucose thành 5-HMEF sử dụng lỏng ion: - 52 2.4.2 Quy trình thủy phần cellulose trong mơi trường lỏng 1on: 53
2.4.3 Quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác: -ccccsccccecerrrereee 54
2.5 Phương pháp phân tích hàm lượng ØÌUCOS€: Q2 ngàn 54 2.6 Phương pháp phân tích hàm lượng 5-HME: ng se, 56
CHƯƠNG 3: KẾT QUÁ VÀ BÀN LUẬN - cà etreekekerrkrkekersred 58
3.1 Vật liệu nano oxit sắt từ tính:, - c3 St SE TT SE Teen gen ren 58 3.2 Vật ligu silica axit (Si102-SO3H) va silica mang tir tinh (S102.-SO3H/MNPs) 62 3.3 Chuyén héa glucose thanh 5-HME: c ccccscsssssssssssssssscessescsssssscessessecsesscseeceveeess 69 3.4 Chuyên hĩa celÏUÌOSG: 5 S13 SE v v.v k t3 Thy net rkerrrkd 72
Trang 10
490800050015 82 TÀI LIỆU THAM KHHẢO . - 5C c3 3E ghetgytrgtiyreưyg 83 PHU LUC 2-2 S112 E1 E11 1 171 11115 E171 111111 11x11 1T go 87
Trang 11
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TAT ACN AGUs [Bmim]Cl BMPC CTAB DMSO DP HDBM HMF ILs 3-MPTMS P123 PVP SBA TBAC TEOS AFEX BET BJH EDX FESEM FTIR HPLC
HVCH: NGUYEN TRUNG DUNG-7140782
KY HIEU VIET TAT CAC HOP CHAT HOA HOC
Acetone Nitrile B-D-Anhydroglucopypanose 1-butyl-3-methylimidazolium chloride 1-butyl-4-methylpyrrolidinium chloride Cetyltrimethylammonium bromide Dimethyl sulfoxide Degree of polymerization Hoạt động bề mặt 5-Hydroxymethyl furfural Chat long ion (Léng ions)
3-Mercapto propyl trimethoxysilane Pluronic123
Polyvinylpyrrolidone Santa Barbara Amorphous Tetrabutylammonium chloride Tetraethyl orthosilicate
THUAT NGU
Ammonia fiber explosion
Barrett-Emmet-Taller Barret-Joyner-Halenda
Energy Dispersive X-ray spectra
Field Emission Scanning Electron Microscope Fourier Transform Spectroscopy
High Performance Liquid Chromatography
Trang 12
ICSD IEC NPs PEO PPO TEM VSM XRD HT
Inorganic Crystal Structure Database Ion Exchange Capacity
Nano particles (cac hat nano) Polyethylene oxide
Polyphenylenen oxide
Transmission Electron Microscope
Vibrating Sample Magnetometer
X-ray Diffraction
Hydrothermal (Phương pháp thủy nhiệt)
Trang 13
Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 3.1 Bảng 3.2
DANH MUC BANG
Mức độ trùng hợp của cellulose từ các nguồn khác nhau - 17 Kha nang hoa tan cua cellulose trong một số chất lỏng ion 34
Két qua do BET, BJH và số lượng tâm axit của các mẫu xúc tác 66
Két qua do BET, BJH và số lượng tâm axit của các mẫu xúc tác tái chế 80
Trang 14
Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình 1.14 Hình 1.15 Hình 1.16 Hình 1.17 Hình 1.18 Hình 1.19 Hình 1.20 Hình 1.21 Hình 1.22 DANH MỤC HÌNH, ĐỎ THỊ
Cấu trúc phân tử celÏulO§G . - + + EE+EEEEEEEEEEESrkrkrkreerererersees 17 Don vi (a) Glucose, (b) Cellobiose va (c) Cellotrlose -‹‹- 18
Chuyên đổi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau 19
Sơ đồ thủy phân cellulose thành glucose và các sản phẩm trung gian khác
HH HT HT TT TT TT 1 1 09 E01 8700 20
Đồng phân quang học D-glucose và L-glucose - s55 sa 21
Glucose dạng mạch hở - Quy kg 21
Glucose dạng mạch vịng œ Và - Ă HH HH ng nhu 22 Glucose dạng mạch vịng Š Carbon - cv ng se, 22 Sự chuyên hĩa Fructose/Glucose thành 5-HME . 5c 55c: 23 Một số ứng dụng của 5-HME G551 3t HH ghe 24
Sự phân hủy của cotton trong điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau 25
Cơ chế thủy phân liên kết glycosidiC .- .- 65c 55c cecxererexerkee 26
Chuyên hĩa cenlulose thành sorbitol và mannitol -s- s5: 27
Chuyên hĩa cenlulose thành gluconic aXit 5-6-5 se ved 29 Chuyền hĩa cellulose thành IME ktxkEEEEEEEkerrkrkererkrie 30 Chuyền hĩa fructose thành ME - - cv EkEEEkerrkrkerrkrki 31 Cation (géc hữu cơ) và các anion (thường là các gốc vơ cơ) cĩ mặt trong
I5 ỔỐÊ 33 Quá trình chuyên hĩa glucose thành 5-HME ¿556cc se c5: 34 Xúc tác chuyển hĩa glucose và fructose thành 5-HMF và DMEF 35
Sự cân bằng a-, B-glucose trong [EMim]MC]; - -«« «<<: 36
Cơ chế chuyên hĩa glucose thành 5-HME 5-5 2 cSc*cxexscxei 36 Cơ chế chuyển hĩa glucose thành 5-HME sử dụng SnCl¿ và [EMim]BE¿
KT TT TT TH TT TH TT 9 T0 011 10 0199 E0 37
Trang 15
Hình 1.23 Hình 1.24 Hình 1.25 Hình 1.26 Hình 1.27 Hình 1.28 Hình 1.29 Hình 1.30 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 2.7 Hình 2.8 Hình 2.9 Hình 2.10 Hình 2.11
Ảnh hưởng của xúc tác lên độ chuyển hĩa glucose thành 5-HME tại 120 x® 2600 38 Sự chuyển hĩa glucose thành 5-HMF trong lỏng ion khác nhau ở 130 °C trong 1Ư DHúÚT - 13v ng nọ HH 38 Sự chuyên hĩa lignocelluloses thành glucose và các sản phẩm trung gian
HH HT HT TT TT TT 1 1 09 E01 8700 40 Ảnh hưởng của từ trường lên mơmen từ ¿- ¿5 + + se 41
Cấu trúc lỗ xốp của (a) zeolite và (b) silica hexagonal MCM41 42 Pha micelle dạng lập phương tâm khối - ¿+ +55 xxx 43 Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua 44 Cơ chế hình thành mesoporous siÏiCa 2s 2sccvEsekersrkreererere 44 Quy trình tơng hợp vật liệu SiO;-SO:H bằng phương pháp thủy nhiệt 48
Quy trình tổng hợp vật liệu silica axit SiO›-SOH bằng phương pháp sol-
Quy trình tơng hợp vật liệu nano siêu thuận từ CoFez¿, 50
Quy trình tổng hợp SiOz-SOaH/CoFe;O¿ bằng phương pháp thủy nhiệt 51
Quy trình tơng hợp SiO¿-SOH;/CoFe;O¿ bằng phương phap sol-gel 52
Sơ đồ quy trình chuyên hĩa glucose thành 5-HMF sử dụng [BMim]CI với xúc tác CrCl¿.6H2O ĐH ng ng ng ng gu vu vn 53 Quy trình chuyên hĩa cellulose trong lỏng ion . 5-5-5 se: 54 Đường ngoại chuẩn glucose với tốc độ dịng 1pL/min, sample loading 51,
tỉ lệ pha động ACN:HO (90:10) Ặ SH ng 55
Cac peak glucose tai cac ham lượng khac nhau: (a) 500 ppm, (b) 1000 ppm, (c) 2500 ppm, (d) 5000 ppm, (e) 10000 ppm, theo điều kiện tốc độ dong 1pL/min, sample loading 5 ul, ti lé pha d6ng ACN:H,O (90:10) 55 Anh hung ctia (a) peak ILs dén (b) peak glUucose cccsecssessesesseseees 56
Duong chuan HMF khi str dụng cột ACE-C18 - scs sec 57
Trang 16
Hình 2.12 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3,6 Hình 3.7 Hinh 3.8 Hinh 3.9 Hinh 3.10 Hinh 3.11
Cac peak HMF theo hàm lượng khắc nhau: .-‹ 5-5 S5 «+3 57
(A) Phé XRD cua (a) Fe3O04 va (b) CoFe,O,; (B) Phổ XRD của (a) Fe3Ox,
(b) Cr”ooFe”jsFe”O, (c) Cr”aoFe”;sFe”O, và (d)
CT ao E€ TT ¡ ooÏE© ” O¡, SG S3 SE SE HS 1 HE gio 58 FESEM của (a) FezOa, (b) CoFezO¿x và (c) CragsFe”?¡ gzFe”TO¿, 59
(A) Duong cong từ trễ của (M) Fe:O¿, (®) CoFe;O¿ và (0)
CreosFe” ¡osaFe””O,; (B) Đường cong từ trễ của (MW) Fe,0,, (0)
Crˆ*ooiEe””¡oyFe”?O, (o) Crˆ*oosEe””¡osFe””O¿, và (A)
Cr’*y Fe?" | 99Fe**O4 60
Cấu trúc spinel Fe304 [96] .cccccssesesscssessssscssecsrescscessesesscsrssessseevssseaseveen 61 Phố FTIR của (a) Fe:Oa, (b) CoEe;O¿ và (c) Crọ ¡Fe”?; ooFe”°O¿, 61
Ảnh SEM của SiO;-SO:H được tổng hợp theo phương pháp HT str dung
chat HDBM (a) Tetronic, (b) Pluronic P123, (c) Pluronic FL68 62
Anh SEM cua SiO,-SO3H được tổng hợp theo phương phap sol-gel sir
dụng dodecylamine với tốc độ cho TEOS và MPTMS khác nhau (a) cho
một lần (b) tốc độ nhỏ 60 giot/phút (c) tốc độ nhỏ 20 giọt/phút 62
Cơ chế tơng hợp hạt silica axit mang từ tính - 5: c5 cxccsrxsee: 63
Phổ FTIR của (a) SiO2, (b) SiO.-SO3H, (c) SiO,-SO3H /CoFe,0, va (d)
các hạt nano CO FGzƯ¿, - - cc cọ ng nu ve 64
(a) Phố XRD của (ơ) các hạt nano CoEeaO¿, (B) Si02.-SO3H/CoFe,O,, va (y) Si02-SO3H (b) XRD patent gốc hẹp của (ư) 51O¿-SO2H, và (x) S51O2-
SO3H/ CoFe204 ¬ƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠơƠơỐƠỐƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠƠỒ 65
Hấp thụ-giải hấp N; của () SiOa-SO¿H, (o) SiOs-SOsH/CoEe;O¿ (sol-gel
dodecylamine) va (A)Si0,-SO3H/CoFe,0, (hydrothermal P123) 66
Trang 17
Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 Hình 3.26
Ảnh TEM của (a,b) SiO2-SO3H (sol-gel dodecylamine), (c,d) S10.-
SO3H/CoFe.0, (HT P123), (ef) SiO.-SO3;H/CoFe,0, (sol-gel
dodecylamine), va (g,h) các hạt nano CoFezƯ¿ - s2 68
(a) Su phan tan Si0,-SO3H/CoFe,O, trong ethanol, va (b) sự cơ lập S1O¿- SO3H/CoFe,0, bang thanh nam châm - «c5 c2 68 Đường cong từ trễ của (a) CoFezOx„và (b) SiOz-SOzH/CoEe¿O; 69
Phổ EDX của SiO¿-SOH/CoFezO¿, - cà cccccsreerrertrierrrre 69
Sự chuyển hĩa glucose thành 5-HMF với 7.5 mg Cr” tại 120 °C 70
Sự chuyển hĩa glucose thành 5-HME với 7.5 mg muối ion kim loại
chuyên tiếp trong TBAC tại 120 °C . -ccS ềtEEkeEeEkrkerkrerrerkee 71
Cơ chế chuyên hoa glucose thanh 5-HMF st dung hé TBAC/CrCl, 72 Su chuyén hĩa cellulose thành glucose véi 50 mg Si0,-SO3H-4 tai 110 °C Đồ thị chuyên hĩa cellulose thành (a) glucose và (b) 5-HME khi thay đổi
lượng xúc tác tại 120 ”C, -c ch ng ng ng v9 ng 74
Sự hình thành nỗi 1-4 ơ-glycosidic giữa 2 phân tử glucose (Phản ứng trùng ngưng-Condensation reaction) [ IŨ], - c2 +xss 75 Sự chuyên hĩa glucose thành 5-HMF dưới xúc tác axit Bronted 75
Đồ thị chuyên hĩa cellulose thành glucose và 5-HMEF với các hệ xúc tác
khác nhau tại 120 °C/120 phút trong [Bmim]C|] ‹‹- «s55 +5 76 Sự phân tích HPLC (a) 5-HMF và Furfural thu được từ sự chuyên hĩa cellulose sử dụng [Bmim]CI/(SiO;-SO¿H + Cr”), và (b) Furfural chuẩn (50 ppm trong ethyÌaC€faf€) ng ng ng ng ng kg 78 Sơ đồ chuyên hĩa (a) cellulose thành xylose và furfural, (b) cơ chế chuyển hĩa xylose thành furfural dưới xúc tác axit Bronted, và (c) sự khử hydrogen furfural thành nhiên liệu sinh học MTHF [109,110] 78
Khả năng tái sử dụng xúc tác S1O¿-SOsH/Fe:O¿ trong [Bmim]CI tai 120
x®2V2)hia đcidididẩ^ốốỎỐ 79
Trang 18
Hình 327 Hấp thụ-giải hấp Nạ của SiO;-SOs:H/CoEe;O, tái sử dụng (o) lần thứ 2 (A) lần thứ 3, (L) lần thứỨ 4 ¿5x EkvE x13 3111181111511 1111 1xcExrkrrkeo 80
Hinh 3.28 Đường cong từ trễ của (a) SiO.-SO,;H/CoFe,0, và (b) SiOs-
SOsH/CoEezO¿ sau 4 lần sử l0 501-413 81
Trang 19
MUC TIEU CUA DE TAI
> Chế tạo và khảo sát cầu trúc, tính chất hĩa lý của các hat nano silica axit tir tinh
cĩ câu trúc lỗ xốp
> Thử nghiệm chuyên hĩa cellulose trên xúc tác nano silica sulfonate hĩa và silica sulfonate hĩa mang từ tinh thanh glucose va furfural
Trang 20
GIỚI THIỆU
Một trong những nguyên nhân chính dẫn đến biến đổi khí hậu là sự gia tăng
nhiệt độ khí quyên bởi hiệu ứng nhà kính do phát thải khi đốt nhiên liệu hĩa thạch Tuy
nhiên cùng với sự phát triển kinh tế, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng, vì vậy việc nghiên cứu sử dụng các nguồn năng lượng cĩ thé tdi tạo, thân thiên với mơi trường là cấp bách và cần thiết Khác với các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, nhiệt, thủy triều, giĩ, thủy điện , thì sinh khối (biomass) là nguồn nguyên liệu carbon giá thành thấp, cĩ thể được sử dụng trực tiếp, hoặc chuyển đơi thành các sản phẩm năng lượng khác như nhiên liệu sinh hoc (biofuel) [1-4]
Từ khi những hợp chất 5-hydroxylmethyl furfural (5-HME) được tìm thấy là chất lỏng hữu cơ năng lượng cao, cĩ thê sử dụng cho sản xuất các loại hĩa phẩm khác nhau, vật liệu polymer và nhiên liệu sinh học, chuyên hĩa polysacaride thành furfural đã trở thành một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn Nghiên cứu chuyển hĩa glucose thành 5-
HMF [8] với hiệu suất chuyên hĩa 70%, được thực hiện với xúc tác kim loại chuyên tiếp
trong chất lỏng ion (IL) Khi sử dụng fructose thay cho glucose, hiệu suất thu được cĩ
thể cao hơn 90% Tuy hợp chất 5-HMF khơng được sử dụng như nhiên liệu vì điểm sơi
của nĩ quá cao, nhưng 5-HME cĩ thể chuyên hĩa thành 2,5-dimethylfuran (DMEF) bởi
quá trình hydrogenolysis DME là một trong những hợp chất furfural cĩ thể sử dụng như
nhiên liệu sinh học, do cĩ mật độ năng lượng cao hơn 40% và ít bay hơi hơn so với
ethanol Chuyên hĩa trực tiếp cellulose thành 5-HME dưới xúc tác HCIL/LiCI đã được thực hiện bởi Mascal và Niktin [9|] Tuy nhiên phương pháp này được đánh giá là khơng thân thiện với mơi trường và khơng đạt các tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu cho động cơ do sử dụng nhiều hợp chất chứa ion CT [10,11] Những nghiên cứu của Weiran Yang va Ayusman Sen đã hạn chế sử dụng các hợp chất CT [12] Đầu tiên, fructose được khử nước bởi sử dung axit HI, hinh thanh iodomethy! furfural (IMF) Sau
đĩ, IMF được chuyên hĩa thành methyl furfural (ME) bởi quá trình hydrogenolysis đưới
xúc tác RuCl, hodc Pd tam trên carbon hoạt tính trong dung mơi nước, tuy nhiên hiệu
Trang 21
suất chuyên hĩa thành MF tất thấp Hiệu quả chuyên hĩa tăng đáng kế (~68%) khi các
sản phẩm trung gian được tách ra khỏi mơi trường phản ứng bằng cách sử dụng dung mơi hữu cơ benzen Quy trình trên cũng được thực hiện với cellulose va lignocellulose, hiệu suất đạt 54% Tuy nhiên, quy trình này cũng cho thấy sự ảnh hưởng đến mơi trường do sử đụng axit vơ cơ và dung mơi hữu cơ benzen Gần đây, các hệ xúc tác răn như Cr”” hoặc Cr” và Ru””/zeolite hoặc polymer trao đổi ion/IL đã được nghiên cứu với
hiệu quả chuyển hoa cellulose thanh 5-HMF kha cao 50-70% tại nhiệt độ 120-150 °C
[13,14] Tuy nhiên, khả năng tái sử dụng của xúc tác là rất thấp do khĩ tách ra khỏi các
pha ran sau phan tng
Do đĩ, để xúc tác hoạt động hiệu quả và cĩ khả năng tải sự dụng cao, các sản
phẩm trung gian phải được cơ lập, đồng thời xúc tác phải dễ dàng phân tách ra khỏi các pha rắn sau phản ứng Các xúc tác rắn mang từ tính đang nhận được nhiều sự chú ý do
dé thu héi và tái sử dụng của chúng, như xúc tác palladium cố định trên chất mang
nano FezOu, xúc tác CaO/Fe:Ox hay KF/CaO-FezOx [15-17] Trong đề tài này, các hạt nano silica axit cĩ cấu trúc lỗ xốp mang từ tính được nghiên cứu tổng hợp, đặc tính và ứng dụng làm xúc tác chuyển hĩa cellulose thành glucose va HMF trong mdi trường lỏng ion và kim loại chuyền tiếp
Trang 22
CHUONG I: TONG QUAN
1.1 Nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh hoc (Biofuel) là nhiên liệu cĩ nguồn gốc từ sinh học (động thực vật) hay cịn gọi là sinh khối (biomass) Biofuel được tổng hợp từ sự chuyển hĩa
biomass theo ba cách khác nhau: chuyển đổi nhiệt, chuyển đổi hĩa học và chuyển đổi hĩa sinh Nhiên liệu thu được cĩ thể nằm ở dang ran, lỏng, hoặc khí Hiện nay, một vài
biofuel như bioalcohol (ethanol, methanol, butanol), biodiesel (transester hĩa dầu động
thực vật), blogas (methane) đã đang được thương mại hĩa do giá nhiên liệu hĩa thạch tăng cao và nhu cầu an tồn năng lượng Trong năm 2010, sản xuất nhiên liệu sinh học trên tồn thế giới đạt 105 tỷ lít (28 tỷ gallon Mỹ), tăng 17% so với năm 2009, và nhiên liệu sinh học (phần lớn là ethanol va diesel sinh học) được cung cấp 2.7% nhiên liệu của
thế giới cho vận tải đường bộ Nhiên liệu ethanol tồn cầu đạt 86 tỷ lít (23 tỷ gallon Mỹ)
vào năm 2010, với Hoa Kỳ và Brazil là nhà sản xuất hàng đầu thế giới, chiếm 90% cùng
với sản lượng tồn cầu Sản xuất dầu diesel sinh học lớn nhất thế giới là Liên minh châu Âu, chiếm 53% của tất cả các sản xuất dầu diesel sinh học trong năm 2010 Cơ quan Năng lượng Quốc tế đã đưa ra chiến lược cho nhiên liệu sinh học, với sự tiêu thụ
khoảng hơn một phần tư nhu cầu nhiên liệu thế giới cho giao thơng vào năm 2050 để
giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và than đá Việc sản xuất nhiên liệu sinh học cũng được
áp dụng cho cơng nghiệp phát triển ơ tơ, năm 2010 79% của tất cả các xe sản xuất tại
Brazil được cải thiện hệ thống động cơ để phù hợp với xăng sinh học (sự phối trộn
ethanol sinh học và xăng cĩ nguồn gốc hĩa thạch) Năm 2013 các nhà nghiên cứu Anh đã phát triển một giống biến đổi gen của Escherichia coli (E Coli), cĩ thể chuyên đổi
đường (glucose, đơn vị của cellulose) thành xăng nhiên liệu sinh học furfural cĩ thể sử
dụng trực tiếp mà khơng cần phải pha trộn Sau đĩ các nhà nghiên cứu tại Trường Đại học California, Los Angeles đã thiết kế một phương pháp hĩa học mới để làm tăng sự phân hủy đường thành nhiên liệu sinh học Tiếp theo sau là một loạt các cơng trình nghiên cứu chuyên hĩa cellulose thành glucose và fufural sử dụng dung mơi và xúc tác tiên tiên được cơng bơ và thử nghiệm
Trang 23
1.2 Sinh khéi (biomass)
Sinh khối là vật liệu sinh học cĩ nguồn gốc từ sinh vật, hay nĩi cách khác đĩ là kết quả của sự sống trên trái đất Về mặt năng lượng, các nhiên liệu hĩa thạch như dầu
mỏ, than đá được hình thành từ việc chuyên đổi lâu dài của các chất trong sinh khối, nên
đơi khi chúng được xem là một bộ phận của sinh khối Trong khoa học, sinh khối được
tính bằng tổng khối lượng carbon (C) hữu cơ Ngồi vi khuẩn, tơng số sinh khối sống trên trái đất là khoảng 560 x 10 tấn C và tổng lượng sinh khối sản xuất hàng năm trên
100 x 10” tấn [18,19] Tuy nhiên tổng lượng sinh khối của vi khuẩn cịn vượt qua thực vật, động vật Theo Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) báo cáo tiêu thụ dầu mỏ thế giới trong năm 2007 là 3.53 x 10” tắn, tương đương với 148.26 x 10'” J, ít hơn 5% lượng
sinh khối được sinh ra trên tồn cầu trong một năm về mặt năng lượng [20,21] Con người đã khai thác năng lượng sinh khối trực tiếp bằng cách đốt cháy gỗ để tạo nhiệt từ xa xưa, hoặc gián tiếp sau khi chuyển đơi thành các dạng khác như nhiên liệu sinh học
Trong thành phần sinh khối, cellulose chiếm khoảng 35 - 50%, hemicellulose chiếm khoảng 25 - 30%, lignin chiếm khoảng 15 - 30% [22] Các hợp chất tự nhiên
khác như dầu, chất béo, protein và một số chất khống chiếm khoảng 5% lượng sinh
khối [23]
Sinh khối đa dạng, nguồn nguyên liệu dồi dào, chỉ phí thấp, cĩ khả năng tái tạo,
khi được chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học với quy mơ cơng nghiệp đây sẽ là nguồn năng lượng thay thế nhiên liệu hĩa thạch trong tương lai Chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu sinh học cĩ thể được thực hiện thơng qua chuyên đổi cĩ chọn lọc các
thành phân riêng lẻ của sinh khối Ví dụ, cellulose cĩ thể được chuyển đổi sang chất
trung gian hĩa học như: sorbitol [24], glucose [25], hydromethylfurfural [26] Những hĩa chất này, sau đĩ được tiếp tục phản ứng để sản xuất hydro hoặc hydrocarbon nhiên liệu
1.3 Cellulose
1.3.1 Câu trúc và tính chất cellulose:
Cấu trúc của cellulose lần đầu được nghiên cứu cách đây khoảng 2 thế kỷ, khi
Trang 24
mà Payen bắt đầu nghiên cứu các thành phần của gỗ, ơng phát hiện ra thành phần của gỗ bao gom phan lớn là vật liệu dạng sợi và cĩ cơng thức thực nghiệm là C¿H;gOz, ơng đặt tên vật liệu đĩ là cellulose [23] Năm 1922, Staudinger đưa ra cấu tric cellulose ma
được chấp nhận cho đến hiện nay [24] (Hình 1.1)
OH OH
-HoO O8 HO = OH
A ee" Pe Pe ate — :
“No f < _ NẴ&<Đ i i ¬ạT”
HOW OH "OH C HH1” , OH ‹ OE ệ" He oo OH -~ OH Her - OH
0 _o fo —_ 2 “oO ” ` o£ T “or HOM On OOH OH Or “mủ OH
Hình 1.1 Cấu trúc phân tử cellulose [23]
Cấu trúc của cellulose được xây dựng dựa trên các đơn vị j-D-anhydroglucopypanose (AGUS) kết nối theo chiều đọc dựa liên kết cộng hĩa trị thơng qua các gốc acetal giữa các nhĩm hydroxyl nằm trên nguyên tử carbon C1
và C4 [25] Số lần lặp lại AGUs xác định mức độ trùng hợp (DP) của cellulose Chỉ số DP của một số loại vật liệu được cho trong Bảng 1.1
Bảng 1.1 Mức độ trùng hợp của cellulose từ các nguồn khác nhau [25]
Trang 25
Gỗ linh sam 2500
Cellulose tt vi khuin 2700
Cellulose tir vi khuin giim ăn 600
Do cellulose chứa lượng lớn nhĩm hydroxyl và các nguyên tử oxy nên dé dàng
tạo mạng lưới liên kết hydro nội và ngoại phân tử rộng lớn Khả năng hịa tan của 1,4-
B-glucan phụ thuộc vào chỉ số DP của nĩ Khi chứa từ 2-6 AGU thì dễ dàng hịa tan
trong nước, từ 7—13 AGU chỉ hịa tan một phần trong nước nĩng [26] Khi vượt quá 30
AGU thì các liên kết hydro nội phân tử sẽ tạo nên mạng lưới dày đặc, ngăn cản khả năng hịa tan polymer [26] Do đĩ, cellulose cĩ các đặc tính của các đại phân tử (Hình
1.2) khả năng kháng lại các phản ứng hĩa sinh và hầu như khơng tan trong các dung
mơi phổ biến Khi nhiệt độ đạt 320 °C và áp suất 25 MPa, cellulose chuyên tir dang tinh
thể sang dạng vơ định hình trong nước
CHẠOH CH;¬H CH;OH CH;¬H Glucose( a} + Cellobiase (ly) — _ ~ -= Cellotriose (c}
Hình 1.2 Đơn vị (a) Glucose, (b) Cellobiose va (c) Cellotriose [26]
Dựa vào cấu tric tinh thé, cellulose cĩ thê chia thành 7 dạng đồng chất dị hình
(Hình 1.3), ký hiệu là cellulose Iạ, lạ, II, IH;, IV, [Vy Cellulose I, va Ig 1a nhttng dang
được tìm thấy trong thiên nhiên Dạng I„ khá nhiều trong thành tế bào của tảo và
trong cellulose cua vi khuan [28] Cellulose lạ lại xuất hiện nhiều trong cotton, gỗ và soi gai [28]
Mặc dù cellulose I được tìm thấy trong thiên nhiên nhưng khơng phải là dạng cĩ
Trang 26
nhiệt động học bền nhất Trong việc kết tỉnh lại hoặc tái sinh cellulose I đã tìm thấy một dạng cellulose cĩ nhiệt động lực học bền hơn dang I do la dang cellulose II
Cellulose II thường xuat hién trong các sợi cellulose nhan tao Cellulose II cé thé duoc
tao ra bang cach tai sinh cellulose da hoa tan Cellulose III duge tao ra boi quy trình
Chuyến đổi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau, kết quả là tạo ra cellulose II va IIIy Xử lí cellulose II và HIn trong glycerol & 206 °C sé tao ra cellulose IV; va [Vy
[29] Hầu hết các kiến thức và các nghiên cứu đều tập trung vào cellulose I va II, vi
chúng tồn tại sẵn trong thiên nhiên và quan trọng với ngành cơng nghiệp
Cellulose 1,
WH 3 tử) Nai
Criucermal NaOH NH; fT)
Cellulose [Vị =——— Cellulese HH; A = Cellulose 1 —=—~' Cellulose Il, 162C “ “ La NaOH NH »\ fron Cellulose Ip s , Gipcer i ——— sac Cellulose IV
Hình 1.3 Chuyén déi cellulose thành các dạng thù hình khác nhau [29] 1.3.2 Ứng dụng của cellulose:
Nhiều thế kỷ trước, cellulose đã được con người sử dụng như vật liệu xây dựng
chủ yếu là gỗ, dùng làm nhiên liệu để đốt, dùng trong ngành dệt may như sợi bơng, lanh, sản xuất giấy Mặt khác, cellulose cịn là một nguyên liệu đầu cho các chuyển đơi hĩa học thành các sản phẩm trung gian hay trực tiếp sử dụng như glucose, fructose, formic axit, levulinic axit Nghiên cứu quy trình thủy phân cellulose thành các tiền chất cho quá trình sản xuất các hĩa phẩm và nhiên liệu sinh học đã và đang thu hút nhiều sự quan
tâm, đã cĩ những thành cơng đáng kể được mơ tả trong Hình 1.4
Trang 27
HO ữ
| | SH LƠ ah 'M 0 0 |
HO H 0—4 Veo NY OH CH
5 ry : ủ M H.,
œlulsse ÚŸ " SUCTOSE Fưøl hemecs
Hydrwss ! 4
Hydrolyus
Or , a '
- OH DM H0
Hữ ve ~ "“ Ẩ-Ểđ l8 cmarizallor: Their at san đ
HO " -Ũ ~ HD ° Đ 3
OH HÀ OH a oH 7 OHO
C.£05P4nse — „ Lt Ghose ied OH H Fructcee 65 HIMF
-Foheners, humins< mm mm R#rgd:ralion
q t 1
J Retro-akdal cond 0 Ũ
i ensaton products I |
Anhydraglupse CÚH — 7 HO ất" † HỮ
(IH 0
Lưựaudmtc ac+l Formic acd
Hình 1.4 Sơ đồ thủy phân cellulose thành glucose và các sản phẩm trung gian khác [30]
1.4 Glucose:
Glucose (C¿H¡zO¿) cịn được gọi là D-glucose, dextrose, hoặc đường nho, là một đường đơn (monosacarit, một đơn vị của cellulose) được tìm thấy trong thực vật và động vật Đây là một trong ba monosacarit quan trọng trong chế độ ăn uống, cùng với fructose và galactose, được hấp thụ trực tiếp vào máu trong quá trình tiêu hĩa, là carbohydrat quan trọng trong sinh học, tế bào sử dụng nĩ như một nguồn năng lượng thứ cấp và chất chuyên hĩa trung gian Một trong những sản phẩm chính của quang
hợp và nhiên liệu cho hơ hấp tế bào
Glucose tồn tại dưới các dạng cấu trúc phân tử khác nhau, nhưng tất cả các cầu
trúc cĩ thể được chia thành hai đồng phân quang học là D-glucose và L-glucose như
Hình 1.5, trong đĩ D-glucose chiếm đa số D-glucose đơi khi được gọi là dextrose, cĩ
nguồn gốc từ dextrorotatory glucose vì làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực sang
bên phải (dextro) [3 1]
Trong đồng phân quang học, Eischer là người đầu tiên nêu ra nguyên tắc biểu diễn các monosaccharide bằng cơng thức hình chiếu của chúng [32] Theo đĩ: hình
Trang 28chiêu của các nguyên tử carbon bât đơi xứng và các nguyên tử C khác năm trên một đường thăng, nguyên tử C cĩ sơ thứ tự nhỏ nhât cĩ hình chiêu năm trên cùng Cịn các nhĩm thê cĩ hình chiêu ở bên phải hay bên trái Khi phần tử monosaccharide cĩ nhiêu C thì cơng thức cĩ dạng D hay L được căn cứ vào vị trí nhĩm OH của C xa nhĩm carbonyl
nhất i H Œ H al HOH HŒ——‡+———H HƯ—————H H—————t'Ii H————(ì[L1 Hí}———— H-— 0H Ho ——H CH,0H CH,OH D-Crlucose L-Glucose
Hình 1.5 Đồng phan quang hoc D-glucose va L-glucose
Glucose cĩ ba dạng cơng thức cấu tạo gồm dạng mạch hở như Hình 1.6 và hai dang mach vong (a, B) như Hình 1.7 Khi hịa tan trong nước tạo dung dịch, glucose co sự cân bằng, chuyển hĩa qua lại và tồn tại cả ba dạng cấu tạo này, trong đĩ dang vong
bên hơn nên xuất hiện nhiều hơn Mạch vịng đo liên kết giữa C1 và C5 tạo thành vịng
6 cacbon gọi là pyranose Đây là thành phân cẫu tạo của rất nhiều polysaccharide như
tinh bột, ølycogen, cellulose [33]
& & 4 3 z I H II H II Ha — Ĩ — —¬" i H | OH OH OH OH OH © Hinh 1.6 Glucose dạng mạch hở
Trang 29CH,OH
(OH
a-D Glucopyranose f=D Glacopyranise
Hình 1.7 Glucose dạng mạch vịng a và
Ngồi ra cịn cĩ dang mạch vịng furanose do liên kết giữa C1 và C4 tạo thành vịng 5 cacbon, nhưng dạng mạch này rất hiếm gặp như Hình 1.8
HO saCẴHOH HO N suCH:OH it Olt 0 H OH OH OH
a—-D Glucofuranose f—D Glucofuranose
Hinh 1.8 Glucose dang mach vong 5 Carbon
Tất cả các dạng tồn tại của glucose thường là khơng màu, dễ dàng hịa tan trong nước, axit acetic, và một số dung mơi khác Chúng chỉ là hịa tan ít trong methanol và ethanol Glucose được sản xuất thương mại thơng qua quá trình thủy phân enzyme của
tinh bột Nhiều loại cây trồng cĩ thể được sử dụng như là nguồn cung cấp tinh bột
như: ngơ, gạo, lúa mì, khoai mì, vỏ ngơ Hiện nay, glucose là nguồn nguyên liệu trong lĩnh vực sản xuất ethanol, nhiên liệu sinh học furfural [30] và nguyên tắc, cellulose cĩ thê được thủy phân thành glucose nhờ xúc tác axit, nhưng quá trình này vẫn đang trong
quá trình nghiên cứu và sản phẩm chưa được thương mại hĩa
1.5 5-Hydroxylmethyl furfural (5-HME):
Là một hợp chất hữu cơ cĩ cơng thức phân tử là C¿H¿O2 được điều chế bằng cách
khử nước của một số đường [34], như cho thấy trong Hình 1.9 Là chất rắn dễ nĩng
chảy (Tháng chay = 30 - 34 °C, Tyg, = 114 - 116 °C), hoa tan nhiéu trong nước Phân tử bao
gồm một vịng furan, cĩ chứa cả nhĩm chức aldehyde và rượu 5-HME cĩ trong nhiều
loại thực phẩm chế biến nhiệt bao gồm sữa, nước trái cây, rượu, mật ong 5-HMEF là
Trang 30dẫn xuất của glucose/fructose, một nguyên liệu tiềm năng cho cơng nghiệp sản xuất các
hĩa chat tính khiết [35] Ngồi ra, 5-HME cĩ thể được chuyên đổi thành 2,5-
dimethylfuran (DMF), là một nhiên liệu sinh học cĩ tính năng vượt trội hơn so với
ethanol Oxy hĩa 5-HME cũng cho axit 2,5-furandicarboxylic, cĩ khả năng thay thế
cho terephthalic axit trong sản xuất polyeste Khả năng ứng dụng của 5-HMEF được trình bày trong Hình 1.10 O \ H = HO OH OH Fructose/Glucose | - H,0 HO = Ủ o © ' li 4 ei \ i 7 \ j | Ỉ h EE O k H.0 ry 0 OH
S.HME Hợp chất trung gian
Hình 1.9 Sự chuyên hĩa Fructose/Glucose thành 5-HME [34]
Trang 31
i Bictuel - ri „is cư "—— +, se Biofuel ` _——`_- ae FM al ee 5 ư OH 0 = ti i G l| Ssleciive OH CH ` 4 t v ` | đ “ -— = "7" „ ` a = =e j | j
HO *x = " Fy WOH Lxidatlon - = steele \ ý -—- H/drogerallon lẻ tý \ Ỉ 1
iJ ee `:
to c a HMF —
Polymeric monomer c Sy 7 ge B| "my at ph = CN, M Polymeric monomer
7h, “ Dh a 3 — ` op `"_ 9x “ 1 Pd y | %:5 _> ; Hi FP ĐH *„ ral Xử + O t 5 me, % L—' a T 1 i Solvent H Salvert I ‘OH C ei = a 0 H OH
Levulinic acid Formic acid
Hình 1.10 Một số ứng dụng của 5-HMF [35]
1.6 Sự chuyển hĩa cellulose
1.6.1 Sự chuyến hĩa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng
Cellulose khơng tan trong hầu hết các dung mơi cơng nghiệp phơ biến hiện nay Năm 1938, Strachan báo cáo rằng cellulose cĩ độ tỉnh khiết cao cĩ thê hịa tan một ít trong nước (10 - 25 mg/L ở 15 - 18 °C) [1] Thủy phân cellulose thường diễn ra trong
điều kiện dị thể Thêm vào đĩ, để phân tán cellulose thì mơi trường dung mơi phải làm
trương nở chuỗi cellulose, hoạt hĩa nĩ thơng qua thủy phân Duguchi chỉ ra rằng
cellulose dạng tỉnh thể sẽ chuyển sang dạng vơ định hình dưới tác dụng của thủy nhiệt trong khoảng 320 °C [36] Yahmamoto cũng cho thấy răng sự chuyển hĩa cellulose
trong nước ở nhiệt độ cao phụ thuộc nhiều vào pH của mơi trường (Hình 1.11) [37]
Trong điều kiện axit, cellulose cĩ thể bị thủy phân ở nhiệt độ thấp sinh ra đường tan trong nước, tuy nhiên các sản phẩm thường tiếp tục bị phân hủy bởi xúc tác axit dư
Trang 32
al AJ i T T T T 7 q I “ Cc ' | | \ | aarlially j \ dissolued f ‘ T } ⁄ N decomposed 7 ` L unga composed XS 1 200 - | L ~ ——_—: i 1 ˆ ả Mai3⁄H HD
Hình 1.11 Sự phân hủy của cotton trong điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau [37] Lần đầu tiên các nghiên cứu về động học trong quá trình thủy phân 1,4- B- ølucans được thực hiện bởi Ereudenberg và Blomgvist [31] Họ chỉ ra rằng, tốc độ
thủy phân của 1,4-B-glucans trong dung dịch H;ạSO¿ giảm nhanh chĩng khi mức độ trùng hợp tăng Higgins và một số khác tìm thấy năng lượng hoạt hĩa biểu kiến của quá
trình thủy phân cellulose khoảng 102 — 147 kJmo[” khi thực hiện thủy phân cellulose trong axit H,SO, (0.5 mol L}) ở 40 ”°C và 50 °C [38] Ngồi ra, khi thực hiện thủy
phân cellulose trong dung dịch axit lỗng ở nhiệt độ 170 — 190 °C, Saeman xác định
được năng lượng hoạt hĩa biểu kiến là 179 kJmol" [39] Sự khác nhau giữa các giá
trị năng lượng hoạt hĩa là do quá trình thủy phân diễn ra ở giai đoạn đầu theo cơ chế
khuếch tán và sau đĩ là cắt cầu trúc liên kết hydro cùng với sự đứt gãy của các liên kết glycosidic Quá trình thủy phân cellulose cĩ thể được xem như quá trình thủy phân bởi xúc tác axIt của ølycosides theo hai cách sự proton hĩa oxy gÌycosidic (pafhway )) và sự
oxy pyranic (pathway ID), như cho thấy trong Hình 1.12 [40]
Trang 33
bogey i" Ho ° HyO ⁄ @ Œ® SN: H 7 —OH —, o_/ ị D/ \ — ,Ƒ 4 % en eH 0 — + \ — ,w oe QO H cee — — we -O/ ‘ie 2) Ƒ =O F4 a / À , „8 * ¬ pee th + ¬ vớ \ O ar HO 4 đ @  4,0
all ¬— =ũ _ soar “Hy0"
`_g
Hình 1.12 Cơ chế thủy phân liên kết glycosidic[40]
Được đưa ra bởi Saeman năm 1945 [39] và được nhiều nghiên cứu về động
học sau đĩ xác nhận, quá trình thủy phân cellulose cĩ thê mơ hình hĩa như là phản ứng giả bậc nhất theo sự phân hủy glucose tạo ra:
Cellulose—*Š Glucose _—> Sản phẩm phân hủy [18]
Hang số tốc độ, kị (i = 1, 2), tuân theo phương trình Arrhemius, bao gồm ảnh
hưởng của nhiệt độ (T) và nồng độ axIt (CA):
k; = k, xCA xi, xe ”®”8t
e k;o là giá trị hằng số tốc độ ở °K
e m; là bậc phản ứng
e R hằng số khí lí tưởng
® E;; năng lượng hoạt hĩa
Từ sơ đồ chuyển hĩa và động học thủy phân cellulose bằng xúc tác axit lỏng trong mơi trường nước, ta thấy thật khơng dễ cơ lập hoặc điều khiển sản phẩm sau phản ứng Ngồi ra quy trình này khơng thuận lợi về mặt năng lượng và mội trường khi phải sử dụng các axit lỏng và nhiệt cao để thủy phân cellulose
HVCH: NGUYÊN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 26
Trang 341.6.2 Sự chuyền hĩa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn:
Việc áp dụng những xúc tác axit rắn cho quá trình chuyển hĩa cellulose thành
biofuel và những hĩa phẩm khác đang nhận được nhiều sự quan tâm, do dé cd lap xuc
tác sau phản ứng, khả năng tái sử dụng cao, và ít gây tơn hại đến mơi trường và ít các thiết bị cơng nghiệp hơn so với các axit vơ cơ lỏng Năm 2006, Dhepe và Fukoka đã
nghiên cứu sự hydrogenolysis (sự cắt liên kết C-C bởi hydrogen) của cellulose dựa trên những xúc tác răn [41] Đầu tiên cellulose bị thủy phân thành oligosaccharides và ølucose, sau đĩ glucose đi vào những lỗ xốp cĩ chứa những tâm hoạt tính của xúc tác rắn, trải qua quá trình hydrogen hĩa, kết quả là sự hình thành polyol Với xúc tác dị thé Ru va Pt tam trên những oxit kim loại, sản phẩm chuyển hĩa chính là sorbitol và
manintol, tại 190 °C, 5 MPa Hạ, 24 h, với hiệu suất chuyên hĩa 38.5% (Hình 1.13)
[42,43] — H" sO Le I HO qhucase Camu lose 1 QOH oH OH a ee et, OH a et J OH HOT FF OS eT He QH QOH OH OH =————
sorbitol mannito! calalyst
Hinh 1.13 Chuyén hoa cenlulose thanh sorbitol va mannitol [42,43]
Tuy nhiên, với xúc tác tungsten carbide được xúc tiến Ni trên carbon hoạt tính
(Ni-W,C/AC), diéu kién phan ting tai 245 °C, 6 MPa Hp, 30 phút, san pham chuyén hoa
chủ yếu là ethyleneglycol với hiệu suất 61% [42] Những kết quả này cho thấy, hydrogenolysis là phản ứng hữu dụng để thu được các polyol khác nhau, làm hĩa chất cho các quá trình sản xuất các hĩa phẩm Sự thủy phân cellullose dựa trên loại xúc tác
này thường được thực hiện tại nhiệt độ cao, cầu trúc tỉnh thể cellulose chuyển thành cấu
Trang 35
trúc vơ định hình, cĩ xu hướng thủy phân tốt hơn Tuy nhiên, việc sử dụng nhiệt độ cao
( 250 °C) đã làm giảm tính chọn lọc cho sản phẩm polyols và phản ứng này trở nên ít phố biến [43]
Quá trình thủy phân cellulose dựa trên những xúc tác axit rắn cĩ độ chuyên hĩa
thấp hơn quá trình hydrogenolysis, nhưng nhiệt độ áp dụng cho loại xúc tác axit rắn chỉ khoảng 100 — 150 °C Nghiên cứu sự thủy phân cellulose sử dụng các đa axit rắn thương
mai heteropolyaxits (HPAs) nhu H3PW,.0.49, H4SiW 120,40, va cac muỗi kim loại chuyển
tiếp đa năng như PW 0.9" [44-46] Shim1zu và cộng sự đã mơ tả những tác động cĩ lợi về hoạt tính xúc tác của heteropolyaxits với cả hai tâm axit Bronsted và Lewis cho quá trình thủy phân cellobiose và cellulose Hoạt tính mạnh mẽ của axit trong quá trình thủy phân liên kết J-1,4-glycosidic liên quan đến sự khử proton hĩa của nĩ Ngược lại, trong
trường hợp của các muối kim loại PW 150u0°, hiệu quả chuyên hĩa cao nhất đối với các
chất xúc tác cĩ tính axit Lewis vừa phải như Sn” và Ru”” Mặt khác, những HPAs H3PW 12049 va H4SiW 120.49 duoc nghién ctu bdéi Geboers và cộng sự cho thay hiéu suat
thủy phân tốt hơn nhiều so với xúc tác axit vơ cơ truyền thống như H;SO¿ Các chất xúc
tác HPAs được hứa hẹn khơng chỉ đối với thủy phân cellulose, mà cịn cho sự giảm cấp lignocellulose Tuy nhiên, giá thành cao và khả năng tái sử dụng thấp của HPAs cĩ thê là những hạn chế ứng dụng của chúng trong cơng nghiệp quy mơ lớn [45,46]
Gân đây, quá trình thủy phân cellulose dựa trên những xúc tác axit rắn cấu trúc xốp như carbon hoạt tính được sulfonate hĩa đang được quan tâm nghiên cứu do gia thành rẻ, hiệu quả cao Tốc độ thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ mạnh và mật độ của các tâm axit trên bề mặt của xúc tác axit rắn Ngồi những tâm axit mạnh như -
SO3H (pKa ~ -2.8), trên bề mặt carbon hoat tính cịn cĩ những tâm axit yếu như
phenolic (pKa ~ 10) và carboxylic axit (pK ~ 4.7) Những tâm axit yếu khơng cĩ khả năng xúc tác nhưng chúng cĩ thể hoạt động như những tâm hấp phụ cho
oligosaccharides trén bé mat ky nước của carbon hoạt tính, điều này làm tăng tốc độ
phản ứng thủy phân [47] Onda và các cộng sự đã nghiên cứu quy trình thủy phân cellulose thành glucose sử dụng xúc tác carbon hoạt tính sulfonate hĩa (AC-SO:H) với
Trang 36mật độ tâm axit 1.6—1.9 mmol/g, hiệu suất chuyên hĩa đạt 43% tại 150 °C trong 4 h [5],
nếu nhiệt độ tăng cao hơn sẽ gây ra sự phân hủy sản phẩm glucose Sự tái sử dụng xúc tác AC-SO¿H, chỉ cho thấy những thay đổi nhỏ trong chuyền hĩa cellulose, đều này thê hiện sự ổn định cao của chất xúc tác axit rắn Fukuoka và cộng sự đã tìm thấy rằng carbon với cấu trúc mesoporous được xen cài các hạt Ru (Ru/AC) cũng cĩ thể xúc tác cho quả trình thủy phân cellulose thành glucose [48] Xúc tác composit silica/carbon sulfonate hĩa cho thủy phân cellulose đã được tổng hợp và nghiên cứu bởi nhĩm Jacobs, ngồi hiệu quả chuyển hĩa glucose là 50%, cĩn cĩ các sản phẩm phụ khác như mannose, fructose, levoglucosan, 5-(Hydroxymethyl)-furfural (5-HMF), va cello-
oligomers [6] Zang va céng su da 4p dung carbon sulfonate hoa với cấu trúc
mesoporous cho sự thủy phân cellolose với hiệu quả chuyển hĩa glucose là 75%, đây cũng là hiệu quả chuyên hĩa cao nhất của xúc tác axit rắn hiện nay [7] Ngồi ra, Y Wang va cong sy đã nghiên cứu sử dụng xtc axit rắn Au hoặc Pd-Bi/C cho quá trình thủy phân cellulose kết hợp với sự oxi hĩa (0.5 MPa O;), sản phẩm là gluconic axit (Hình 1.14), một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất được phẩm và cơng
nghiệp thực phẩm, với hiệu suất 68% [49]
QOH
- Lo _-O HO jh 0.5 wits Au/CNT 1 GH if
HỖ ‘, ! OH me HO, AL Ue +
Ht - X ts _ lã: - SH - Mr ~ HA +“ ‘OR
OH 05MPĐaO; a:
(H OH OH
Hình 1.14 Chuyên hĩa cenlulose thành gluconic axit [49]
Một số các xúc tác axit rắn tiềm năng khác như zeolites, mobic axit, MoOa-ZrO,
zirconium tungstates, zirconium phosphates, lanthanum phoshates, niobium phosphates cũng được nghiên cứu Tuy nhiên, trong sự nghiên cứu so sánh hoạt tính
các xúc tác, cho thấy vật liệu xúc tác axit câu trúc xốp cĩ hiệu suất thủy phân cao hơn
nhiều so với các xúc tác axit rắn khác Các tác giả cho rằng vật liệu xúc tác cấu trúc xốp cĩ hoạt tính xúc tác cao do (1) khả năng hấp thụ J-1,4-glucans cao của xúc tác, (2) điện
Trang 37
tích bề mặt lớn trong nước, và (3) sự hiện diện của các nhĩm -SO2H chịu được hydrat
hĩa [50]
Mascal và Nikiin đã nghiên cứu chuyển hĩa trực tiếp cellulose thành 5-
(chloromethyl)- furfural (CMF) bang phan tmg don gian voi dung dich HCI/LiCl va 1,2-
dichloroethane, thực hiện trong một hệ phản ung hai pha tai 65 °C (Hình 1.15) [9] Tuy
quy trình này cĩ thể đưa ra clorua furfural rồi từ đĩ chuyên hĩa thành mefyl furfufal (MF) dé dàng dưới sự xúc tác của PđdCl; [10], nhưng đây là một phương pháp khơng
thân thiện với mơi trường và khơng đạt các tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu cho
động cơ, do sử dụng nhiều hợp chất chứa ion CT [10,11]
¿3 Oo - | OHO Ý y ‘Cl ‘ GŒ x _-OH 'GH:H.„0.), 88 HEI/|GIGH;); — ` soe = 71% ni cellulose § wt% LIC! Q OHO 0 — “ OM LAOH II yy iy G nh 1%
OH .ï O ~ ir - Hạ Pdtl ử H OHt 0 — X iy cl EIrH be k OHC .O ~—¬ X ừ OEL
Y_ 4 4 'C.4h a! Bh 4
5-methylfurfural 5-(chloromethyl)furfural Ethoxymethylfurfural Hinh 1.15 Chuyén hoa cellulose thanh MF [10]
Gan đây nhất là những nghiên cứu của Weiran Yang va Ayusman Sen, han ché su dung cac hop chat Cl [12] Đầu tiên, fructose được khử nước bởi sử dụng axit HI,
hình thành iodomethyl furfural (ME) Sau đĩ, IME được chuyển hĩa thành methyl
furfural (ME) bởi quá trình hydrogenolysis dưới xúc tác RuClạ hoặc Pd tâm trên carbon hoạt tính trong dung mơi nước, tuy nhiên hiệu suất chuyên hĩa thành ME tất thấp (Hình 1.16) Nghiên cứu tách các sản phẩm trung gian ra khỏi mơi trường nước được thực hiện bằng cách sử dụng dung mơi hữu cơ như benzen, hiệu quả chuyển hĩa tăng đáng kể
(68%)
Trang 38
,Ð 1Ì
HOH a „9H denydration — LO hydrogenation _0 4
—\ CH:OH HI vợ RuCl, or Pdi, H; wy
HO OH
Fructose IMF MF
Hình 1.16 Chuyên hĩa fructose thành MF [12]
Weiran Yang và Ayusman Sen tiếp tục thử nghiệm quy trình trên cho chuyển hĩa cellulose và lignocellulose thành ME, hiệu suất đạt 54% Điều này cho thấy ảnh hưởng của lignin chứa trong lignocellulose lên hoạt tính xúc là khơng đáng kể Tuy nhiên, quy trình này cũng cho thấy sự ảnh hưởng đến mơi trường do sử dụng dung mơi hữu cơ benzen, mặt khác khả năng tái sử dụng của xúc tác là rất thấp do khĩ tách ra khỏi các pha rắn sau phản ứng
Do đĩ, để chuyên hĩa cellulose thành hợp chất furfural đạt hiệu quả cao, cũng như cĩ lợi về mặt kinh tế và mơi trường thì xúc tác phải hoạt động hiệu quả, cĩ khả
năng phân tách khỏi các sản phẩm trung gian và tái sử dụng cao, sự thủy phân cellulose nên được thực hiện trong các dung mơi thân thiện mơi trường như lỏng 1on (vì phản ứng
tong hop 5-HMF là phản ứng khử nước từ glucose hoặc fructose) Ngồi ra, cùng với mục đích làm tăng tốc độ phản ứng và khả năng phục hồi xúc tác sau phản ứng, các xúc tác rắn được kết hợp với vật liệu nano từ tính Các xúc tác rắn mang các hạt nano từ tính FezO¿ cĩ khả năng phân tán tốt và tiếp xúc hiệu quả hơn với các tác nhân phản ứng do
cĩ điện tích bề cao, và đễ dàng tách ra khỏi mơi trường phản ứng nhờ lực từ tính, ngăn
ngừa sự tơn thất và cải thiện tốc độ phục hồi trong quá trình phân lập [15-17]
1.7 Léng ion (Ionic liquids-ILs):
Lỏng ion (ILs) 1a chat long chi chira ion Theo nghĩa rộng, bao gồm tất cả các muỗi nĩng chảy Tuy nhiên, thuật ngữ "chất lỏng ion" được sử dụng cho các muối cĩ
điểm nĩng chảy tương đối thấp (dưới 100 °C) [51]
Các đặc tính đáng chú ý của ILs là khơng tồn tại ở áp suất hơi, ILs là muỗi dạng lỏng, cho nên các 1on âm và dương tương tác với nhau rât mạnh, khơng tách ra khỏi pha
Trang 39
lỏng ở điều kiện thơng thường Hầu hết các ILs là muối hữu cơ cĩ điểm phân hủy cao
lắm là 300 — 350 °C, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân hủy chứ khơng bay hơi ILs cĩ độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25 °C, các ILs cĩ nhân cation (core) là 1,3- dialkyl-imidazolium cĩ thể cĩ độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (Simend là đơn vị nghịch đảo của đơn vị điện trở kháng Ohm) ILs là muỗi, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng cĩ khả năng hịa tan trong rất nhiều dung mơi hữu cơ phân cực Một số ILs hịa tan rất tốt trong nước, một số khác ky nước (hydrophobic) ILs khá bền nhiệt mà lại khơng bay hơi trong điều kiện 2 - 300 °C [52], đĩ là tiêu chuẩn lý tưởng để ILs trở thành một dung mơi an tồn cho mơi trường (green solvents)
1.7.1 Phân loai:
e Dia trén phan loai cation, thi [Ls cĩ 3 nhĩm chính:
Nhom quaternary ammonium cation, đây là nhĩm phổ biến nhất gồm các loại cation nhu imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidintum, ammonium, piperazinium, pyridinium O trạng thái hĩa trị 3, nitrogen vẫn cịn một cặp electron nên trở thành một electron donor cĩ khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophilic để
hình thành nitrogen mang điện tích dương Nhĩm phosphonium cation với nguyên tử
mang điện dương là phosphor (P) Nhĩm sulphonium cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S)
e Dựa trên phân loại anion thì ILs vơ cùng đa dạng:
Acetate (CHaCOO-), Trifluoro-acetate (CFaCOO- ),
Trang 40
(ations ; | E: —`- J @.-N 7 Pa ne Ny N fa! ie ' E E ¬ R NRa la 3 + 3 | i NWR qgÍ ——R£ | | RạN 7# ”N Anions = = - e CI Br TsD Hi; PF, E “ = = = CN MN, Tre) Tho (CN IN im B = nỊ
Act CƑCOua MO CIO,
= a rr] - |: lạ Alt lạ 41 - nce,
Ị = = ,
snkyl'BF, (q{AnkvlPF¿ =X
Hình 1.17 Cation (gốc hữu cơ) và các anion (thường là các gốc vơ cơ) cĩ mặt trong ILs
[53]
1.7.2 Kha nang hoa tan cellulose cua long ion
ILs hứa hẹn làm dung mơi cho phản ứng phân hủy các hợp chất phân cực cao như carbohydrate Thời gian qua, các nhà nghiên cứu về carbohydrate đã thành cơng trong việc sử dụng ILs trong một loạt các phản ứng Nhờ ILs, cellulose được phân giải để sản xuất sợi (quá trình Lyocell) [61] Cellulose cĩ thể được hịa tan trong một số ILs
(trình bày trong Bảng 1.2) và dễ dàng tái sinh bằng cách hịa tan với nước hoặc rượu
Bảng 1.2 cũng cho thấy [Bmim]C1 cĩ khả năng hịa tan cellulose tốt nhất Điều này cho phép mở ra một hướng đi mới, đơn giản cho việc xử lý cellulose thành các sản phẩm khác như glucose hay nhiên liệu sinh học Phương pháp mới này cĩ lợi cho mơi trường