Khảo Sát Thành Phần Kim Loại Trong Bảng Mạch Điện Tử Phế Thải Và Thu Hồi Kim Loại Đồng Bằng Phương Pháp Điện Hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ PHƯƠNG THẢO KHẢO SÁT THÀNH PHẦN KIM LOẠI TRONG BẢNG MẠCH ĐIỆN TỬ PHẾ THẢI VÀ THU HỒI KIM LOẠI ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA Ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số ngành: 62440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Tp Hồ Chí Minh năm 2022 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học: HDC: PGS TS Nguyễn Nhị Trự HDP: PGS TS Trần Văn Mẫn Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành Phản biện 2: PGS TS Trần Văn Khải Phản biện 3: TS Nguyễn Hoàng Duy Phản biện độc lập 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành Phản biện độc lập 2: PGS TS Trần Văn Khải Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ sở đào tạo họp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM, vào hồi 09 00, ngày 28 tháng năm 2022 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Thư viện Trung tâm ĐHQG-HCM MỞ ĐẦU Tốc độ phát triển ngành công nghiệp điện - điện tử kỷ XXI tăng trưởng theo cấp số nhân nhu cầu người tiêu dùng Con người ngày ưa thích công nghệ đại yêu đẹp Những điều dẫn đến lượng lớn thiết bị điện tử nhanh chóng bị lỗi thời khơng cịn sử dụng, để cuối trở thành rác thải điện tử (e-waste: electronic waste) Bảng mạch điện tử (PCBs: Printed circuit boards) hợp phần quan trọng EEE PCBs có thành phần phức tạp khó xử lý, chứa hàm lượng kim loại lớn nhiều kim loại có giá trị cao Để thu hồi kim loại hiệu quả, nhà khoa học công nghiệp nỗ lực lớn việc phân tích thành phần bảng mạch điện tử phế thải (WPCBs: Waste printed circuit boards) hư hỏng hết hạn sử dụng áp dụng nhiều công nghệ khác để xử lý WPCBs Tuy nhiên, lĩnh vực cơng việc địi hỏi cải tiến nâng cấp kỹ thuật thu hồi liên tục thay đổi nhanh chóng vịng đời thiết bị điện tử kéo theo thay đổi thành phần kim loại mạch PCBs Bên cạnh đó, u cầu luật pháp mơi trường vài chục năm qua tác động mạnh mẽ đến tỉ phần sử dụng số kim loại PCBs yêu cầu cao tính thân thiện công nghệ xử lý WPCBs xu hướng chung sản xuất tuần hoàn phát triển kinh tế bền vững Trong PCBs, đồng chiếm hàm lượng kim loại lớn có giá trị kinh tế cao Do vậy, nhằm cải thiện việc quản lý chất thải nguy hại; tái sử dụng, thu hồi kim loại đồng; tận dụng tiết kiệm tài nguyên; góp phần bảo vệ môi trường theo hướng thân thiện, thực luận án: “Khảo sát thành phần kim loại bảng mạch điện tử phế thải thu hồi kim loại đồng phương pháp điện hóa” * Mục tiêu nghiên cứu Khảo sát thành phần kim loại bảng mạch điện tử phế thải; sở đó, đề xuất, nghiên cứu khả xử lý WPCBs phương pháp acid base nhằm thu hồi hiệu kim loại đồng thông qua kỹ thuật điện phân * Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu thành phần kim loại có WPCBs kỹ thuật điện phân thu hồi kim loại đồng * Phạm vi nghiên cứu Phân tích, đánh giá hàm lượng nguyên tố ba loại WPCBs điển hình thu gom Thành phố Hồ Chí Minh: điện thoại, máy vi tính tivi Nghiên cứu xây dựng quy trình quy mơ phịng thí nghiệm dựa theo ngun tắc điện hóa; đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến trình hịa tách, thu hồi kim loại đồng mơi trường acid base; khảo sát diễn biến điện hoá trình liên quan * Ý nghĩa thực tiễn Đánh giá thành phần giá trị kim loại WPCB Từ đó, bổ sung liệu làm sở định hướng tái sử dụng nguồn kim loại WPCBs giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường đem lại hiệu kinh tế cho xã hội Trong phạm vi nghiên cứu, xây dựng thành cơng quy trình thu hồi kim loại đồng WPCBs; thiết lập mức độ ảnh hưởng yếu tố tác động đến hiệu suất chất lượng sản phẩm Góp phần hồn thiện hướng nghiên cứu thu hồi đồng từ WPCBs cho ngành tái chế chất thải Việt Nam; chứng tỏ phương pháp điện hóa phương pháp đạt hiệu suất cao * Điểm luận án i Trên sở khảo sát toàn diện hàm lượng kim loại WPCBs cho thấy thành phần kim loại xu hướng biến đổi chúng thiết bị điện tử phổ biến (điện thoại, máy vi tính tivi) giai đoạn sau Chỉ thị RoHS áp dụng; xác định thành phần có ý nghĩa kinh tế để khai thác kim loại kỹ thuật chủ yếu Au, Sn, Cu, Al, Ag, Pd , đặc biệt kim loại chiến lược nguyên tố đất ii Đã chứng tỏ thu hồi kim loại đồng từ WPCBs phương pháp điện hoá kết hợp đồng thời điện kết tủa cathod hoà tách anod WPCBs, sử dụng anod điện cực màng chứa 80% khối lượng bột WPCBs, 10% khối lượng bột than hoạt tính 10% khối lượng polyme kết dính Thực điện phân - hòa tách dung dịch gồm NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M (pH 9,48) Với chế độ điện phân 30 phút, mật độ dòng 15 mA/cm2, nhiệt độ 25 oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút đạt hiệu suất dòng 94,46  0,39% hiệu suất thu hồi 82,88  5,47% Sản phẩm thu chứa 93,25% đồng 6,75% oxy iii Tính tốn hệ số khuếch tán ion [Cu(NH3)4]2+ D = 1,07.10-6 cm2/s theo CV D = 1,01.10-6 cm2/s theo EIS Hai kết D với khảo sát điện hoá (bằng CV, đường cong phân cực cathod anod, EIS) dung dịch base bổ sung muối CuSO4 vào hệ chứng tỏ động học trình điện phân phụ thuộc vào khuếch tán * Bố cục luận án Luận án có 173 trang, gồm phần: Mở đầu trang, Tổng quan tài liệu 42 trang, Phương pháp thực nghiệm 24 trang, Kết nghiên cứu 74 trang, Kết luận Kiến nghị trang, Danh mục cơng trình khoa học trang, Tài liệu tham khảo 11 trang, Phụ lục 15 trang CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 E-waste - trạng thách thức E-waste chứa hai loại chất chính: có tính nguy hại (Cd, Cr, Pb, Hg, CFCs, PAHs, PBDEs, PCDD/Fs) khơng có tính nguy hại (kim loại Cu, Se, Zn kim loại quý Ag, Au Pt); hai nhóm chất có tiềm tác động xấu đến mơi trường [5] 1.2 Thành phần bảng mạch điện tử phế thải Khơng tính đến linh kiện tháo rời chip, dây dẫn, loại tụ, transitor, thành phần tiểu biểu PCB nhựa kim loại, kim loại chiếm khoảng 30-40% Một số kim loại có hàm lượng cao thành phần lại Cu, Al, Fe, Sn [26] Ngoài ra, PCBs chứa yếu tố nguy hiểm khác bao gồm kim loại nặng (Cr, Hg, Cd, Pb …), nguyên tố đất REE (La, Ce, Pr, Nd, Dy…) chất chống cháy (Br Cl) gây nguy hiểm nghiêm trọng cho hệ sinh thái q trình xử lý chất thải chơn lấp đốt rác [29] Đồng nguyên tố đóng vai trị quan trọng PCBs Việc thu hồi kim loại đồng vấn đề cần thiết mang lại lợi ích kinh tế, tiết kiệm tài nguyên bảo vệ môi trường (hàm lượng đồng lớn tồn môi trường sống ảnh hưởng đến động vật thực vật) REE đóng vai trị quan trọng ngành cơng nghiệp điện điện tử độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt lại có từ tính cao, phát quang, độ bền Dù REE hàm lượng nhỏ cỡ ppb ppm mang lại hiệu cao tính chất hóa lý [53] 1.3 Thu gom rác thải bảng mạch điện tử WPCBs thải mơi trường bóc tách phân thành hai nhóm chính: bảng mạch sơ chế bảng mạch ngun trạng 1.4 Các phương pháp thu hồi kim loại Thu hồi kim loại phương pháp hỏa luyện, thủy luyện, sinh điện hóa điện phân Mỗi hướng có ưu điểm, nhược điểm định trình thu hồi đồng diễn phức tạp WPCBs có lẫn nhiều kim loại khác Hướng sử dụng phương pháp điện phân để thu hổi kim loại đồng quan tâm lựa chọn nhờ khả thu hồi chọn lọc, hiệu suất cao giảm thiểu ô nhiễm môi trường CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị 2.2 Vật liệu thơ xử lý học Trong phạm vi nghiên cứu luận án, đối tượng nghiên cứu WPCBs nguyên trạng, sản xuất lắp ráp sau năm 2006 (thời hạn Chỉ thị RoHS), thu gom Thành phố Hồ Chí Minh Phế liệu chia thành ba nhóm: điện thoại, máy vi tính tivi Hình 2.2 Quy trình từ tháo dỡ, xử lý đến phân tích WPCBs 2.3 Phân tích thành phần bảng mạch điện tử - Dùng phương pháp khối phổ ghép plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 2.4 Xử lý WPCBs acid sulfuric loãng để tăng hàm lượng đồng Cân 100 gam hỗn hợp bột (WPCBs nguyên trạng ba loại: điện thoại, máy vi tính tivi với tỉ lệ khối lượng 1:1:1) cho vào cốc, sau thêm 500 mL acid sulfuric loãng M, khuấy 48 giờ, lọc ly tâm thu chất rắn Rửa chất rắn với nước cất, ethanol, sau cho vào tủ sấy 70 oC 10 giờ, thu 27,56 gam 2.5 Nghiên cứu trình điện phân dung dịch hịa tách WPCBs acid 2.5.1 Q trình hịa tách bột WPCBs acid nitric Tiếp tục ngâm 27,56 gam lượng rắn (thu mục 2.4) 200 mL acid nitric M, khuấy 48 giờ, lọc thu 178 mL dung dịch, thêm nước cất thành L dung dịch để nghiên cứu khảo sát Q trình mơ tả Hình 2.4 Hình 2.4 Quy trình hịa tách bột WPCBs acid điện phân thu hồi đồng 2.5.2 Đo điện hố dung dịch hịa tách acid Xác định hàm lượng đồng dung dịch hòa tách phương pháp Vơn - Ampe hịa tan anod (ASV) Dùng hệ đo điện hóa ba điện cực để thực phép đo CV LSV 2.5.3 Quá trình điện phân mơi trường acid Khảo sát mật độ dịng điện, pH nhiệt độ điện phân 2.6 Xây dựng quy trình đồng thời điện phân - hòa tách thu hồi kim loại đồng mơi trường base 2.6.1 Quy trình điện phân - hịa tách kết hợp mơi trường base Hình 2.7 Quy trình thu hồi đồng phương pháp điện phân - hịa tách mơi trường base 2.6.2 Định lượng hàm lượng đồng bột WPCBs (sau xử lý với acid sulfuric loãng): phương pháp EDX AAS 2.6.3 Chế tạo màng điện cực anod từ WPCBs Thành phần điện cực anod chứa 80% khối lượng bột WPCBs, 10% khối lượng bột than hoạt tính 10% khối lượng polyme kết dính Hỗn hợp bột trộn đều, cán thành màng mỏng cắt thành điện cực trịn với đường kính 10  mm, chiều dày 450  µm, khối lượng 35  0,12 mg 2.6.4 Đo điện hoá dung dịch điện phân base: CV, phân cực cathod anod 2.6.5 Khảo sát q trình điện phân mơi trường base Khảo sát mật độ dòng điện, nhiệt độ điện phân, tốc độ khuấy, nồng độ đồng sulfat, nồng độ amoniac/muối amoni dung dịch điện phân 2.6.6 Khảo sát tính chất anod WPCBs sản phẩm đồng thu hồi 2.6.7 Đo tổng trở màng anod WPCBs Các phần mềm xử lý phổ EIS thường cho giá trị Yo = 1/ZW ⍵ = rad/s Từ giá trị Yo, tìm giá trị tổng trở Warburg, hệ số Warburg liên quan đến phản ứng khuếch tán Hệ số khuếch tán tính theo hệ số Warburg: D= 𝑅 2𝑇 2A2 𝑛4 𝐹 𝐶 𝜎 (2.12) với: R số khí lí tưởng (8,314 J/(mol.K)), T nhiệt độ (K), A diện tích điện cực (cm2), n số điện tử trao đổi F số Faraday (= 96485 C/mol), C nồng độ ion Cu2+(mol/cm3), σ hệ số Warburg (Ω/s1/2) CHƯƠNG THÀNH PHẦN KIM LOẠI CỦA BẢNG MẠCH ĐIỆN TỬ 3.1 Thành phần kim loại WPCBs qua sơ chế 3.1.1 Các kim loại Về mặt thành phần, kết phân tích ICP-MS mẫu sơ chế (khơng có dây dẫn, linh kiện kèm) chứng tỏ Cu, Al, Fe, Zn, Sn, Pb, Ti Ni kim loại chủ yếu có WPCBs 3.1.2 Các nguyên tố đất Kết phân tích ICP-MS cho thấy Nd, khoảng 94,9 ppm điện thoại, nguyên tố đất chiếm hàm lượng lớn Với nguyên tố đất Dy (61000 ppb - điện thoại, 14000 ppb - máy vi tính 2000 ppb - tivi) chiếm hàm lượng lớn HREE đứng thứ hai REE chế tạo PCBs 3.2 Thành phần kim loại WPCBs nguyên trạng 3.2.1 Các kim loại Bảng 3.3 so sánh hàm lượng kim loại phổ biến WPCBs nguyên trạng quặng theo [30] Hàm lượng đồng nghiên cứu phù hợp với kết thu thập từ tài liệu, dao động khoảng 7,08-24,11% (giá trị trung bình 14,50%) Các số liệu tổng kết cho thấy hàm lượng số kim loại WPCBs nguyên trạng cao so với hàm lượng trầm tích tự nhiên, ví dụ Cu, Sn, Zn, Pb, Ag Au Sự phân bố REE trình bày Hình 3.7 Hình 3.8 tương ứng cho LREE (bao gồm La, Ce, Pr, Nd Sc) HREE (các phần tử REE cịn lại) Kết phân tích cho thấy hàm lượng đáng kể (ppm) số nguyên tố REE La, Ce, Pr, Nd, Sc, Dy, Y; lượng phong phú (ppm) Ho, Eu, Gd, Sm, Er; hàm lượng nhỏ không đáng kể (ppm) Lu 3.3 Đánh giá kinh tế thu hồi kim loại WPCBs nguyên trạng Bảng 3.4 Giá kim loại có hàm lượng lớn (%) WPCBs nguyên trạng Kim Hàm lượng trung bình * (%) Đơn giá Giá loại WPCBs khảo sát (USD/tấn) (USD/tấn WPCBs) Al 9,52 2.934,39 279,35 Cu 14,50 9.829,22 1.425,24 Ni 0,25 19.362,39 48,41 Sn 5,22 37.722,92 1.969,14 Zn 4,36 3.359,91 146,49 Pb 1,27 2.274,50 28,89 Fe 9,01 114,48 10,31 *: Hàm lượng trung bình ba loại WPCBs điện thoại, máy vi tính tivi với tỉ lệ khối lượng tương ứng 1:1:1 3.4 Kết luận Chương WPCBs xem nguồn nguyên liệu quan trọng, tiềm đáng kể để thu hồi kim loại Qua báo cáo thực tế kết hợp với kết phân tích ICP-MS, nhận thấy tầm quan trọng giá trị kinh tế kim loại đồng WPCBs Thu hồi đồng phương pháp khả thi hướng đến mở rộng quy mơ sản xuất với mơ hình cơng nghiệp CHƯƠNG THU HỒI ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH HỊA TÁCH TRONG MƠI TRƯỜNG ACID 4.1 Kết đo điện hố dung dịch hịa tách 10 4.1.1 Xác định hàm lượng đồng dung dịch hòa tách WPCBs phương pháp ASV 4.1.1.1 Tìm tích góp (Ed) Từ kết giá trị thu đường CV (Hình 4.1) kết luận Ed Cu2+ thực phép đo ASV -0,35 V 4.1.1.2 Khảo sát thời gian tích góp (td) Chọn td 50 s để đo ASV cho thí nghiệm độ lệch tương đối có giá trị thấp (2,12%) thời gian không dài tránh hao phí 4.1.1.3 Xác định hàm lượng đồng phương pháp thêm chuẩn Kết phân tích hàm lượng đồng dung dịch hòa tách WPCBs phương pháp ASV: 12.571 ppm Kiểm tra lại kết phân tích phương pháp ASV, phân tích AAS kết hàm lượng đồng: 12.048 ppm Kết phân tích phương pháp ASV chênh lệch tính theo % 4,34% so với kết phân tích AAS, kết phân tích chấp nhận hàm lượng đồng dung dịch hòa tách lớn Mặt khác theo phương pháp ICP-MS Chương 3, hàm lượng đồng tính trung bình WPCBs 14,5% Kết chấp nhận sai số trình phối trộn WPCBs ngâm H2SO4 loãng xử lý mẫu lúc ban đầu 4.1.2 Quét CV dung dịch hòa tách 4.1.2.1 Xác định CV dung dịch hòa tách Nhận thấy Hình 4.5 có điểm uốn -0,2 V bắt đầu xảy trình khử Cu (II) thành Cu Sau quay q trình oxy hóa có đỉnh cao (E = 0,4 V) Cu hòa tan vào dung dịch tạo Cu (II) Điểm đặc biệt đỉnh chì, dung dịch hịa tách chứa hàm lượng Pb2+ nhỏ Từ CV dung dịch hòa tách thấy E = -0,42 V, i = -41 mA/cm2 trình chuyển qua giai đoạn khác 11 Hình 4.5 Đường CV dung dịch sau hòa tách WPCBs HNO3 điện cực đồng với ĐKTN trình bày mục 2.5.2.3 4.1.2.2 Tính hệ số khuếch tán ion đồng dung dịch hòa tách Áp dụng phương trình (2.1) (2.2) Chương mục 2.5.2.3 tính cho hệ đo CV bất thuận nghịch (Hình 4.5): suy hệ số khuếch tán D Cu2+ 1,48.10-5 cm2/s 4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình điện phân thu hồi kim loại đồng mơi trường acid 4.2.1 Mật độ dịng điện Hình 4.8 Đường biểu diễn hiệu suất dịng theo mật độ dòng điện 12 Từ kết khảo sát mật độ dịng (Hình 4.8) kết luận mật độ dịng thích hợp cho q trình điện phân thu hồi đồng đạt hiệu suất cao 10 mA/cm2 20 mA/cm2 hai mật độ dịng hiệu suất đạt khoảng 90% trở lên, với mật độ dịng 10 mA/cm2 lượng đồng thu hồi khoảng thời gian nửa lượng đồng thu hồi sử dụng mật độ dòng 20 mA/cm2 (Phụ lục mục 8) Điều cho thấy hiệu suất dòng cao tốc độ thu hồi chậm Lựa chọn i = 20 mA/cm2 thích hợp để điện phân thu hồi đồng môi trường acid (pH 0,4) 4.2.2 pH Nếu khơng trung hịa phần dung dịch hịa tách ban đầu (pH 0,4) dễ ăn mòn thiết bị điện phân phản ứng khử HNO3 cạnh tranh cao với Cu2+ Vì nên điều chỉnh pH dung dịch hòa tách WPCBs khoảng 1,0 Na2CO3 trước điện phân Sự điều chỉnh pH làm tăng hiệu suất dòng từ 89,83% lên 91,66% (Bảng 4.4) 4.2.3 Nhiệt độ Qua khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất dòng, nhận thấy hiệu suất dòng đạt cao 40 oC 97,16  0,01% 4.3 Phân tích sản phẩm cathod anod Hình 4.10 Giản đồ XRD sản phẩm hình thành cathod điện phân dung dịch hòa tách WPCBs (pH 1,0) mật độ dòng 20 mA/cm2, nhiệt độ 40 oC với ĐKTN trình bày mục 2.5.3 13 Bảng 4.6 Phân tích EDX bề mặt cathod sau điện phân dung dịch hòa tách WPCBs (pH 1,0) mật độ dòng 20 mA/cm2, nhiệt độ 40 oC với ĐKTN trình bày mục 2.5.3 Nguyên tố Cu O %m 95,31 4,69 Hình 4.12 Giản đồ XRD sản phẩm hình thành anod điện phân dung dịch hòa tách WPCBs (pH 1,0) mật độ dòng 20 mA/cm2, nhiệt độ 40 oC với ĐKTN trình bày mục 2.5.3 Đồng chì đồng thời thu hồi bể điện phân: đồng kết tủa cathod kim loại tinh khiết (%KL đồng sản phẩm điện phân theo phân tích EDX 95,31%) cịn chì kết tủa anod dạng PbO2 [109,110,111] Hiệu suất thu hồi kim loại đồng chì thấp (26,67  0,53% 19,25  0,84%) (Bảng 4.7), hiệu suất dòng đồng đạt giá trị cao (97,16  0,01%) 4.4 Kết luận Chương Sử dụng HNO3 M hòa tách WPCBs, điều chỉnh pH 1,0 Điện phân thu hồi kim loại đồng 30 phút mật độ dịng 20 mA/cm2, 40 oC Hiệu suất dịng đạt 97,16  0,01% Tuy nhiên hiệu suất thu hồi kim loại đồng sau 30 phút điện phân thấp (26,67  0,53%) nên đề nghị thu hồi đồng phương pháp điện phân kết hợp hịa tách mơi trường base 14 CHƯƠNG THU HỒI ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN KẾT HỢP HỊA TÁCH TRONG MƠI TRƯỜNG BASE 5.1 Thành phần bột WPCBs sau xử lý acid sulfuric lỗng Kết phân tích EDX AAS không chênh lệch nhiều Chọn hàm lượng đồng chiếm bột WPCBs 62,4  3,8% (AAS) để tính tốn cho thí nghiệm 5.2 Màng điện cực anod từ bột WPCBs sau hòa tách Hình 5.2 a) Điện cực màng anod thành phẩm, b) c) ảnh FESEM bề mặt điện cực anod WPCBs với độ phóng đại µm 10 µm Thành phần điện cực anod chứa 80%KL bột WPCBs, 10%KL bột than hoạt tính 10%KL polyme kết dính Điện cực hình trịn có đường kính 10  mm Khối lượng trung bình chiều dày anod đạt 35  0,12 mg 450  µm 5.3 Đánh giá tính chất điện hóa hệ điện phân base 5.3.1 Quét CV hệ điện phân 5.3.1.1 Đo CV dung dịch điện phân base Không ghi nhận đỉnh lạ ngồi phản ứng oxy hóa khử Cu2+/Cu xảy vùng khảo sát Hình 5.4 Trên Hình 5.4 có đỉnh khử đỉnh oxy hóa nên xét phản ứng khử xảy cathod là: [Cu(NH3)4]2+ + 2e- → Cu + 4NH3 15 Eo (Ag/AgCl) = -0,25 V (5.3) Hình 5.4 Đường CV dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 M + CuSO4 0,5 M điện cực màng làm từ bột WPCBs với ĐKTN trình bày mục 2.6.4.1 5.3.1.2 Tính hệ số khuếch tán ion đồng dung dịch điện phân base Từ số liệu Bảng 5.2 suy hệ số khuếch tán D trung bình Cu 2+ dung dịch chứa NH3 M + (NH4)2SO4 M + CuSO4 0,5 M 1,07.10-6 cm2/s Nhận thấy tạo phức với amoniac nên D Cu2+ base nhỏ 14 lần so với D Cu2+/HNO3 (Chương mục 4.1.2.2 ) 5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình điện phân - hịa tách thu hồi kim loại đồng môi trường base 5.4.1 Xác định mật độ dịng điện thời gian điện phân Hình 5.8 Hiệu suất dòng theo mật độ dòng thời gian điện phân dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 M mật độ dòng 5, 10, 15, 20, 25 mA/cm2 với thời gian điện phân tăng dần từ 5, 15, 30 đến 60 phút ĐKTN trình bày mục 2.6.5 16 Hiệu suất dịng ổn định cao mật độ dòng 20 mA/cm2 (H% = 13,62  0,24%) thời gian điện phân 30 phút 5.4.2 Ảnh hưởng tốc độ khuấy Nhận thấy từ tốc độ khuấy 400 vòng/phút trở H% dịng khơng tăng theo tốc độ khuấy nữa, giả thuyết động học phản ứng chuyển từ khảo sát chuyển chất sang khảo sát chuyển điện tích Tiếp tục khảo sát nồng độ CuSO4 cho thêm vào dung dịch điện phân NH3 M + (NH4)2SO4 M với mật độ dòng Điều kiện thực điện phân: thời gian 30 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút với ĐKTN trình bày mục 2.6.5 5.4.3 Tác động muối CuSO4 cho thêm vào dung dịch điện phân Khi điện phân mật độ dòng điện, hiệu suất dòng tăng gấp 2-3 lần với xuất ion Cu2+ dung dịch (Hình 5.11) Kết khẳng định cần thiết có mặt ion đồng trình điện phân dung dịch amoniac để thu hồi kim loại đồng trực tiếp từ điện cực WPCBs Hình 5.11 Hiệu suất dịng theo mật độ dịng khơng có ion Cu2+ (đường màu xanh) có ion Cu2+(0,1 M) (đường màu đỏ) dung dịch điện phân NH3 M + (NH4)2SO4 M, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, mật độ dòng 5, 10, 15, 20, 25 mA/cm2 với ĐKTN trình bày mục 2.6.5 17 Bảng 5.4 Hiệu suất điện phân 30 phút dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 M + CuSO4 0,1 M, tốc độ khuấy 400 vòng/phút i = 5-25 mA/cm2 với ĐKTN trình bày mục 2.6.5 Mật độ dịng mCu(cathod) (mg) (mA/cm2) Hiệu suất Hiệu suất thu dòng (%) hồi (%) 3,16  0,02 61,77  0,39 18,09  1,27 10 9,73  0,04 95,27  0,39 55,70  3,80 15 14,59  0,04 95,81  0,26 83,51  5,58 20 16,14  0,03 79,15  0,15 92,39  6,09 25 15,42  0,04 60,80  0,16 88,27  5,89 Lượng đồng thu điều kiện điện phân 20 25 mA/cm2 có H% thu hồi cao so với 15 mA/cm2 H% dòng thấp nhiều (Bảng 5.4) Dịng điện cao lượng đồng sinh nhiều dẫn đến H% thu hồi cao Tuy nhiên có hao phí dịng điện (H% dịng giảm) bọt khí xuất mãnh liệt cathod anod dẫn đến sản phẩm lớp đồng bám lên cathod có bề mặt khơng đồng Do chọn điều kiện điện phân để thu hồi kim loại đồng từ anod màng WPCBs: dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 M + CuSO4 0,1 M, thời gian điện phân 30 phút, i = 15 mA/cm2, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC 5.4.4 Thay đổi nồng độ amoniac muối amoni Nồng độ amoniac dung dịch điện phân quan trọng, góp phần vào q trình tạo phức với ion đồng, thúc đẩy q trình hịa tan đồng anod có tính chọn lọc Chọn điều kiện điện phân (Bảng 5.6) để thu hồi đồng từ anod màng WPCBs sau: dung dịch điện phân chứa NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M (pH 9,48), i = 15 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC Hiệu suất dòng, hiệu suất thu hồi kim loại đồng đạt 94,46  0,39% 82,88  5,47% 18 5.5 Đánh giá sản phẩm đồng thu cathod Ảnh FESEM độ phóng đại khác cho thấy hình thái bề mặt gồ ghề không đồng Các cụm đồng liên kết phát triển kết tụ thành cấu trúc đuôi gai điển hình Nhận thấy cấu trúc bề mặt cathod thu sau điện phân dạng tinh thể (Hình 5.12) Hình 5.12 Ảnh FESEM bề mặt cathod sau điện phân 30 phút dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M i = 15mA/cm2, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC với độ phóng đại µm 10 µm Hình 5.13 Giản đồ XRD bề mặt cathod sau điện phân 30 phút dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M i = 15mA/cm2, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC Kết phân tích XRD bề mặt cathod Hình 5.13 cho thấy lớp kết tủa bề mặt thể độ tinh khiết kim loại đồng tất 19 đỉnh mũi nhiễu xạ (theo số Miller) trùng khớp với JCPDS card No 03065-9743 (111), (200), (220) tương ứng với 2θ = 43,41; 50,53 74,40 o Dựa vào phương trình Scherrer: τ = Kλ β cos θ (5.12) tính kích thước tinh thể đồng hình thành bề mặt điện cực trung bình 90,657 nm (Bảng 5.7) Bảng 5.7 Tính kích thước tinh thể đồng hình thành bề mặt cathod sau điện phân 30 phút dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M i = 15 mA/cm2, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC dựa vào liệu đo XRD λ = 0,15406 nm phương trình Scherrer o 2θ ( ) 43,41 cos θ 0,929 FWHM (o) FWHM 180 (rad) β=π Kích thước tinh K thể đồng τ (nm) 0,1116 1,948.10-3 0,9 76,617 -3 50,53 0,904 0,1009 1,761.10 0,9 87,097 74,40 0,797 0,0921 1,607.10-3 0,9 108,258 Bên cạnh đó, lớp kết tủa cathod phân tích phương pháp EDX kết trình bày Hình 5.16 Bảng 5.8 a) b) Hình 5.16 a) Ảnh SEM b) EDX bề mặt cathod sau điện phân 30 phút dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M i = 15mA/cm2, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC 20 Bảng 5.8 Phân tích EDX bề mặt cathod sau điện phân 30 phút dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M i = 15mA/cm2, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC Nguyên tố Cu O %m 93,25 6,75 Theo kết phân tích EDX có 93% khối lượng lớp kết tủa cathod xác định có chứa đồng, lớp kết tủa bề mặt cathod chứa lượng nhỏ oxi (6,75%) 5.6 Phân tích anod màng WPCBs sau điện phân Kết phân tích EDX (Hình 5.17 Bảng 5.9) anod màng WPCBs sau điện phân so với trước điện phân (Hình 5.1 Bảng 5.1), thấy phần lớn lượng kim loại đồng điện cực anod màng WPCBs tan vào dung dịch điện phân thu hồi cathod Hình 5.17 a) Ảnh SEM b) EDX bề mặt anod màng WPCBs sau điện phân 30 phút dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M i = 15mA/cm2, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC 5.7 Nghiên cứu động học trình điện phân - hịa tách 5.7.1 Biện luận tính chất động học điện hóa từ số liệu EIS Hình 5.19 cho thấy nồng độ Cu2+ 0,1 M cho thêm vào dung dịch amoniac có điện trở thấp thuận lợi cho trình điện hóa xảy điện cực Kết phù hợp với giả thuyết tác động nồng độ Cu2+ thêm vào 21 giúp động học phản ứng chuyển từ kiểm sốt chuyển chất sang kiểm sốt chuyển điện tích Hình 5.19 Phổ tổng trở màng điện cực WPCBs dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M khơng có ion Cu2+ (đường màu đỏ) dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M (đường màu đen) 5.7.2 Xác định hệ số Warburg Xác định hệ số Warburg (slope): WPCBs-NH4/NH3 (2,58 Ω/s1/2) WPCBs-NH4/NH3-Cu2+ (2,38 Ω/s1/2) 5.7.3 Xác định hệ số khuếch tán ion đồng dung dịch NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M theo EIS Hệ số khuếch tán D tính theo hệ số Warburg (phương trình (2.12) Chương mục 2.6.7.1): D = 1,01.10-6 cm2/s Nhận thấy D đo theo EIS xấp xỉ gần D đo theo CV (D = 1,07.10-6 cm2/s) 5.8 Kết luận Chương Đã thu hồi kim loại đồng từ anod màng WPCBs Sử dụng dung dịch điện phân base gồm NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M (pH 9,48) i = 15 mA/cm2 30 phút, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ 25 oC cho hiệu suất dòng 94,46  0,39% hiệu suất thu hồi 82,88  5,47% với sản phẩm đồng thu tinh khiết (93,25%) 22 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6.1 Kết luận i Đã khảo sát thành phần kim loại WPCBs nguyên trạng từ nguồn điện thoại, máy vi tính tivi kỹ thuật ICP-MS Các nguyên tố với %KL giảm dần xếp theo thứ tự: Cu>Al>Fe>Sn>Zn>Mn>Pb>Cr>Ag>Au Đồng (7,08-24,11%) chiếm hàm lượng kim loại cao WPCBs sơ đánh giá có giá trị kinh tế lớn để nghiên cứu thu hồi từ nguồn nguyên liệu Nghiên cứu cho thấy xu hướng biến đổi kim loại WPCBs nhờ tiến kỹ thuật điện tử yêu cầu luật pháp môi trường ii Bằng phương pháp ICP-MS xác định có mặt số REE hàm lượng ppm bao gồm nhóm LREE nhóm HREE, LREE phần lớn có hàm lượng cao HREE Nhóm LREE xếp theo thứ tự giảm dần hàm lượng: Nd>Ce>La>Sc>Pr Nhóm HREE xếp theo thứ tự giảm dần hàm lượng: Dy>Y>Sm>Ho>Gd>Eu>Er>Lu Trong nhóm REE WPCBs nguyên trạng, nguyên tố Nd, Ce, La, Dy Y chiếm hàm lượng cao iii Nghiên cứu cho thấy hàm lượng lớn kim loại WPCBs, từ kim loại bản, kim loại quý đến nguyên tố đất Đánh giá hàm lượng tính toán giá trị tương ứng cho thấy WPCBs nguồn khai thác kim loại thực tế tiềm việc giải vấn đề e-waste iv Đã thu hồi kim loại đồng phương pháp điện phân dung dịch Cu2+ môi trường acid Sau xử lý WPCBs H2SO4 lỗng, sử dụng HNO3 M hịa tách WPCBs Điện phân dung dịch hòa tách mật độ dòng 20 mA/cm2, nhiệt độ 40 oC pH 1,0 30 phút Độ tinh khiết đồng sản phẩm điện phân 95,31% Hiệu suất dòng đạt đến 97,16  0,01% Tuy nhiên hiệu suất thu hồi kim loại đồng thấp (26,67  0,53%) v Đã thu hồi đồng kim loại thành công phương pháp kết hợp điện phân - hịa tách WPCBs mơi trường base dung dịch gồm NH3 M + (NH4)2SO4 0,5 M + CuSO4 0,1 M (pH 9,48) WPCBs làm giàu đến 23 62,4  3,8% khối lượng đồng, sau xử lý loại bỏ số thành phần tạp Phối trộn WPCBs, carbon chất kết dính tạo anod với tỉ lệ khối lượng 80:10:10 Điện phân - hồ tách với chế độ mật độ dịng 15 mA/cm2, thời gian 30 phút, nhiệt độ 25 oC tốc độ khuấy 400 vòng/phút đạt hiệu suất dòng hiệu suất thu hồi đồng tương ứng 94,46  0,39% 82,88  5,47% Sản phẩm thu có hàm lượng đồng 93,25%KL không ghi nhận pha lạ phân tích vi So sánh điện phân hai mơi trường acid base cho thấy môi trường base đạt hiệu suất thu hồi kim loại đồng cao dung dịch amoniac thân thiện với môi trường 6.2 Kiến nghị Nhằm mở rộng hướng nghiên cứu ứng dụng kết từ luận án, kiến nghị số việc cần thực như: − Kết nghiên cứu làm sở để mở rộng ứng dụng phát triển quy trình thu hồi WPCBs quy mơ lớn − Cần thử nghiệm dung dịch khác có khả tạo phức với kim loại muốn thu hồi thiosulfat, citrat, peptit… − Khảo sát khoảng khác để thu hồi nhiều kim loại mơi trường − Xử lý bùn thải sau q trình điện phân thu hồi kim loại đồng để thu kim loại HREE, LREE: tiềm to lớn cho ngành cơng nghệ vật liệu tình trạng khan nguồn REE tự nhiên 24 ... điện tử phế thải thu hồi kim loại đồng phương pháp điện hóa? ?? * Mục tiêu nghiên cứu Khảo sát thành phần kim loại bảng mạch điện tử phế thải; sở đó, đề xuất, nghiên cứu khả xử lý WPCBs phương pháp. .. WPCBs thải mơi trường bóc tách phân thành hai nhóm chính: bảng mạch sơ chế bảng mạch nguyên trạng 1.4 Các phương pháp thu hồi kim loại Thu hồi kim loại phương pháp hỏa luyện, thủy luyện, sinh điện. .. suất thu hồi kim loại đồng sau 30 phút điện phân thấp (26,67  0,53%) nên đề nghị thu hồi đồng phương pháp điện phân kết hợp hịa tách mơi trường base 14 CHƯƠNG THU HỒI ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN