Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano từ tính mang nhóm chức axit so5h ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa cellulose thành glucose và furfural

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRUNG DŨNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH MANG NHĨM CHỨC AXIT –SO H ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH GLUCOSE VÀ FURFURAL Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 60 52 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tp Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2017 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Phương Tùng TS Nguyễn Hoàng Duy Cán chấm nhận xét 1: TS Huỳnh Khánh Duy Cán chấm nhận xét 2: TS Hoàng Thị Kim Dung Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 05 tháng 01 năm 2017 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong TS Hoàng Thị Kim Dung TS Huỳnh Khánh Duy TS Phan Thị Hoàng Anh TS Tống Thanh Danh Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong GS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN TRUNG DŨNG MSHV:7140782 Ngày, tháng, năm sinh: 25-09-1990 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60.52.03.01 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH MANG NHÓM CHỨC AXIT –SO H ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH GLUCOSE VÀ FUFURAL II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp hạt nano siêu thuận từ kích thước nano mét (MNPs); Tổng hợp hạt nano silica có cấu trúc lỗ xốp mang tâm axit (SiO –SO H) qua phản ứng sol gel thủy nhiệt; Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nano từ tính để tạo liên kết với hạt nano silica sulfonate hóa (SiO –SO H/MNPs) → xúc tác dễ dàng tách khỏi hệ phản ứng nhờ lực từ tính; Thử nghiệm chuyển hóa cellulose xúc tác SiO –SO H SiO –SO H/MNPs thành furfural, theo dung môi, nhiệt độ, thời gian phản ứng; Đánh giá hiệu chuyển hóa cellulose khả tái sử dụng xúc tác nano axit từ tính III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo QĐ giao đề tài) IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo QĐ giao đề tài) V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : Tp HCM, ngày tháng năm 2017 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) TS Nguyễn Hoàng Duy PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn tốt nghiệp này, xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Phương Tùng TS Nguyễn Hoàng Duy tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học cho tơi khoảng thời gian làm luận văn tốt nghiệp Bên cạnh đó, tơi xin cảm ơn TS Lương Thị Bích, KS Phạm Duy Khanh đóng góp chun mơn anh chị trình làm việc phịng Vật Liệu Phụ gia Dầu Khí Tơi dành lời cảm ơn đến TS Phùng Văn Trung, tất thầy cô, anh chị làm việc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng hỗ trợ để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh truyền đạt kiến thức cho năm học tập trường Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng hành giúp đỡ tơi Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng 01 năm 2017 Nguyễn Trung Dũng TÓM TẮT Tổng hợp nano từ tính (Fe O , CoFe O Cr x Fe 3-x O ) phương pháp đồng kết tủa dung môi nước: cấu trúc xác định XRD, kích thước trung bình ~ 10 - 20 nm (TEM), tính chất từ xác định qua đường cong từ trễ VSM Tổng hợp hạt nano silica cấu trúc xốp mang tâm axit qua phản ứng sol-gel thủy nhiệt: SiO –SO H xác định XRD, FESEM TEM Xác định diện tích bề mặt (BET), thể tích đường kính lỗ trung bình (BJH) thơng qua đường hấp phụ giải hấp phụ khí N Xác định tâm axit phương pháp chuẩn độ Nghiên cứu xen cài hạt nano từ lên SiO –SO H để dễ dàng tách xúc tác khỏi hệ phản ứng nhờ lực từ tính: SiO –SO H/MNPs xác định cấu trúc kích thước XRD, FTIR, TEM Thành phần xúc tác độ bão hòa từ đánh giá qua phổ EDS VSM Thử nghiệm chuyển hóa glucose thành 5-hydroxylmethyl furfural (5-HMF) dựa muối ion kim loại chuyển tiếp Cr3+ chất lỏng ion theo nhiệt độ thời gian phản ứng Thử nghiệm chuyển hóa cellulose SiO –SO H SiO –SO H/MNPs thành furfural theo dung môi, phụ gia, nhiệt độ, thời gian phản ứng Khảo sát khả phân lập tái sử dụng xúc tác nano SiO –SO H/MNPs: Nồng độ sản phẩm (glucose 5-HMF) xác định HPLC ABTRACT Nano-magnetic (Fe O , CoFe O and Cr x Fe 3-x O ) were prepared by the aqueous coprecipitation method: the structure is defined by XRD, the average size of 10-20 nm ~ (TEM), from properties is defined through VSM hysteresis curve Silica nanoparticles mesoporous structure were prepared by acid sol-gel and hydrothermal methods: SiO -SO H were examined by and transmission electron microscopy XRD, FESEM and TEM Determination of the surface area (BET), the volume and the average diameter (BJH) through the adsorption and desorption N Define the center acid by titration method Research dopping SiO nanoparticles from -SO H catalyst to be easily separated from the reaction system through magnetic force: SiO -SO H/MNPS is defined structure and size by XRD, FTIR, and TEM Catalyst composition and saturation from evaluated by EDS and VSM spectrum Experiment 5-Hydroxylmethyl glucose metabolism into furfural (5-HMF) based on transition metal ion salt Cr3+ ion and fluid temperature and time response Cellulose conversion into furfural using SiO -SO H and SiO -SO H/MNPS by solvents, additives, temperature and reaction time Survey recycled and reused with negligible loss in activity of the catalyst nano SiO -SO H/MNPS: Glucose and 5-HMF yields were determined through high performance liquid chromatography analysis (HPLC) LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Hoàng Duy Các nội dung nghiên cứu, kết đề tài trung thực chưa công bố hình thức trước Những số liệu bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá tác giả thu thập từ nguồn khác có ghi rõ phần tài liệu tham khảo Ngoài ra, luận văn sử dụng số nhận xét, đánh số liệu tác giả khác, quan tổ chức khác có trích dẫn thích nguồn gốc Nếu phát có gian lận tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung luận văn Trường Đại Học Bách Khoa không liên quan đến vi phạm tác quyền, quyền tơi gây q trình thực (nếu có) Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng 01 năm 2017 Nguyễn Trung Dũng MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 12 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 15 1.1 Nhiên liệu sinh học 15 1.2 Sinh khối (biomass) 16 1.3 Cellulose 16 1.3.1 Cấu trúc tính chất cellulose: 16 1.3.2 Ứng dụng cellulose: 19 1.4 Glucose: 20 1.5 5-Hydroxylmethyl furfural (5-HMF): 22 1.6 Sự chuyển hóa cellulose 24 1.6.1 Sự chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit lỏng 24 1.6.2 Sự chuyển hóa cellulose sử dụng xúc tác axit rắn: 27 1.7 Lỏng ion (Ionic liquids-ILs): 31 1.7.1 Phân loại: 32 1.7.2 Khả hòa tan cellulose lỏng ion 33 1.8 Tổng hợp 5-HMF môi trường lỏng ion 34 1.8.1 Chuyển hóa glucose thành 5-HMF 34 1.8.2 Chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 39 HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 1.8.3 Vật liệu nano từ tính 40 1.9 Vật liệu cấu trúc xốp 41 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 46 2.1 Thiết bị hoá chất: 46 2.1.1 Hoá chất: 46 2.1.2 Dụng cụ: 47 2.1.3 Thiết bị phân tích: 47 2.2 Tổng hợp vật liệu nano silica axit cấu trúc lỗ xốp có từ tính 48 2.2.1 Tổng hợp vật liệu SiO2-SO3H phương pháp thủy nhiệt 48 2.2.2 Tổng hợp vật liệu SiO2-SO3H theo phương pháp sol-gel: 48 2.2.3 Tổng hợp vật liệu SiO2-SO3H mang từ tính 49 2.3 Quy trình xác định nồng độ tâm axit xúc tác: 52 2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu nano từ tính silica axit: 52 2.4.1 Chuyển hóa glucose thành 5-HMF sử dụng lỏng ion: 52 2.4.2 Quy trình thủy phân cellulose môi trường lỏng ion: 53 2.4.3 Quy trình thu hồi tái sử dụng xúc tác: 54 2.5 Phương pháp phân tích hàm lượng glucose: 54 2.6 Phương pháp phân tích hàm lượng 5-HMF: 56 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 58 3.1 Vật liệu nano oxit sắt từ tính: 58 3.2 Vật liệu silica axit (SiO2-SO3H) silica mang từ tính (SiO2-SO3H/MNPs) 62 3.3 Chuyển hóa glucose thành 5-HMF: 69 3.4 Chuyển hóa cellulose: 72 HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 3.5 Khả tái chế tái sử dụng xúc tác silica từ tính: 79 KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 PHỤ LỤC 87 HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang Phụ lục 11 Phổ HPLC mẫu 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, Không xúc tác, 120 °C/60 phút Phụ lục 12 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 110 °C/30 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 92 Phụ lục 13 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 110 °C/60 phút Phụ lục 14 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 110 °C/90 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 93 Phụ lục 15 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 110 °C/120 phút Phụ lục 16 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg TBAC, 110 °C/120 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 94 Phụ lục 17 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/45 phút Phụ lục 18 Phổ HPLC mẫu 75 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/45 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 95 Phụ lục 19 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/60 phút Phụ lục 20 Phổ HPLC mẫu 75 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/60 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 96 Phụ lục 21 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/120 phút Phụ lục 22 Phổ HPLC mẫu 75 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/120 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 97 Phụ lục 23 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/180 phút Phụ lục 24 Phổ HPLC mẫu 75 mg SiO2SO3H, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/180 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 98 Phụ lục 25 Phổ HPLC mẫu 50 mg SiO2SO3H, 7.5 mg Cr3+, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/120 phút Phụ lục 26 Phổ HPLC mẫu 75 mg SiO2SO3H/CoFe2O4, 50 mg Cellulose, 500 mg [Bmim]Cl, 120 °C/120 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 99 Phụ lục 27 Phổ HPLC mẫu 75 mg SiO2SO3H/CoFe2O4, 50 mg Cellulose, 500 mg TBAC, 120 °C/120 phút Phụ lục 28 Phổ HPLC mẫu 75 mg SiO2SO3H/CoFe2O4, 50 mg Cellulose, 500 mg BMPC, 120 °C/120 phút HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 100 Phụ lục 29 Phổ HPLC mẫu SiO2SO3H/CoFe2O4 [Bmim]Cl, 120 °C/120 phút, LẦN Phụ lục 30 Phổ HPLC mẫu SiO2SO3H/CoFe2O4 [Bmim]Cl, 120 °C/120 phút, LẦN HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 101 Phụ lục 31 Phổ HPLC mẫu SiO2SO3H/CoFe2O4 [Bmim]Cl, 120 °C/120 phút, LẦN HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 102 Phụ luc 32 TGA DSC mẩu SiO2-SO3H HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 103 Phụ lục 33 Giải phổ HPLC-MS mẫu Furfural HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 104 HVCH: NGUYỄN TRUNG DŨNG-7140782 Trang 105 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: NGUYỄN TRUNG DŨNG Ngày, tháng, năm sinh: 25-09-1990 Nơi sinh: Tiền Giang Địa liên lạc: Ấp Bình Quới Hạ – Xã Bình Ninh – Huyện Chợ Gạo – Tỉnh Tiền Giang QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Từ tháng 09 năm 2009 đến tháng 04 năm 2014 học đại học chuyên ngành Kỹ Thuật Hóa Học trường Đại Học Tôn Đức Thắng tốt nghiệp Từ tháng 11 năm 2014 đến học cao học ngành Kỹ Thuật Hóa Học Đại Học Bách Khoa-Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh QUÁ TRÌNH CƠNG TÁC Từ tháng 11 năm 2014 đến tháng 06 năm 2016 làm việc nhân viên nghiên cứu viên phịng Vật Liệu Phụ Gia Dầu Khí - Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụngViện Hàn lâm Khoa học Công Nghệ Việt Nam Chức vụ: Nghiên cứu viên Từ tháng 07 năm 2016 đến làm việc công ty Trách nhiệm hữu hạn Terumo BCT Việt Nam Chức vụ: Nhân viên kiểm soát chất lượng ... Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60.52.03.01 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ TÍNH MANG NHĨM CHỨC AXIT –SO H ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CELLULOSE THÀNH GLUCOSE VÀ FUFURAL... trúc, tính chất hóa lý hạt nano silica axit từ tính có cấu trúc lỗ xốp  Thử nghiệm chuyển hóa cellulose xúc tác nano silica sulfonate hóa silica sulfonate hóa mang từ tính thành glucose furfural. .. tài này, hạt nano silica axit có cấu trúc lỗ xốp mang từ tính nghiên cứu tổng hợp, đặc tính ứng dụng làm xúc tác chuyển hóa cellulose thành glucose HMF môi trường lỏng ion kim loại chuyển tiếp