NGHIÊN cứu sự CHUYỂN PHA cấu TRÚC TRONG NANO TINH THỂ cdxzn1 xs (0 ≤ x ≤ 1)

Trong những năm gần đây, các nano tinh thể (NC) bán dẫn IIVI ba và bốn thành phần đã được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Tương tự với các NC bán dẫn hai thành phần, các NC bán dẫn hợp kim có thể có cấu trúc tinh thể hoặc zinc blende (Zb) hoặc wurtzite (Wz). Mỗi cation (anion) trong cả hai loại cấu trúc tinh thể liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng đối xứng đảo trong cấu trúc Wz bị phá vỡ, dẫn đến tính chất quang khác nhau của các NC có cấu trúc tinh thể khác nhau. Vì sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc của các NC bán dẫn IIVI là rất nhỏ nên rất khó chủ động chế tạo NC hợp kim có cấu trúc tinh thể mong muốn. Hiện nay, sự tạo thành các pha cấu trúc khác nhau cũng như sự biến đổi từ pha cấu trúc này sang pha khác còn chưa được hiểu biết đầy đủ. Một vài nghiên cứu cho rằng Zb là pha cấu trúc giả bền và có thể được tạo ra do sự tương tự với mầm tinh thể dạng cầu. Sự phát triển của tinh thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền, và sự ổn định pha cấu trúc giữa Zb và Wz phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, các nghiên cứu khác lại cho rằng năng lượng liên kết giữa các ion và ligand tại bề mặt của NC lớn hơn sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc Zb và Wz, và do đó cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz được xác định bởi hiệu ứng bề mặt trong cả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển NC. Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt độ, tỉ số các tiền chất cation, hoạt tính hóa học của các tiền chất anion, và liên kết ligand với bề mặt NC cũng đã được đề xuất để giải thích sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau trong các NC hợp kim ba và bốn thành phần. Vì các tính chất quang và điện tử của các NC bán dẫn bị chi phối không chỉ bởi hình dạng kích thước, thành phần mà còn bởi cấu trúc tinh thể của chúng. Do đó, sự hiểu biết đầy đủ và khả năng kiểm soát được tính chất cấu trúc của các NC bán dẫn là rất cần thiết. Vì lý do này mà đề tài luận văn được lựa chọn là “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1xS (0 ≤ x ≤ 1)”. Mục đích của đề tài: Làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC hợp kim CdxZn1xS. Nội dung nghiên cứu: Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1xS; Nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1xS. Cách tiếp cận vấn đề: Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1xS, ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tố hóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo. Mức độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần của các pha cấu trúc. Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 68 trang, 4 bảng, 32 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành 3 chương. Chương 1 “Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể IIVI” trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây. Chương 2 “Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1xS và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. Chương 3 “Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể CdxZn1xS” trình bày các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo, và kết luận về nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1xS. Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã đạt được và đề xuất hướng phát triển tiếp theo của đề tài.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Trần Xuân Thắng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Trần Xuân Thắng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa Hà Nội - 2019 Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các kết nghiên cứu trình bày luận văn trung thực, khách quan thông tin trích dẫn rõ nguồn gốc Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019 Học viên Trần Xn Thắng Lời cảm ơn Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa, người tận tình giúp đỡ hướng dẫn tơi suốt q trình làm luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam q trình tơi thực hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, hỗ trợ đóng góp ý kiến để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2017.54 Trân trọng cảm ơn! Trần Xuân Thắng Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Các ký hiệu Eg b NA C γ A θ dhkl β ε λ d r x aZb aWz, cWz me* mh* mo Năng lượng vùng cấm Hằng số bowing quang Số Avogadro Nồng độ nano tinh thể dung dịch Hệ số dập tắt Độ hấp thụ Góc nhiễu xạ Khoảng cách mặt tinh thể {hkl} Độ rộng đỉnh nhiễu xạ nửa cực đại Ứng suất nano tinh thể Bước sóng Đường kính nano tinh thể Bán kính nano tinh thể Hàm lượng thành phần nano tinh thể Hằng số mạng tinh thể pha cấu trúc zinc blende Các số mạng tinh thể pha cấu trúc wurtzite Khối lượng hiệu dụng điện tử Khối lượng hiệu dụng lỗ trống Khối lượng điện tử tự Các chữ viết tắt NC Nano tinh thể Zb Zinc blende Wz Wurtzite XRD Nhiễu xạ tia X TEM Hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao EDX Tán sắc lượng tia X AAS Phổ hấp thụ nguyên tử PL Quang huỳnh quang UV-Vis Cực tím - khả kiến TOP Trioctylphosphine ODE Octadecene SA Stearic acid OA Oleic acid TMPPA Axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine CTAC TOP HDA CZTS Zn(St)2 Cd(St)2 Cetyltrimethylammonium chloride Trioctylphosphine Hexadecylamine Cu2ZnSnS4 Zinc stearate Cadmium stearate Danh mục bảng Bảng 2.1 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Trang So sánh hàm lượng x tính tốn kết xác định 23 từ EDX AAS So sánh hàm lượng x tính tốn kết phân tích 30 EDX AAS Vị trí đỉnh nhiễu xạ mẫu NC Cd 0,7Zn0,3S 41 chế tạo với thời gian phản ứng khác Hằng số mạng NC Cd 0,7Zn0,3S chế tạo với 41 thời gian phản ứng khác (aZb) (aWz, cWz) tương ứng số mạng pha cấu trúc Zb Wz Các thông số mạng vật liệu khối xác định sử dụng định luật Vegard Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Trang Hai chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM pha Zb với biên song tinh lỗi xếp nguyên tử Hai mơ hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz (a) Mơ hình 1: Tồn phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mơ hình 2: Hai lớp dịch chuyển lần theo hướng ngược C → B → A A → B → C (a) Giản đồ XRD mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm NC CdSe kích thước nm chế tạo sử dụng ligand oleylamine (NH2OI) oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh HRTEM NC CdSe sử dụng ligand khác Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD NC CdSe kích thước nm phát triển từ mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm sử dụng tiền chất Cd(La)2 có (hoặc khơng có) amine NH2OI; (b) Phân bố pha cấu trúc NC CdSe ảnh HRTEM điển hình Hình 1.5 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo 230 oC hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPATOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) khơng TMPPAkhơng TOP; (d) khơng TMPPA-có TOP Hình 1.6 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo sử dụng cadmium oleate ODE-Se Hình 1.7 Giản đồ XRD NC CdSe chế tạo sử dụng TOPSe Hình 1.8 Năng lượng liên kết TOP OA mặt tinh thể khác cấu trúc Zb Wz Các chữ “A” “B” trục hoành sử dụng để mặt tinh thể giàu Se giàu Cd Hình 1.9 Giản đồ XRD NC CdS sau chế tạo ủ nhiệt độ khác Thời gian ủ nhiệt 150 môi trường khí Ar Hình 1.10 Giản đồ XRD NC CdS chế tạo nhiệt độ khác nhau: (a) 150 oC; (b) 200 oC; (c) 300 oC; (d) 400 oC; (e) 500 ºC Hình 1.11 Giản đồ pha hai thành phần điều kiện phản ứng khác để tạo pha cấu trúc Zb, giả Zb (p-Zb) Wz NC CdSe có đường kính thay đổi khoảng nm đến 14 nm Hình 1.12 Cơ chế đề xuất để kiểm sốt pha cấu trúc NC CZTS Hình 2.1 Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg Hình 3.1 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng: (a) 0,3; (b) 0,5; (c) 0,7 Hình 3.2 Xu hướng tăng đường kính NC CdxZn1-xS tăng hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7 Hình 3.3 Phổ EDX mẫu NC Cd0,7Zn0,3S Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; Hình 3.5 (a) Kết phân tích Rietveld giản đồ XRD mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; (b) Xu hướng thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x mẫu 10 11 12 12 13 14 15 16 17 24 28 29 29 30 31 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1) Sự thay đổi số mạng tinh thể pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x NC CdxZn1-xS (a) Phổ hấp thụ UV-Vis phổ PL NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1); (b) Sự phụ thuộc lượng vùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành phần x Đường cong liền nét mơ tả phương trình (3.3); ký hiệu ● ▲ giá trị lượng vùng cấm xác định từ phương trình (3.4) phổ hấp thụ; ký hiệu □  giá trị lượng lấy từ công bố Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước NC CdS chế tạo 280 ºC 510 với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; (b) 25 mM Giản đồ XRD NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo 280 ºC với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; (b) 25 mM Các mẫu có hàm lượng < x < nhận với thời gian phản ứng 510 min, mẫu NC CdS ZnS chế tạo thời gian 180 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz phụ thuộc hàm lượng x NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo 280 ºC với nồng độ tiền chất 10 mM 25 mM Thời gian chế tạo mẫu có hàm lượng (0 < x < 1) (x = 0, 1) tương ứng 510 180 Các đường đỏ liền nét thể xu hướng thay đổi tỉ phần pha Wz Ảnh TEM mẫu NC Cd 0,7Zn0,3S chế tạo 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác nhau: (a) min; (b) 270 min; (c) 510 Giản đồ nhiễu xạ XRD các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác (a) Kết phân tích Rietveld giản đồ XRD mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo thời gian phản ứng khác nhau; (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo thời gian chế tạo Đường liền nét xu hướng thay đổi tỉ phần pha WZ Kết so sánh số mạng pha cấu trúc Zb Wz NC Cd0,7Zn0,3S nhận 270 phản ứng với số mạng vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S Các thông số mạng vật liệu khối CdS ZnS lấy từ công bố Kết phân tích Rietveld giản đồ XRD 33 34 36 37 38 38 39 40 42 44 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo 250 oC, 510 với nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng 25 mM Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước NC ZnS chế tạo 280 ºC thời gian phản ứng khác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; (d) 450 (a) Giản đồ XRD mẫu NC ZnS chế tạo 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác nhau; (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz thay đổi thời gian phản ứng Sự thay đổi tỉ phần pha Wz NC CdS, ZnS CdxZn1-xS theo kích thước hạt Hàm lượng x điểm thực nghiệm NC CdxZn1-xS Ảnh HRTEM mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác nhau: (a1, a2) min; (b1, b2) 90 min; (c1, c2) 510 Mặt tinh thể đường liền nét, miền bất thường cấu trúc giới hạn đường đứt nét 45 45 46 47 triển NC CdS nên kích thước NC chưa đạt tới giá trị ngưỡng để chuyển sang cấu trúc Wz Để kiểm tra giả thuyết này, thí nghiệm chế tạo NC ZnS thực với thời gian phản ứng khác khoảng từ 180 đến 450 Các thông số công nghệ khác giữ nguyên chế tạo NC ZnS có đặc trưng cấu trúc tinh thể trình bày Hình 3.4 Hình 3.5(b) Hình 3.15 Kết phân tích Rietveld giản đồ XRD mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo 250 oC, 510 với nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng 25 mM Hình 3.16 ảnh TEM phân bố kích thước hạt mẫu NC ZnS nhận 280 oC thời gian phản ứng khác Các NC có dạng tựa cầu có kích thước tăng tăng thời gian phản ứng Cụ thể kích thước trung bình NC chế tạo 180 min, 270 min, 330 450 tương ứng 4,3 nm; 5,4 nm; 6,3 nm; 7,4 nm Như chờ đợi, giản đồ XRD mẫu NC ZnS Hình 3.17(a) cho thấy tăng thời gian gây dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ phía góc 2θ nhỏ Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng dần với xuất vai phổ hai phía đỉnh khoảng 28,5o, đồng thời đỉnh nhiễu xạ 52o trở nên rõ ràng Tất thay đổi đặc trưng cấu trúc phản ánh chuyển pha từ Zb sang Wz NC ZnS tăng thời gian chế tạo 56 Hình 3.16 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước NC ZnS chế tạo 280 ºC thời gian phản ứng khác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; (d) 450 Hình 3.17 (a) Giản đồ XRD mẫu NC ZnS chế tạo 280 o C với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác nhau; (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz thay đổi thời gian phản ứng 57 Hình 3.17(b) tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ % đến 46 % thời gian phản ứng tăng từ 180 đến 450 Tốc độ biến đổi cấu trúc chậm NC ZnS qui cho tốc độ tăng kích thước NC ZnS nhỏ tốc độ phát triển kích thước NC CdS hoạt tính hóa học tiền chất Zn yếu so với hoạt tính hóa học tiền chất Cd Hình 3.18 trình bày thay đổi tỉ phần pha cấu trúc phụ thuộc vào kích thước NC CdS, ZnS CdxZn1-xS (x = 0,3; 0,5; 0,7) Kích thước trung bình NC CdxZn1-xS ZnS xác định từ ảnh TEM Hình 3.1 3.16, cịn kích thước NC CdS xác định dựa biểu thức bán thực nghiệm [48]: d = −6,652.10−8 λ '3 + 1,9557.10−4 λ '2 − 9, 2352.10−2 λ '+ 13, 29 (3.6) d kích thước hạt λ [nm] vị trí đỉnh hấp thụ thứ NC Hình 3.18 thể hiện: (i) Sự thay đổi kích thước hạt gây biến đổi cấu trúc tinh thể mạnh NC CdS; (ii) Tại kích thước tỉ phần pha cấu trúc Wz NC Cd xZn1-xS có giá trị nằm khoảng giá trị tỉ phần pha cấu trúc NC CdS ZnS; (iii) Giá trị kích thước bắt đầu xảy chuyển pha cấu trúc NC CdS nhỏ so với NC ZnS Hình 3.18 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz NC CdS, ZnS CdxZn1-xS theo kích thước hạt Hàm lượng 58 x điểm thực nghiệm NC CdxZn1-xS Tương tự tạo thành NC bán dẫn, pha cấu trúc tạo thành từ mầm Đối với NC chế tạo dung dịch, mầm pha tinh thể xuất bề mặt hạt vị trí sai hỏng mạng đường lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, lỗi xếp nguyên tử bên NC Vi cấu trúc mẫu NC Cd 0,7Zn0,3S chế tạo 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng min, 90 510 khảo sát dựa ảnh HRTEM (Hình 3.19) Có nhận xét phần lớn NC có cấu trúc hồn hảo trình bày Hình 3.19(a1 – c1) Tuy nhiên, miền bất thường cấu trúc tinh thể (giới hạn bới đường đứt nét Hình 3.19 (a2 – c2)) phát số hạt chế tạo thời gian phản ứng khác Hình 3.19 Ảnh HRTEM mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo 280 o C với nồng độ tiền chất 25 mM thời gian phản ứng khác nhau: (a1, a2) min; (b1, b2) 90 min; (c1, c2) 510 Mặt tinh thể đường liền nét, miền bất thường cấu trúc giới hạn đường đứt nét 59 Như đề cập Chương 1, cấu trúc Zb hình thành giai đoạn tạo mầm tương tự với mầm dạng cầu cấu trúc Wz hiệu ứng bề mặt cân Đồng thời, cấu trúc Zb pha giả bền khác lượng tự cấu trúc Zb Wz nhỏ [8] Trong điều kiện chế tạo mẫu NC CdxZn1-xS, nhiệt độ phản ứng 280 oC làm giảm liên kết ligand với bề mặt hạt Khi đó, bề mặt NC xem tự Bên cạnh chế khuếch tán, phát triển NC dung dịch nhiệt độ cao bị chi phối chế tiếp xúc vi hạt, tạo lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, hay lỗi xếp nguyên tử [63-67] Thế hóa học cao nguyên tử loại sai hỏng mạng thúc đẩy tạo mầm pha tinh thể bên NC [68] Sự phát triển NC tạo dạng bất thường cấu trúc NC thấy Hình 3.19(a2 - c2) 60 Kết luận chương Chương trình bày kết nghiên cứu chuyển pha cấu trúc NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo 280 oC hệ phản ứng ODE-SA Sự phụ thuộc số mạng tinh thể lượng vùng cấm quang mẫu nghiên cứu vào hàm lượng thành phần x phù hợp tốt với định luật Vegard hiệu ứng bowing NC bán dẫn hợp kim, thể mẫu chế tạo với thời gian phản ứng 270 hợp kim đồng Các ảnh hưởng hàm lượng thành phần NC, nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng thời gian phản ứng lên chuyển pha cấu trúc mẫu nghiên cứu khảo sát Kết nhận cho thấy: (i) Hàm lượng thành phần ảnh hưởng mạnh đến biến đổi cấu trúc NC từ Zb sang Wz Khi tăng x từ đến cấu trúc tinh thể NC chế tạo điều kiện công nghệ chuyển từ 100 % Zb sang 100 % Wz; (ii) Sự tăng nồng độ tiền chất dung dịch phản ứng làm tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz NC; (iii) Tỉ phần pha Wz tăng lên tăng thời gian phản ứng Việc phân tích kết thực nghiệm mối liên quan với đề xuất trước cho phép kết luận: Trong điều kiện chế tạo sử dụng hiệu ứng bề mặt hoạt tính hóa học tiền chất nguyên nhân chủ yếu gây biến đổi cấu trúc NC Cd xZn1-xS Các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng nồng độ monomer nguyên nhân trực tiếp dẫn đến chuyển pha cấu trúc Sự chuyển từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền mặt nhiệt động học qui cho hiệu ứng kích thước NC Kích thước bắt đầu xảy chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz NC ZnS xác định khoảng nm Sự bất thường cấu trúc vi mô số NC Cd xZn1-xS giải thích tạo mầm pha 61 cấu trúc Wz sai hỏng mạng đường lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, v.v… KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN: a) b) Nguyên nhân chủ yếu gây chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz NC CdxZn1-xS ((0 ≤ x ≤ 1) chế tạo nhiệt độ khoảng 250 oC - 280 oC hệ phản ứng ODE-SA hiệu ứng kích thước Cấu trúc vi mô bất thường quan sát số NC Cd 0,7Zn0,3S qui cho tạo mầm pha cấu trúc Wz sai hỏng mạng tinh thể KIẾN NGHỊ a) b) Nghiên cứu vi cấu trúc NC có kích thước nhỏ để thiết lập mối liên quan chế tạo pha tinh thể điều kiện chế tạo Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, biến đổi cấu trúc NC bán dẫn bị chi phối tương tác nguyên tử bề mặt với ligand và/hoặc kích thước hạt Do đó, cần tiếp tục thực nghiên cứu cấu trúc NC bán dẫn hợp kim chế tạo nhiệt độ thấp 62 Tài liệu tham khảo [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] Chandran A., George K.C., 2014, Phase instability and defect induced evolution of optical properties in Cd rich-CdS nanoparticles, J Appl Phys., 115, p 164309 Huang F., Banfield J.F., 2005, Size-Dependent Phase Transformation Kinetics in Nanocrystalline ZnS, J Am Chem Soc., 127, pp 45234529 Gao Y., Peng X., 2014, Crystal Structure Control of CdSe Nanocrystals in Growth and Nucleation: Dominating Effects of Surface versus Interior Structure, J Am Chem Soc., 136, pp 67246732 Jasieniak J., Bullen C., Embden J.V., Mulvaney P., 2005, PhosphineFree Synthesis of CdSe Nanocrystals, J Phys Chem B, 109, pp 20665-20668 Lim J., Bae W.K., Park K.U., Borg L.Z., Zentel R., Lee S., Char K., 2013, Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation, Chem Mater., 25, pp 14431449 Nag A., Hazarika A., Shanavas K.V., Sharma S., Dasgupta I., Sarma D.D., 2011, Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface Energy: The Case of CdE (E = S/Se) Nanocrystals, J Phys Chem Lett., 2, pp 706-712 Shanavas K.V., Sharma S.M., 2012, First-Principles Study of the Effect of Organic Ligands on the Crystal Structure of CdS Nanoparticles, J Phys Chem C, 116, pp 6507-6511 Bandaranayake R.J., Wen G.W., Lin J.Y., Jiang H.K., Sorensen C.M., 1995, Structural phase behavior in II–VI semiconductor nanoparticles, Appl Phys Lett., 67, pp 831-833 Bao N., Shen L., Takata T., Domen K., Gupta A., Yanagisawa K., 63 Grimes C.A., 2007, Facile Cd-Thiourea complex thermolysis synthesis of phase controlled CdS nanocrystals for photocatalytic hydrogen production under visible light, J Phys Chem C, 111, 47, pp 17527-17534 [10] Washington A.L., Foley M.E., Cheong S., Quffa L., Breshike C.J., Watt J., Tilley R.D., Strouse G.F., 2012, Ostwald’s Rule of Stages and Its Role in CdSe Quantum Dot Crystallization, J Am Chem Soc., 134, pp 17046-17052 [11] Zou Y., Su X., Jiang J., 2013, Phase-Controlled Synthesis of Cu2ZnSnS4 Nanocrystals: The Role of Reactivity between Zn and S, J Am Chem Soc., 135, pp 18377-18384 [12] Alehdaghi H., Marandi M., Molaei M., Irajizad A., Taghavinia N., 2014, Facile synthesis of gradient alloyed ZnxCd1−xS nanocrystals using a microwave-assisted method, J Alloys Compd., 586, p 380384 [13] Petrov D.V., Santos B.S., Pereira G.A.L., de Mello Donega C., 2002, Size and Band-Gap Dependences of the First Hyperpolarizability of CdxZn1-xS Nanocrystals, J Phys Chem B, 106, pp 5325-5334 [14] Chen Z., Tian Q., Song Y., Yang J., Hu J., 2010, One-pot synthesis of ZnxCd1-xS nanocrystals with tunable optical properties from molecular precursors, J Alloys Compd., 506, pp.804-810 [15] Wang L., Jiang Y., Wang C., Wang W., Cao B., Niu M., Qian Y., 2008, Composition-controllable synthesis and optical properties of non-integral stoichiometry compound ZnxCd1−xS nanorods, J Alloys Compd.,454, pp 255-260 [16] Kole A.K., Kumbhakar P., 2012, Cubic-to-hexagonal phase transition and optical properties of chemically synthesized ZnS nanocrystals, Results in Physics, 2, pp.150-155 [17] La Porta F.A., Andrés J., Li M.S., Sambrano J.R., Varela J.A., Longo E., 2014, Zinc blende versus wurtzite ZnS nanoparticles: control of the phase and optical properties by tetrabutylammonium hydroxide, Phys Chem Chem Phys., 16, pp 20127-20137 [18] Manna L., Milliron D.J., Meisel A., Scher E.C., Alivisatos A.P., 2003, Controlled Growth of Tetrapod-Branched Inorganic Nanocrystals, Nat Mater., 2, pp 382–385 [19] Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G., 1993, Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = Sulfur, Selenium, Tellurium) Semiconductor Nanocrystallites, J Am Chem Soc., 115, pp 8706-8715 [20] Nag A., Chakraborty S., Sarma D.D., 2008, To Dope Mn2+ in a Semiconducting Nanocrystal, J Am Chem Soc., 130, pp.10605- 64 [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] 10611 Vossmeyer T., Katsikas L., Gienig M., Popovic I.G., Diesner K., Chemseddine A., Eychmiiller A., Weller H., 1994, CdS Nanoclusters: Synthesis, Characterization, Size Dependent Oscillator Strength, Temperature Shift of the Excitonic Transition Energy, and Reversible Absorbance Shift, J Phys Chem., 98, pp.7665-7673 Cao Y.C., Wang J., 2004, One-Pot Synthesis of High-Quality ZincBlende CdS Nanocrystals, J Am Chem Soc., 126, pp 14336-14337 Pan D., Jiang S., An L., Jiang B., 2004, Controllable Synthesis of Highly Luminescent and Monodisperse CdS Nanocrystals by a Two Phase Approach under Mild Conditions, Adv Mater., 16, pp 982985 Srivastava B.B., Jana S., Sarma D.D., Pradhan N., 2010, Surface Ligand Population Controlled Oriented Attachment: A Case of CdS Nanowires, J Phys Chem Lett., 1, pp 1932-1935 Al-Salim N., Young A.G., Tilley R.D., McQuillan A.J., Xia J., 2007, Synthesis of CdSeS Nanocrystals in Coordinating and Noncoordinating Solvents: Solvent’s Role in Evolution of the Optical and Structural Properties, Chem Mater., 19, pp 5185-5193 Gautam U.K., Seshadri R., Rao C.N.R., 2003, A Solvothermal Route to CdS Anocrystals, Chem Phys Lett., 375, pp 560-564 Erwin S.C., Zu L., Haftel M.I., Efros A.L., Kennedy T.A., Norris D.J., 2005, Doping Semiconductor Nanocrystals, Nature, 436, pp 91-94 Nuth J.A., 1987, Small-particle physics and interstellar diamonds, Nature, 329, p 589 Gamarnik M.Y., 1996, Size-related stabilization of diamond nanoparticles Nanostruct Mater., 7, pp 651-658 McHale J.M., Auroux A., Perrotta A.J., Navrotsky A., 1997, Surface energies and thermodynamic phase stability in nanocrystalline aluminas, Science, 277, pp 788-791 Zhang H., Banfield J.F., 2005, Size Dependence of the Kinetic Rate Constant for Phase Transformation in TiO2 Nanoparticles, Chem Mater., 17, pp 3421-3425 Huang F., Gilbert B., Zhang H., Banfield J.F., 2004, SurfaceControlled Structure Transformation in Nanoparticles Induced by an Aggregation State, Phys Rev Lett., 92, pp.155501(1-4) Vayssieres L., Hagfeldt A., Lindquist S.E., 2000, Purpose-built metal oxide nanomaterials The emergence of a new generation of smart materials, Pure Appl Chem., 72, pp 47-52 65 [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] Murakoshi K., Hosokawa H., Tanaka N., Saito M., Wada Y., Yanagida S., Murakoshi K., Sakata T., Mori H., 1998, Phase transition of ZnS nanocrystallites induced by surface modification at ambient temperature and pressure confirmed by electron diffraction, Chem Commun., 3, pp 321-322 Haase M., Alivisatos A.P., 1992, Arrested solid-solid phase transition in 4-nm-diameter cadmium sulfide nanocrystals, J Phys Chem., 96, pp 6756-6762 McBride J.R., Pennycook T.J., Pennycook S.J., Rosenthal S.J., 2013, The possibility and implications of dynamic nanoparticle surfaces, ACS Nano, 7, pp 8358-8365 Manna L., Wang L.W., Cingolani R., Alivisatos A.P., 2005, FirstPrinciples Modeling of Unpassivated and Surfactant-Passivated Bulk Facets of Wurtzite CdSe:  A Model System for Studying the Anisotropic Growth of CdSe Nanocrystals, J Phys Chem B, 109, pp 6183-6192 Rempel J.Y., Trout B.L., Bawendi M.G., Jensen K.F., 2006, Density functional theory study of ligand binding on CdSe (0001), (0001), and (1120) single crystal relaxed and reconstructed surfaces: implications for nanocrystalline growth, J Phys Chem B, 110, pp 18007-18006 Yin Y., Alivisatos A.P., 2005, Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface, Nature, 437, pp 664-670 Banerjee R., Jayakrishnan R., Banerjee R., Ayyub P., 2000, Effect of the size-induced structural transformation on the band gap in CdS nanoparticles, J Phys.: Cond Matter., 12, pp 10647-10654 Saruyama M., Kanehara M., Teranishi T., 2010, Drastic structural transformation of cadmium chalcogenide nanoparticles using chloride ions and surfactants, J Am Chem Soc., 132, pp 3280-3282 Takeuchi S., Suzuki K., Maeda K., Iwanaga H., 1985, Stacking-fault energy of II–VI compounds, Philos Mag A, 50, pp 171-178 Ouyang J., Ratcliffe C.I., Kingston D., Wilkinson B., Kuijper J., Wu X., Ripmeester J.A., Yu K., 2008, Gradiently alloyed ZnxCd1-xS colloidal photoluminescent quantum dots synthesized via a noninjection one pot approach, J Phys Chem C, 112, pp 49084919 Zhong X., Feng Y., Knoll W., Han M., 2003, Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow Luminescence Spectral Width, J Am Chem Soc., 125, pp 13559-13563 Luan W., Yang H., Tu S., Wang Z., 2007, Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its 66 [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] kinetics, Nanotechnology, 18, p 175603 Wang L., Liu W., Lu Y., Yu X., Song X., 2016, Effects of different fatty acid ligands on the synthesis of CdSe nanocrystals, J Mater Sci., 51, pp 6035-6040 Kwak J., Lim J., Park M., Lee S., Char K., 2015, High-Power Genuine Ultraviolet Light-Emitting Diodes Based On Colloidal Nanocrystal Quantum Dots, Nano Lett., 15, pp 3793-3799 Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem Mater., 15, pp 2854-2860 Yu W.W., Wang Y.A., Peng X., 2003, Formation and Stability of Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals, Chem Mater., 15, pp 4300-4308 Yuan X., Ma R., Zhang W., Hua J., Meng X., Zhong X., Zhang J., Zhao J., Li H., 2015, Dual emissive manganese and copper co-doped Zn-In-S quantum dots as a single color-converter for high color rendering whitelight-emitting diodes, ACS Appl Mater Interfaces, 7, pp 8659-8666 Rodriguez-carvajal J., 1997, Structural Analysis from Powder Diffraction Data The Rietveld Method, Ecole Thematique: Cristallographie et neutrons, 418, pp 73-95 Hsu Y.Y., Suen N.T., Chang C.C., Hung S.F., Chen C.L., Chan T.S., Dong C.L., Chan C.C., Chen S.Y., Chen H.M., 2015, Heterojunction of Zinc Blende/Wurtzite in Zn1-xCdxS Solid Solution for Efficient Solar Hydrogen Generation: X-ray Absorption/Diffraction Approaches, ACS Appl Mater Interfaces, 7, pp 22558-22569 Li J., Kempken B., Dzhagan V., Zahn D.R.T., Grzelak J., Mackowski S., Parisi J., Kolny-Olesiak J., 2015, Alloyed CuInS2-ZnS nanorods: synthesis, structure and optical properties, Cryst Eng Comm., 17, pp 5634-5643 Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem Mater., 15, pp 2854-2860 Chung H., Choi H., Kim D., Jeong S., Kim J., 2015, Size Dependence of Excitation-Energy-Related Surface Trapping Dynamics in PbS Quantum Dots, J Phys Chem C, 119, pp.7517-7524 Chawla A.K., Singhal S.S., Nagar H., Gupta R., Chandra J., 2010, Study of composition dependent structural, optical, and magnetic properties of Cu-doped Zn1−xCdxS nanoparticles, J Appl Phys., 108, 67 [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] p 123519 Roushdy N., Farag A.A.M., Rafea M.A., El-shazly O., El-wahidy E.F., 2013, Influence of cadmium content on the microstructure characteristics of dip coated nanocrystalline Zn1−xCdxS (0 ⩽ x ⩽ 0.9) and their heterojunction applications, Superlattices and Microstructure, 62, pp 97-109 Kim J., Lee J., Jang H.S., Jeon D.Y., Yang H., 2011, Widely Tunable Emissions of Colloidal ZnxCd1−xSe Alloy Quantum Dots Using a Constant Zn/Cd Precursor Ratio, J Nanosci Nanotechnol., 11, p 725-729 Tomihira K., Kim D., Nakayama M., 2005, Optical properties of ZnS–CdS alloy quantum dots prepared by a colloidal method, J Lumin., 112, pp 131-135 Hospodkova´ A., Svoboda L., Praus P., 2015, Dependence of photocatalytic activity of ZnxCd1-xS quantum dot composition, Chin J Catal., 36, pp 328-335 Preethi V., Kanmani S., 2013, Photocatalytic hydrogen production, Mater Sci Semicond Process., 16, pp 561-575 Manna L., Scher E.C., Alivisatos A.P., 2000, Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals, J Am Chem Soc., 122, pp.12700-12706 Huang F., Zhang H., Banfield J.F., 2003, Two-Stage Crystal-Growth Kinetics Observed during Hydrothermal Coarsening of Nanocrystalline ZnS, Nano Lett., pp 373-378 Huang F., Zhang H., Banfield J.F., 2003, The Role of Oriented Attachment Crystal Growth in Hydrothermal Coarsening of Nanocrystalline ZnS, J Phys Chem B, 107, pp 10470-10475 Penn R.L., Banfield J.L., 1998, Oriented attachment and growth, twinning, polytypism, and formation of metastable phases: Insights from nanocrystalline TiO2, Am Mineral., 83, pp 1077-1082 Gilbert B., Zhang H., Huang F., Finnegan M.P., Waychunas G.A., Banfield J.F., 2003, Special phase transformation and crystal growth pathways observed in nanoparticles, Geochem Trans., 4, pp 20-27 Penn R.L., Banfield J.F., 1998, Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in Defect-Free Nanocrystals, Science, 281, pp 969-971 Huang F., Banfield J.F., 2005, Size-Dependent Phase Transformation Kinetics in Nanocrystalline ZnS, J Am Chem Soc., 127, pp 45234529 68 Công bố khoa học Van Thang Phi, Xuan Thang Tran, Thi Thuy Lieu Nguyen, Xuan Nghia Nguyen, 2018, Study on structure transformation in colloidal Cd 0.7Zn0.3S nanocrystals, Proceeding of the 9th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, pp 339-345 69 ... Hình 3.15 NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1) Sự thay đổi số mạng tinh thể pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x NC CdxZn1- xS (a) Phổ hấp thụ UV-Vis phổ PL NC CdxZn1- xS (0 ≤ x ≤ 1); (b) Sự phụ thuộc lượng... để nghiên cứu chuyển pha cấu trúc NC bán dẫn ba thành phần Cd xZn1 -xS phương pháp khảo sát đặc trưng chúng Chương “Kết nghiên cứu chuyển pha cấu trúc nano tinh thể CdxZn1- xS? ?? trình bày kết nghiên. .. cấu trúc NC bán dẫn cần thiết Vì lý mà đề tài luận văn lựa chọn ? ?Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc nano tinh thể Cd xZn1 -xS (0 ≤ x ≤ 1)? ?? Mục đích đề tài: Làm sáng tỏ nguyên nhân gây chuyển pha cấu