CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.11. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano phát quang
1.11.1. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) [51].
Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vơ định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý đã được đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxyt kích thước nano. Nhóm phương pháp này bao gồm: phương pháp ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất kim loại - hữu cơ trong các lò phản ứng, và các quá trình aerosol khác được đặt theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí- hạt [52].
Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết cao và có khả năng ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, phương pháp này lại gặp nhiều khó khăn trong việc điều khiển và địi hỏi phải có thiết bị đồng bộ, hiện đại nên giá thành sản phẩm khá cao.
1.11.2. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng và từ pha khí.
Các phương pháp hóa học tổng hợp các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu hóa học và phương pháp này được xem rất có tiềm năng. Mặt khác, Các phương pháp hóa học có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các chất ổn định bề mặt khác nhau…), các phương pháp tổng hợp bằng dung dịch keo hóa học có thể điều khiển được kích thước hạt, cho phép thu được các hạt nano đồng đều [53], hình dạng đa dạng như nano dạng
62
hạt [54], dạng thanh, dạng sợi, dạng ống [55], dạng đĩa [56]. Tuy nhiên các phương pháp hóa học thường chỉ tạo được lượng nhỏ vật liệu chỉ vào khoảng một vài gram.
1.11.3. Phương pháp tổng hợp trong pha hữu cơ và trong pha nước
Đầu tiên, các tinh thể nano được tổng hợp trong pha hữu cơ khơng có khả năng phân tán và hiệu suất quang lượng tử cao (PLQY). Sau đó các tinh thể nano được phủ một lớp chất bằng cách phân tán lại trong dung môi phù hợp để tạo ra một lớp phát xạ mỏng để lắng đọng đơn giản. Tuy nhiên việc sử dụng các tiền chất hữu cơ kim loại có tính phản ứng cao như diethyl Zinc, Manganese stearate và dung môi hữu cơ (như trioctylphosphine–TOP selenide, trioctylphosphine oxide-TOPO và hexamethyldisilanthiane-(TMS)2S), rất là phức tạp và nguy hiểm bởi vì tiền chất rất độc và khó kiểm sốt dưới điều kiện nhiệt độ phịng thơng thường.
Phương pháp hữu cơ kim loại thường thực hiện ở nhiệt độ cao (> 200oC) để tạo ra tinh thể nano huỳnh quang có cấu trúc lõi/vỏ và lõi/ nhiều lớp vỏ [57]. Vì vậy khơng phù hợp cho việc phát triển ra quy mơ cơng nghiệp do q trình tổng hợp địi hỏi yêu cầu năng lượng cao.
Một vấn đề quan trong khác, sau khi tổng hợp tinh thể nano, một lượng lớn chất thải hóa học được phát sinh (như tác chất không phản ứng hết, dung môi hữu cơ để rửa và phân tán lại tinh thể nano), nó sẽ nỗ lực chú trọng để làm sạch rác thải để giảm thiểu sự nhiễm bẩn của nó tới mơi trường.
Khi bắt đầu phương pháp, tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ hoặc lõi/ nhiều vỏ được tổng hợp trong quy trình hợp chất hữu cơ kim loại nhiệt độ cao. Vì vậy PLQYs của nó đột ngột tăng, nhưng phương pháp tổng hợp vẫn còn nhiều bất lợi như về giá cả, nhiều bước chuẩn bị, rửa nhiều, không thân thiện với mơi trường, thêm vào đó: tinh thể nano có khả năng hịa tan vào nước thấp để mà ứng dụng cho hệ thống cảm biến hóa học và sinh học.
Từ đó, việc nghiên cứu và tổng hợp QDs trong môi trường nước đã được nghĩ đến để giải quyết những vấn đề trên.
Hơn nữa phương pháp tổng hợp trong pha nước cho thấy nhiều điểm toàn diện hơn, giá cả phù hợp và an tồn với mục đích chế tạo các tinh thể nano huỳnh quang chất lượng cao.
Gần đây, cả các tinh thể nano đơn lõi hoặc tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ đã được tổng hợp trong môi trường pha nước và lớp phát xạ mỏng được kết tủa bằng bể lắng
63
hóa học để có quy trình chế tạo kinh tế hơn [58]. Tuy nhiên, sản phẩm phụ và chất thải vẫn còn tồn tại trong lớp phim của NCs sau khi phản ứng và lắng tụ. Đã có nhiều nghiên cứu về tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ như ZnSe/ZnS, CdS/ZnS; cấu trúc lõi/ nhiều vỏ như: CdTe/CdS/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS [57, 59].
Bảng 1.4: So sánh phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ và trong môi trường
nước Phương pháp
tổng hợp Trong dung môi hữu cơ Trong pha nước
Dung môi
Trioctylphosphine (TOP), methanol, butanol, hexane, chloroform, n-hexylphosphonic acid (HPA), Oleylamine
Nước , 2-propanol
Nguồn Zn, Se, Mn, và S, Cu
diethyl zinc, manganese Stearate, TOP selenide, and Hexamethyldisilathiane,
Copper (II) acetate
Zinc acetate, manganese acetate, Se powder and NaBH4, and Na2S
Copper (II) Chloride
Chất ổn định Hexamethyldisilathiane Mercaptopropionic acid (MPA)
Nhiệt độ 140-270℃ 80-95℃
Các bước phản ứng
Thực hiện qua 3 bước riêng lẻ, rửa sau mỗi bước
Thực hiện qua 3 bước riêng lẻ và không rửa sau mỗi bước
Thời gian phản
ứng 9 giờ 3-6 giờ
Hiệu suất
huỳnh quang 65 55
Tinh thể nano cấu trúc lõi/nhiều vỏ được tổng hợp qua nhiều bước và rửa qua mỗi bước, vì vậy quy trình tổng hợp vẫn cịn phức tạp và mất nhiều thời gian [60]. Khả năng hòa tan trong nước của các tinh thể nano phụ thuộc vào lớp vỏ bên ngoài như lớp vỏ ZnS và tác nhân phủ hoặc tác nhân ổn định. Vì vậy ZnS được sử dụng làm lớp vỏ bên ngoài và tác nhân ổn định là 3-mercaptopropionic acid hoặc thiolalkylonic acid. Tác nhân ổn định có 2 nhóm chức là thiol-SH để nối hoặc tương tác vật lý với
64
ion kim loại chuyển tiếp, và nhóm cacboxylic –COOH để liên kết với phân tử nước. Vì vậy dung dịch keo của tinh thể nano có khả năng phân tán tốt khi có sự hiện diện của tác nhân phủ.