Phần A : Chất hoạt động bề mặt MPA
4.2. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:X
4.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH phản ứng tổng hợp đến sự phát quang của nano
nano phát quang ZnSe:Mn
Mn pha tạp trong tinh thể nano ZnSe được tổng hợp trong mơi trường nước, có sử dụng chất ổn định MPA làm chất hỗ trợ phân tán, thực hiện ở 90oC trong các điều kiện pH khác nhau (3, 5, 7, 9 và 11).
Tinh thể nano phát quang ZnSe:Mn tổng hợp ở các điều kiện pH khác nhau được kiểm tra độ hấp thu qua phổ UV – Vis. Kết quả từ hình 4.29 cho thấy, có một mũi hấp
98
thu ở bước sóng khoảng 315 nm của mẫu ZnSe:Mn được tổng hợp ở pH = 3. Khi tăng pH phản ứng, đỉnh hấp thu có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn (315 – 326 nm), chứng tỏ kích thước hạt nano tạo thành có xu hướng tăng lên.
Hình 4.29: Phổ UV – Vis của QDs ZnSe:Mn ở các pH khác nhau
Các tinh thể nano ZnSe:Mn tổng hợp ở những pH khác nhau được kiểm tra sự phát huỳnh quang bằng phổ huỳnh quang PL (hình 4.30). Khi QDs ZnSe:Mn được tổng hợp ở những điều kiện pH khác nhau thí có cường độ phát quang khác nhau. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng khoảng 585 nm đạt tối ưu khi phản ứng được tổng hợp ở pH = 3 và có xu hướng giảm dần khi tăng pH của dung dịch lên pH = 11. Trong mơi trường có tính kiềm, cường độ phát quang đặc trưng màu cam tại tâm Mn2+ có giá trị gần bằng cường độ phát huỳnh quang màu xanh (blue) của tinh
thể ZnSe. Sự kết hợp của hai màu phổ chính (cam – orange và xanh – blue) dẫn đến sự phát xạ ra ánh sáng trắng khi chiếu mẫu qua đèn UV ở 365 nm (hình 4.31).
99
Mẫu ZnSe:Mn khi cho phản ứng ở những điều kiện pH khác nhau tại 90oC cho phát xạ màu như hình 4.31, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là phản ứng thực hiện ở pH = 3 đạt được cường độ phát quang cao nhất.
Hình 4.31: Hình ảnh của QDs ZnSe:Mn ở các điều kiện pH khác nhau khi
chiếu đèn UV
Phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác định xem MPA có phủ lên bề mặt tinh thể ZnSe hay khơng. Hình 4.32 cho kết quả nhóm phổ IR của MPA và QDs ZnSe:Mn khi thực hiện phản ứng các điều kiện pH khác nhau. Nhóm chức -S-H của MPA khơng cịn chứng tỏ nó đã hính thành liên kết trên bề mặt của tinh thể ZnSe. Đồng thời vẫn cịn mũi -OH và C=O trong nhóm –COOH của MPA nên chứng tỏ nhóm –COOH vẫn cịn, nhờ đó làm tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho các hạt nano này dễ tương thích với tế bào sinh học hơn [43–44].
100
Hình 4.33: Giản đồ XRD của QDs ZnSe:Mn ở các điều kiện pH khác nhau
Cấu trúc tinh thể của ZnSe:Mn ở các điều kiện pH khác nhau được xác định bởi giản đồ XRD trên hình 4.33. Kết quả giản đồ cho thấy, tuy được tổng hợp ở những điều kiện pH khác nhau nhưng tinh thể hình thành vẫn có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm - Zinc Blende) ví có các mũi nhiễu xạ tại 27.37o, 45.47o và 54.17o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311) [35].
Hình 4.34: Hình chụp TEM mẫu QD ZnSe:Mn được tổng hợp ở 90oC tại pH = 3 Kích thước của hạt nano phát quang ZnSe:Mn được tổng hợp trong điều kiện tối ưu ở 90oC và pH = 3 được chụp bằng máy TEM (hình 4.34) và thu được kết quả kích thước hạt trung bình là 4.2 nm ± 0.5 nm.
101
Hình 4.35: Phổ XPS của ZnSe:Mn pha tạp Mn hàm lượng5%
Phổ XPS (Hình 4.35) cho thấy sự có mặt của những nguyên tố Zn, Se, Mn, C và O trong tinh thể hạt ZnSe:Mn được gắn kết với –H-CH2-CH2-COO-, phù hợp với sản phẩm thu được sau phản ứng tổng hợp.
4.3. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS
Mn được pha tạp trong tinh thể nano ZnSe tổng hợp trong môi trường nước, sử dụng MPA là chất ổn định bề mặt.
Hình 4.36 mơ tả sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS được pha tạp ở các nồng độ Mn khác nhau. Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 330 – 350 nm và nồng độ pha tạp của Mn không ảnh hưởng nhiều đến phổ UV.
102
Mẫu ZnSe:Mn/ZnS được tổng hợp ở các nồng độ Mn pha tạp khác nhau tại 90oC cho phát xạ màu như hình 4.37, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL.
Hình 4.37: Hình ảnh khi chiếu đèn UV của QDs ZnSe: Mn x%/ZnS ở các nồng độ
Mn khác nhau
Hình 4.38: Phổ PL UV của QDs ZnSe: Mn x%/ZnS ở các nồng độ Mn khác nhau
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe ở những nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL hình 4.38. Mẫu ZnSe:xMn/ZnS sử dụng chất ổn định MPA được pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau cho kết quả như sau: Phổ PL này cho thấy khi pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 600 nm đạt tối ưu khi nồng độ pha tạp Mnlà 5%, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trị chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt. Nồng độ pha tạp càng tăng thì tâm phát quang Mn càng tăng và đạt tối ưu ở 5%. Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp hơn nữa, tâm phát quang Mn2+ bắt đầu giảm dần. Điều này được giải thích, khi nồng độ Mn càng cao thì sinh ra tương
103
tác từ trường giữa Mn-Mn, làm giảm hiệu suất huỳnh quang. Ánh sáng huỳnh quang thu được có màu cam nhạt dần. Vậy nồng độ pha tạp Mn ảnh hưởng rất nhiều đến cường độ phát quang của các hạt nano phát quang. Từ đây nồng độ pha tạp 5% Mn được chọn là điều kiện tối ưu.
Hình 4.39: (a) Hình TEM, (b) giản đồ nhiễu xạ tia X và (c) phổ IR của QDs
ZnSe:Mn 5%/ZnS.
Hình TEM 4.39 a thể hiện kích thước của hạt ZnSe:Mn(5%)/ZnS trong MPA. Từ đây có thể thấy kích thước hạt khi chưa bọc vỏ đạt 10 nm, khi bọc vỏ đạt 15 nm.
Cấu trúc tinh thể của mẫu QDs ZnSe:Mn(x%)/ZnS trong MPA ở các nồng độ mangan khác nhau được xác định bởi giản đồ XRD trên hình 4.39 b. Kết quả giản đồ cho thấy, tuy được tổng hợp ở các nồng độ mangan khác nhau nhưng tinh thể hình thành vẫn có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm - Zinc Blende) vì có các mũi nhiễu xạ tại 27.37o, 45.47o và 54.17o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311).
104
Phổ IR của QDs ZnSe:Mn5%/ZnS (Hình 4.39c) cho thấy được số nhóm –SH trong QDs có giảm chứng tỏ có hình thành liên kết giữa QDs và MPA, ngồi ra vẫn còn các mũi của –OH và C=O chứng tỏ gốc –COOH trong QDs vẫn còn giúp cho chúng phân tán tốt trong nước.
Sau khi tổng hợp Quantum Dot cấu trúc ZnSe:Mn, dựa trên sự phát huỳnh quang tôi chọn ra mẫu phát quang mạnh nhất tiến hành bọc thêm lớp vỏ ZnS bên ngoài. So sánh phổ UV-Vis của mẫu ZnSe:Mn 5% và ZnSe:Mn/ZnS 5% trên hình 4.40 ta thấy mũi hấp thụ chuyển dịch về bước sóng dài hơn chứng tỏ kích thước hạt lớp hơn do tạo thêm được lớp vỏ ZnS bên ngồi.
Phổ huỳnh quang trên hình 4.41 cũng cho ta thấy được cường độ phát quang của Quantum Dots được tăng cường một cách khá rõ rệt sau khi pha tạp Mn và khi tạo thêm lớp vỏ ZnS bên ngoài so với ZnSe ban đầu. Điều này được giải thích, khi tạo thêm lớp vỏ ZnS bên ngoài hiện tượng ion hố QD sẽ khơng xảy ra, hàng rào lớp vỏ bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn (như ZnS) có thể làm tăng hiệu suất lượng tử và cải thiện độ bền của chúng. Mũi huỳnh quang cực đại của ZnSe:Mn/ZnS vẫn chủ yếu do yếu tố pha tạp Mn, tuy nhiên cường độ phát quang mạnh hơn, và mũi huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài hơn.
105
Hình 4.41: Phổ huỳnh quang của ZnSe, ZnSe:Mn 5% và ZnSe:Mn/ZnS 5%
Phần B: Chất hoạt động bề mặt Hồ tinh bột
4.4. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn 4.4.1. Khảo sát nồng độ Mn pha tạp của nano phát quang ZnSe:Mn
Tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn được tổng hợp trong mơi trường nước và có sử dụng Starch làm chất ổn định bề mặt, được kiểm tra bằng phổ hấp thu và phổ huỳnh quang.
Hình 4.42 chỉ sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 325 – 370 nm.
Hình 4.42: Phổ UV-Vis của QDs ZnSe: Mn gắn với tinh bột (capped – starch) khi
thay đổi nồng độ Mn pha tạp
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau tại nhiệt độ 40oC được thể hiện bằng phổ huỳnh quang (PL) hình 4.40. Phổ PL cho ta thấy khi ZnSe được tổng hợp ở những nồng độ khác nhau thì có cường độ phát quang khác nhau, cường độ phát quang ở nồng độ 3% cho cường độ phát quang cao nhất. Từ
106
kết quả phổ PL ta thấy ở điều kiện pha tạp 3% thì cường độ phát quang là tối ưu nhất và ta chọn đây là điều kiện cho các thí nghiệm sau này.
Hình 4.43: Phổ PL của QdsZnSe:Mn 40oC (nồng độ Mn khác nhau).
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Mn ở 40oC ở những những nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL hình 4.43. Mẫu ZnSe:xMn/ZnS sử dụng chất ổn định hồ tinh bột được pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau cho kết quả như sau: Phổ PL này cho thấy khi pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 595 nm đạt tối ưu khi nồng độ pha tạp Mn là 3%, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trị chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt. Nồng độ pha tạp càng tăng thì tâm phát quang Mn càng tăng và đạt tối ưu ở 3%. Tuy nhiên, tăng nồng độ pha tạp hơn nữa, tâm phát quang Mn2+ bắt đầu giảm dần. Điều này được giải thích, khi nồng độ Mn càng cao thì sinh ra tương tác từ trường giữa Mn-Mn, làm giảm hiệu suất huỳnh quang. Vậy nồng độ pha tạp Mn ảnh hưởng rất nhiều đến cường độ phát quang và màu phát quang của hạt nano phát quang.
Hình 4.44: Hình ảnh của QDs ZnSe:Mn tại 40oC ở nồng độ pha tạp Mn khác nhau sau khi chiếu UV
1 %
107
Mẫu ZnSe:Mn được tổng hợp ở các nồng độ Mn pha tạp khác nhau cho phát xạ màu như hình 4.44, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là khi nồng độ Mn 3% đạt được cường độ phát quang cao nhất.
Cấu trúc tinh thể của mẫu QDs ZnSe:Mn(x%) trong hồ tinh bột ở nồng độ mangan khác nhau được xác định bởi giản đồ XRD ở hình 4.45. Kết quả giản đồ cho thấy, tuy được tổng hợp ở nồng độ mangan khác nhau nhưng tinh thể hình thành vẫn có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm - Zinc Blende) ví có các mũi nhiễu
xạ tại 27.37o, 45.47o và 54.17o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311)
Hình 4.45: Giản đồ XRD của QDs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nồng độ mangan khác nhau
4.4.2. Khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp của nano phát quang ZnSe:Mn
Hình 4.46 chỉ sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn ở các nhiệt độ thực hiện phản ứng khác nhau. Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 325 – 370 nm.
108
Mn pha tạp trong tinh thể nano ZnSe được tổng hợp trong mơi trường nước, có sử dụng chất ổn định Starch là chất ổn định bề mặt, được kiểm tra bằng độ hấp thu và huỳnh quang.
Khi chiếu dưới đèn UV thì ZnSe pha tạp Mn phát ra ánh sáng cam, ánh sáng màu cam của tinh thể ZnSe:Mn là dấu hiệu của sự chuyển tiếp tâm ion của Mn2+ tại bước sóng 590-595 nm [28].
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Mn 3% ở những nhiệt độ phản ứng khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang hình 4.47. Phổ PL này cho ta thấy khi ZnSe:Mn 3% được tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau thì có cường độ phát quang khác nhau, cường độ phát quang có xu hướng tăng dần từ 50oC đến 70oC nhưng ta thấy phát quang mạnh nhất là tại 40oC vì tại 40oC các hạt được tạo thành đồng đều hơn phụ thuộc vào độ trương nở của Starch. Từ đây ta thấy ở điều kiện nhiệt độ 40oC thì cường độ phát quang là tối ưu nhất, ta chọn đây là điều kiện cho các thí nghiệm sau này.
Hình 4.47: Phổ PL của QDs ZnSe:Mn 3% tại những nhiệt độ phản ứng
khác nhau.
Mẫu ZnSe:Mn 3% khi cho phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau cho phát xạ màu như hình 4.48, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là ở nhiệt độ phản ứng 40oC đạt được cường độ phát quang cao nhất.
109
Hình 4.48: Hình ảnh của Qds ZnSe:Mn 3% khi chiếu đèn UV ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
Cấu trúc tinh thể của mẫu QDs ZnSe:Mn(x%) trong hồ tinh bột ở nhiệt độ khác nhau được xác định bởi giản đồ XRD ở hình 4.49. Kết quả giản đồ cho thấy, tuy được tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau nhưng tinh thể hình thành vẫn có cấu trúc lập phương
tinh thể (cấu trúc giả kẽm - Zinc Blende) vì có các mũi nhiễu xạ tại 27.37o, 45.47o và
54.17o tương ứng với các mặt phẳng (111), (220) và (311)
Hình 4.49: Giản đồ nhiễu xạ tia X của QDs ZnSe:Mn tại nhiệt độ khác nhau
Phổ hồng ngoại IR được sử dụng để xác định xem Starch có phủ lên bề mặt tinh thể ZnSe khơng. Hình 4.50 cho ta thấy nhóm phổ IR của Starch và mẫu ZnSe, tại mũi
110
3298 cm-1 [13] là của gốc –OH chứng minh được các hạt QDs đã gắn trên tinh bột (capped – starch).
Hình 4.50: Phổ IR của QDs ZnSe:Mn 3% 40oC [Starch] và Starch.
Hình 4.51: Hình ảnh TEM ZnSe:Mn3% 40oC
Kích thước của các hạt nano phát quang (QDs) ZnSe:Mn 3% ở 40oC được chụp bằng máy TEM (hình 4.51), và thu được kết quả là 10 nm.
Tuy nhiên khả năng phát huỳnh quang của ZnSe:Mn khơng bền, sau khoảng 15 ngày thì ta thấy xuất hiện kết tủa, và mẫu khơng cịn phát sáng khi ta chiếu dưới đèn UV bước sóng 365 nm.
4.5. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS
Khảo sát nồng độ phản ứng tổng hợp của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS
Tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn được tổng hợp trong mơi trường nước và có sử dụng tinh bột làm chất ổn định bề mặt.
Hình 4.52 mơ tả sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS được pha tạp ở các nồng độ Mn khác nhau. Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe hấp thụ bức xạ ở khoảng bước sóng khoảng 270 – 300 nm.
111
Hình 4.52: Phổ UV-Vis của QDs ZnSe:Mn(0,1 – 10%)/ZnS với chất ổn định tinh bột
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS ở 40oC ở những những nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau và sử dụng chất ổn định hồ tinh bột thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL hình 4.53. Phổ PL này cho thấy khi pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước