CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nanomét
1.4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong các chất bán dẫn II-VI vùng dẫn và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các ion kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te.
Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite [23]
Hình 1.4 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng [24]. Ở đây, tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử.
Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mơ tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phang có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrưdinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phố vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [25].
47
Hình 1.5: Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn [26]
Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đối mật độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên hình 1.5.
1.4.2. Hiệu ứng kích thước
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học khơng đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính axit....Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên khơng cịn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm khơng cịn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tn theo các quy tắc lượng tử.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống.
1.4.3. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu.
48
Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n23. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n13 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của ngun tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên.
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lịng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt khơng có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây khơng có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua.
Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trị quan trọng đối với q trình hố học.
Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự khơng hồn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hố học của vật liệu. Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính chất của các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ của các chất bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Lý do chính là có rất nhiều hiệu ứng hoá-lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt của các vật liệu cấu trúc nano, hạt nano. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với mơi trường xung quanh có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự khơng hồn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano.
Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn, bền với mơi
49
trường và ít độc hại với mơi trường hơn để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm.
Các lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế. Bởi vì các lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với chấm lượng tử lõi. Với các lớp vỏ bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ.
Ngoài ra, lớp vỏ bọc cịn có tác dụng thụ động hoá các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của mơi trường bên ngồi tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano cịn làm cho vật liệu có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối.
Các tính chất mới đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng.