ĐỀ ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA ĐỘI TUYỂN HSG HÓA CHÍNH THỨC trường THPT Chuyên ĐHSP HÀ NỘI (đề 3 vô cơ, đề 4 hữu cơ)

1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ 3 DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC Câu 1 (2,5 điểm) 1 Năng lượng tính theo eV (1eV = 1,602 × 10 19J) của hệ gồm 1 hạt nhân và 1 eletron.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐỀ KIỂM TRA SỐ THPT CHUYÊN DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC Câu (2,5 điểm) Năng lượng tính theo eV (1eV = 1,602 × 10-19J) hệ gồm hạt nhân eletron phụ Z2 thuộc vào số lượng tử n (nguyên dương) theo biểu thức: En = −13, Z số đơn vị n điện tích hạt nhân a Một nguyên tử hiđro trạng thái kích thích ứng với n = Tính bước sóng dài ngắn (theo nm) phát từ nguyên tử hiđro đó? Có thể có bước sóng khác phát nguyên tử hiđro lượng? b Một nguyên tử hiđro chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n =5 trạng thái ứng với n=2 phát ánh sáng màu xanh Một ion He+ (ZHe=2) chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n=a trạng thái ứng với n=b phát ánh sáng màu xanh giống Tìm giá trị a, b Cho: Hằng số Plank h = 6,625×10-34J.s; Vận tốc ánh sáng chân khơng: c = 3×108m/s Coban (Co) kết tinh dạng lục phương chặt khít với thơng số mạng b = 0,408nm (như hình vẽ) Biết khối lượng mol nguyên tử coban 58,933g.mol-1 a Xác định số nguyên tử coban có mạng sở b Tính thơng số a mạng bán kính ngun tử coban c Tính khối lượng riêng nguyên tử coban (g/cm3) Câu (1,5 điểm) Sự có mặt clo nguyên tử tầng bình lưu khí trái đất dẫn đến bào mịn lớp ozon Q trình mơ tả cách đơn giản hóa sau: k → Cl Cl2 ⎯⎯ k → ClO + O2 Cl + O3 ⎯⎯ k → Cl + O2 ClO + O3 ⎯⎯ k Cl ⎯⎯→ Cl2 Có thể áp dụng gần trạng thái ổn định cho tiểu phân trình trên? Tại sao? Tìm biểu thức mơ tả tốc độ ozon Câu (2,0 điểm) Ion Cr3+ có khả tạo phức tốt với số phối trí Thêm amoniac vào dung dịch muối Cr(III) thu kết tủa Cr(OH)3 xanh xám Cr(OH)3 lưỡng tính, phản ứng với dung dịch axit tạo ion phức màu tím A, phản ứng với dung dịch kiềm tạo ion phức màu xanh thẫm B Viết công thức ion phức A B Viết phương trình phản ứng tạo A B Ion phức A có phản ứng axit dung dịch nước (pKa = 3,95) Bazơ liên hợp A dễ dàng bị đime hóa với cầu nối ion hyđroxo tạo thành ion phức X có cơng thức [Cr2(OH)2(H2O)8]a Viết phản ứng phân li axit A Xác định điện tích a ion phức X vẽ cấu trúc không gian X Phức ammin Cr nghiên cứu rộng rãi, ví dụ phức C: triammintriclorocrom (III) Thêm ion oxalat (-OCO-COO-; viết tắt "ox") vào dung dịch C phối tử "ox" hai thay cho phối tử Cl- phối tử NH3 tạo thành ion phức D Viết công thức phức C ion phức D Vẽ đồng phân lập thể C D (sử O ) Chỉ cặp đối quang đồng phân lập dụng kí hiệu cho phối tử oxalat là: O thể C D Câu (2,5 điểm) Thêm 0,58mol NH3 vào 1lít dung dịch A gồm: CH3COOH 0,1M, HCOOH 0,2M H2SO4 0,01M, thu dung dịch B a Tính pH dung dịch B b Trộn 1ml dung dịch B với 1ml dung dịch MnCl2 0,006M Có xuất kết tủa Mn(OH)2 không? Cho 50ml dung dịch Mg2+ 0,02M tác dụng với 50ml dung dịch EDTA 0,02M, giữ pH=10 Tính nồng độ cân Mg2+ Cho: pKaHCOOH = 3,75; pKaCH COOH = 4,76; pKaHSO = 2; pKaNH = 9,24; pKsMn(OH ) = 12,6 + − Hằng số phân ly axit EDTA (H4Y): pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67, pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,95 Hằng số bền phức  MgY = 108,7, * MgOH = 10-12,8 2− + Câu (2,5 điểm) Trộn 100ml dung dịch KMnO4 0,04M với 50ml dung dịch H2SO4 2M 50ml dung dịch FeBr2 0,2M, thu dung dịch X Tính thành phần cân dung dịch X Tính điện cực Pt nhúng vào dung dịch X Thiết lập sơ đồ pin, tính sức điện động pin điện ghép điện cực Pt nhúng vào dung dịch X điện cực calomen bão hòa Viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động Cho E o Fe / Fe = 0,77V ; E o MnO / Mn = 1,51V ; E o Hg Cl / Hg , 2Cl = 0,244V ; E o Br / Br = 1,085V 3+ 2+ − − − 2+ 2 K a ( HSO− ) = 10−2 Câu (2,5 điểm) Cho phản ứng sau: CH4 (k) + H2O (k)  H2 (k) + CO (k) (*) Hằng số cân phản ứng (*) 298K KP, 298K=1,45×10-25; 1580K KP, 1580K =2,66×104 Coi entropi entanpi khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, tìm ΔHo ΔSo phản ứng (*) Nạp vào bình phản ứng tích khơng đổi 1mol CH4 1mol H2O nâng nhiệt độ lên 1100K Khi hệ phản ứng đạt trạng thái cân thấy áp suất bình phản ứng 1,6atm Tính hiệu suất chuyển hóa CH4 Nạp vào bình phản ứng tích khơng đổi 1mol CH4 1mol H2O 400K thấy áp suất ban đầu (khi chưa xuất H2) 1,6atm Sau nâng nhiệt độ bình lên 1100K Tính áp suất khí bình hệ phản ứng đạt trạng thái cân Câu (2,5 điểm) Nhiệt phân hoàn toàn chất rắn tinh thể không màu X 450oC thu hỗn hợp A gồm chất trạng thái khí có tỉ khối so với hiđrơ 40,625 Khi làm lạnh nhanh hỗn hợp A tới 150oC chất lỏng hỗn hợp khí B có tỉ khối so với hiđrơ 20,67; thể tích hỗn hợp A đo 450oC gấp 2,279 lần thể tích hỗn hợp B đo 150oC Làm lạnh hỗn hợp B tới 30oC, sau cho B qua dung dịch kiềm dư cịn lại khí D khơng màu, khơng cháy trì cháy, có tỉ khối so với hiđrơ 16; thể tích hỗn hợp B đo 150oC gấp 4,188 lần thể tích khí D đo 30oC Biết thể tích khí đo điều kiện áp suất Xác định công thức phân tử X Viết phương trình phản ứng xảy Viết phương trình phản ứng xảy đun nóng X 350oC Câu 8: (1,5 điểm) Cây xanh sử dụng ánh sáng mặt trời có bước sóng 600 nm để chuyển hóa nước CO2 khơng khí thành glucozơ (C6H12O6) oxy Tại trình quang hợp xanh xảy khoảng nhiệt độ tương đối hẹp? Chỉ trình tổng hợp glucozơ xanh thiếu ánh sáng mặt trời Tính lượng photon tối thiểu để xanh tổng hợp nên phân tử glucozơ 25oC Hàng năm, trình quang hợp trái đất tiêu tốn hết khoảng 3,4 × 1018 kJ lượng ánh sáng mặt trời Ước lượng gần khối lượng CO2 (theo đơn vị tấn) khí xanh loại bỏ hàng năm Cho: Bảng số liệu nhiệt động áp suất tiêu chuẩn bar, nhiệt độ 25oC: Chất ΔHos (kJ/mol) So (J/mol.K) CO2 (k) -393,5 213,2 H2O (l) -285,8 69,9 C6H12O6 (r) -1273,3 212,1 O2 (k) 205,0 C = 12,0; O = 16,0; H = 1,00 Câu 9: (1,5 điểm) Một vài hợp chất flo với ngun tố khác có cơng thức sau: O 2F2; KrF2; NF3; IF3; CF4; SeF4; KrF4; IF5; AsF5; BF3 1) Xác định trạng thái lai hóa nguyên tố khác flo hợp chất 2) Cho biết hình dạng phân tử hợp chất trên, dự đốn phân tử có cực (μ ≠ 0) hay không? Cho: Asen (As: Z=33); Selen (Se: Z=34); Kripton (Kr: Z=36) Câu 10: (1 điểm) Gần có báo cáo việc tổng hợp thành cơng nguyên tố phóng xạ có tên bohri (Bh) cách bắn phá nguyên tử berkeli-249 với nguyên tử neon-22 gia tốc để tạo bohiri-267 1) Viết phương trình phản ứng hạt nhân tạo bohiri-267 2) Chu kì bán hủy bohiri-267 15,00 giây Nếu ban đầu tạo 199 nguyên tử bohiri267, sau cịn lại 11 ngun tử? Tính hoạt độ phóng xạ mẫu thời điểm ban đầu theo đơn vị Bq 3) Viết cấu hình electron bohiri (Chỉ viết lớp ngồi cùng, cấu hình lớp trước kí hiệu kí hiệu khí đứng trước gần đặt dấu ngoặc vuông [ ]) Cho: Neon (Ne: Z=10); Radon (Rn: Z=86); Berkeli (Bk: Z=97) Cho biết: Nguyên tử khối: H=1; O=16; S=32; C=12; N=14; Cl=35,5; F=19; Br=80;I=127; Al=27; Fe=56; Cu=64; Ca=40; Ba=137; Mg=24; Sr=88; Mn=55; K=39; Na=23; Ag=108; Hg=201; Li=7; Hết -Họ tên thí sinh: .Số báo danh TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN Đáp án ĐỀ KIỂM TRA SỐ DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨ Câu (2.5 điểm) Đáp án Điểm 1.a Bước sóng dài nhất: λmax = hc/ (E6 – E5) = 7464 nm Bước sóng ngắn nhất: λmin = hc/ (E6 – E1) = 93,83 nm Có thể có 15 bước sóng khác b.Ta có - 13,6 (1/25 – 1/4) = -13,6 × (1/nt2 - 1/ns2) Hay 1/25 – 1/4 = 1/(nt/2)2 - 1/(ns/2)2 → nt/2 = ns/2 = → He+ chuyển từ n = 10 n = 2.a Số nguyên tử coban có ô mạng sở là: 1/6 + 1/12 + = b từ hình ta có 3b 0, 408.3 2a → a = 2r = = = 0, 250nm b= 6 → r = 0,125nm c ta có  = M Z với N A V V= S.b 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 (S điện tích mặt đáy) 3 V = 3a b = 3(2,50.10−8 )2 4,08.10−8 = 66, 25.10−24 cm3 2 S = 3a = M Z 58,933.6 = = 8,86( g / cm3 ) 23 −24 N A V 6, 022.10 66, 25.10 0,5 Câu (1.5 điểm) Đáp án a Có thể áp dụng nguyên lý trạng thái ổn định cho Cl ClO chúng gốc tự hoạt động có khả phản ứng cao nên tốc độ tạo gốc tự xấp xỉ với tốc độ biến đổi (phân hủy) gốc tự do, nồng độ gốc tự thay đổi b d Cl  = = 2k1 Cl2  − k2 Cl O3  + k3 ClO O3  − 2k4 Cl  dt d ClO k = = k2 Cl O3  − k3 ClOO3  → ClO = Cl  dt k3 Điểm 0,25 0,125 0,125 = 2k1 Cl2  − k2 Cl O3  + k3 d O3  k2 k Cl O3  − 2k4 Cl  → Cl  = Cl2  k3 k4 = k2 Cl O3  + k3 ClO O3  dt d O3  k k →− = k2 Cl2 O3  + k3 dt k4 k3 − → v = 2k 0,125 0,125 0,25 k1 Cl2 O3  k4 k1 1/2 Cl2  O3  k4 0,5 Câu (2,0 điểm) Đáp án A: [Cr(H2O)6] B: [Cr(OH)6]3Cr(OH)3 + H+ + H2O  [Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 + OH-  [Cr(OH)6]32 [Cr(H2O)6]3+ + H2O  [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ Điểm 0,25 0,25 3+ 4+ H H2O H2O O H2O O H2O C: [CrCl3(NH3)3] 0,25 H2O Cr Cr H2O 0,25 H2O H2O H D: [CrCl2ox(NH3)2]- 0,25 0,25 0,5 Đối quang Câu (2,5 điểm) Đáp án Điểm a CNH3 = 0,58M H2SO4 → H+ + HSO4− 0,01 0,01 NH3 + H+ → NH 4+ 0,58 0,01 0,57 0,01 − NH3 + HSO4 → NH 4+ + SO42− 0,57 0,01 0,01 0,56 0,02 0,01 + NH3 + HCOOH → NH + HCOO2 0,56 0,2 0,02 0,36 0,22 0,2 NH3 + CH3COOH → NH 4+ + CH3COO0,36 0,1 0,22 0,26 0,32 0,1 Thành phần giới hạn: NH3 : 0,26M; NH 4+ : 0,32M; CH3COO- : 0,1M; HCOO- : 0,2M; SO42− : 0,01M Cân bằng: NH 4+  NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (1) + -14 H2O  H + OH Kn = 10 (2) + -4,76 NH3 + H2O  NH + OH Kb = 10 (3) -9,24 CH3COO + H2O  CH3COOH + OH (4) Kb1 = 10 0,25 HCOO- + H2O  HCOOH + OH- 0,25 SO42− + H2O  HSO4− + OH- K b2 = 10-10,25 K b3 = 10-12 (5) (6) So sánh (1) (2) thấy (1) chủ yếu So sánh (3), (4), (5), (6) thấy (3) chủ yếu Vậy cân (1) (3) định pH dung dịch B Có thể tính theo công thức gần hệ đệm cho dạng NH3, NH4+: 0,25 Cb 0, 26 pH = pKa + lg = 9,24 + lg = 9,15 0,32 Ca 0,25 b Sau trộn: 0, 006 CMn2+ = = 0, 003M 0,25 0, 26 CNH3 = = 0,13M 0,32 CNH + = = 0,16 M Cân chủ yếu là: NH 4+  NH3 + H+ Ka = 10-9,24 C pH = pKa + lg b = 9,15  pOH = 14 – 9,15 = 4,85  [OH-] = 10-4,85 Ca −4,85 )  TMn (OH )2 = 10-12,6 Do CMn2+ COH − = 0, 03.(10  có kết tủa Mn(OH)2 tạo Tính lại nồng độ: CMg2+=0,01M; CEDTA=0,01M Phản ứng tạo phức: Mg2+ + Y4- → MgY20,01 0,01 0,01 Tại pH=10:  Mg 2+   H +  10−10 = * = −12,8 = 102,8 >> dạng tồn [Mg2+] >> [MgOH+] +  10  MgOH   HY 3−   H +  10−10 = = −10,95 = 100,95 = 8,91 (*) 4− Ka 10 Y  Tính tương tự cho dạng H2Y2-, H3Y-, H4Y cho kết sau: [HY3-] > [Y4-] >> [H2Y2-], [H3Y-], [H4Y] dạng tồn chủ yếu HY3-, Y4Cân dung dịch sau: MgY2-  Mg2+ + Y4-1 = 10-8,7 (**) [ ] 0,01-x x 0,5 0,25 0,5 Ta có: [HY3-] + [Y4-] = x; thay (*) vào được: 8,91 [Y4-] + [Y4-] = x → [Y4-] = 0,1.x  Mg 2+  Y 4−  x.0,1.x Từ (**) ta có:  = = 10−8,7 → x = 1,41.10-5 (M) = [Mg2+] 2− 0, 01 − x  MgY  Câu (2,5 điểm) Đáp án Thành phần cân hệ Nồng độ ban đầu chất sau trộn 100.0,04 50.0,2 50.2 CKMnO4 = = 0,02M ; CFeBr2 = = 0,05M ; CH SO4 = = 0,5M 200 200 200  Nồng độ ion : H+ : 0,5M ; HSO-4 : 0,5M ; K+ : 0,02M ; MnO-4 : 0,02M Fe2+ : 0,05M ; Br- : 0,1M 0 Do EFe nên phản ứng xảy theo thứ tự :  EBr  EMnO 3+ − / Fe 2+ / Br − / Mn 2+ 5Fe2+ + MnO4− + 8H + → 5Fe3+ + Mn 2+ + H 2O bđ 0,05 0,02 0,5 sau 0,01 0,42 0,05 0,01 − − + (1) K = 10 5(1,51− 0,77) 0,0592 0,5 Điểm 0,25 = 1062,5  10(1,51−1,085) 0,0592 2+ 2MnO + 10 Br + 16 H → 2Mn + 5Br2 + 8H 2O (2) K ' = 10 = 1071,8  bđ 0,01 0,1 0,42 0,01 sau 0,05 0,34 0,02 0,025 Nồng độ chất sau phản ứng (2) : CFe3+ = 0,05M ; CMn2+ = 0,02M ; CK+ = 0,02M CH+ = 0,34M ; CBr2 = 0,025M; CHSO-4- = 0,5M; CBr- = 0,05M Xét cân bằng: HSO4-  H+ + SO2Ka = 10−2 C 0,5 0,34 [] 0,5-x 0,34+x x x(0,34 + x) Ka = = 10−2  x = 0, 0137 M 0,5 − x Vậy nồng độ chất trạng thái cân là: [Fe3+] : 0,05M; [Mn2+] : 0,02M; [K+] : 0,02M; [H+] : 0,3537M [Br2] : 0,025M; [SO24 ] : 0,0137M; [HSO4] : 0,4863M; [Br ] : 0,05M Thế điện cực Pt nhúng vào dung dịch X tính theo cặp Br2/2BrTừ bán phản ứng: Br2 + 2e  2Br0,0592 [ Br2 ] 0,0592 0,025 EBr / Br − = EBr lg = 1,085 + lg = 1,115(V ) − + − 2 / Br [ Br ] (0,05) Vì điện cực Pt nhúng vào dung dịch X = 1,115V > Ecal= 0,244V Nên: + Điện cực Pt điện cực dương + Điện cực calomen cực âm Sơ đồ pin sau : (-) (Pt) Hg, Hg2Cl2  KCl bão hòa dung dịch X Pt (+) Phản ứng xảy pin hoạt động : Tại cực (-) 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e Tại cực (+) Br2 + 2e → 2BrPhản ứng : 2Hg + 2Cl- + Br2 → Hg2Cl2 + 2BrSức điện động pin: Epin = EPt − Ecal = 1,115 − 0, 244 = 0,871(V ) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu (2,5 điểm) Đáp án Điểm ln K p (T2 ) K p (T1 ) = H o −1 2, 66 104 H o −1 T − T → ln = 298−1 − 1580−1 ) ( ( ) −25 R 1, 45 10 8,314 H o = 205, 75 kJ − RT ln K = H − T  S o 0,5 o −8,314  298  ln(1, 45 10−25 ) = 205750 − 298  S o 205750 − 141700 S o = = 214,93( J / K ) 298 0,5 o G1100 = 205750 −1100  214,93 = −30673J 30673 K1100 = e nban đầu Δn ncb Pcb 0,25 = 28,6 CH4 (k) + H2O (k)  H2 (k) + CO (k) 1 0 -a -a +3a +a 1-a 1-a 3a a Σn = 2(1+a) 1− a 1−a 3a a p p p p 2(1 + a ) 2(1 + a ) 2(1 + a ) 2(1 + a ) 8,3141100 27  a 4K P a2  p   =  (1 + a)2 (1 − a)2 p 27 − a K = 28,6; p = 1,6 atm → a = 0,7501→ Hiệu suất 75,01% KP = c p1 T1 → p(1100) = (1100/400).1,6= 4,40 atm = p2 T2 p(CH4) = p(H2O) = ½.p = 2,20 atm CH4 (k) + H2O (k)  H2 (k) + CO (k) pban đầu 2.2 2.2 0 Δp -b -b +3b +b pcb 2,2-b 2,2-b 3b b p = 4.4+2b 27b 27b KP = → 28,6 = (2, − b) 2, − b b = 1,08 atm p = 6,56 atm p(CH4) = p(H2O) = 1,12 atm p(CO) = 1,08 atm p(H2) = 3,23 atm Câu (2,5 điểm) Đáp án a Khí khơng màu D có M = 32g/mol O2 X → X1 + X2 + O2 Hỗn hợp B 150oC chứa X2 O2 : VB = VX2 + VO2 Theo đề : VB (ở 150oC) = 4,188 VO (ở 30oC); điều kiện áp suất 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Điểm 0,25 → n X2 + n O2 nB V (273 + 30) (273 + 30) = = B = 4,188 =  n X2 : n O2 = :1 n O2 n O2 VO2 (273 + 150) (273 + 150) → M B = 20, 67.2 = 41,34 = 32 + M X → M X = 46 → (X ) : NO 3 → X muối nitrat Hỗn hợp A 450oC chứa X1, NO2 O2 : VA = VX1 + VNO2 + VO2 Theo đề : VA (ở 450oC) = 2,279.VB (ở 150oC); điều kiện áp suất n X1 + n NO2 + n O2 n (150 + 273) → A = = 2, 279 = 1,333  n2 n NO2 + n O2 (450 + 273) ( 0,25 0,25 ) 0,25 → n X1 : n NO2 : n O2 = 1: :1 0,25 → M A = 40, 625.2 = 81, 25 = 41,34 + M X1 → M X1 = 201 4 →X1 Hg ; X Hg(NO3)2 0,25 ⎯⎯C → Hg + 2NO2 + O2 b Hg(NO3)2 ⎯450 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O 350o C → HgO + 2NO2 + O2 c Hg(NO3)2 ⎯⎯⎯ 0,25 0,25 o 0,5 Câu (1,5 điểm) Đáp án Điểm 0,25 Quá trình quang hợp xanh chuỗi phản ứng hóa sinh phức tạp mà hầu hết cần đến enzyme làm xúc tác Các enzyme thông thường hoạt động khoảng nhiệt độ hẹp nên trình quang hợp xảy khoảng nhiệt độ định 0,5 6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2 ∆Hopư = 2802,5 kJ/mol ∆Sopư = -256,5 J/mol.K Do trình quang hợp xảy khoảng nhiệt độ hẹp nên ta coi giá trị ΔH ΔS khơng phụ thuộc vào nhiệt độ Vì ΔH dương ΔS âm, ΔG = ΔH - TΔS < với T, phản ứng không tự diễn biến nhiệt độ, tức phản ứng muốn xảy cần có lượng bên ngồi cung cấp, nói cách khác xanh khơng thể thiếu ánh sáng mặt trời! Ở 25oC: ∆Gopư = 2878,9 kJ/mol = 4,78 × 10-18 J/ phân tử glucozơ Năng lượng cung cấp photon: E = hv/λ = 3,31 × 10 -19 0,5 J/photon Số photon cần cho phản ứng tạo phân tử glucozơ: 14,4 photon Nói chung, photon lượng tử lượng nên số photon tối thiểu 15 photon 0,25 số mol CO2 = 7,08 × 1015 mol hay khối lượng CO2 = 3,12 × 1017 g = 3,12 × 1011 Câu (1,5 điểm) Đáp án Điểm 0,5 1) trạng thái lai hóa O2F2: sp3 ; KrF2 : dsp3 ; IF3 : dsp3 ; NF3 : sp3 , CF4 : sp3; SeF4 : dsp3; KrF4 : d2sp3 ; IF5 : d2sp3; AsF5 : dsp3, BF3: sp2 1.0 gấp khúc, có cực thẳng, khơng cực chóp tam giác, có cực chữ T, có cực tứ diện đều, khơng cực bập bênh, có cực vng phẳng, khơng cực b Trong A, B đồng phân dia nhau; D, E đồng phân dia C, F đồng phân hình học Ts kí hiệu nhóm tosyl (p-toluensulfonyl), DMSO dimetyl sulfoxit, t-Bu tert-butyl CÂU IV (4,0 điểm) Phản ứng chuyển vị đồng phản ứng chuyển vị không qua tiểu phân trung gian mang điện cacbocation hay cacbanion, mà xảy thông qua xếp dịch chuyển tức thời cặp electron liên kết Dưới đề cập đến số phản ứng chuyển vị đồng tiếng: a Chuyển vị Claisen phát năm 1912 Khi đun nóng phenyl vinyl ete, người ta thu 1-anllylphenol Dùng mũi tên cong, viết chế cho phản ứng b Dưới giai đoạn tổng hợp sinh học hợp chất 1-O-metylforbesion: Dùng mũi tên cong, làm rõ q trình chuyển hóa giai đoạn tổng hợp a Chuyển vị Cope phát đun nóng 3-metyl-1,5-hexađien 300°C thu (E)-1,5heptađien Dùng mũi tên cong, viết chế cho phản ứng b Trong trình tổng hợp lập thể morphin, người ta thực chuyển vị Cope với chất Y (hình bên) Hãy dự đoán cấu trúc sản phẩm thu a Khi đun nóng anlyl axetoaxetat mơi trường bazo, người ta thu hex-5-en-2-on Quá trình gọi chuyển vị Carroll Viết chế cho trình b Dưới sơ đồ tổng hợp kháng sinh 4-epi-axetomycin: - Xác định cấu tạo A, B - Tổng hợp chất đầu từ hợp chất hữu chứa không nguyên tử C Fanezol (C15H26O, cấu hình tồn E) tecpen tách từ hoa linh lan Khi bị ozon phân khử hóa, fanezol tạo cho axeton, 2-hiđroxyetanal 4-oxopentanal a Xác định cấu tạo gọi tên theo danh pháp IUPAC fanezol b Xác định cấu tạo chất chưa rõ sơ đồ tổng hợp fanezol đây: CÂU V (4,0 điểm) Chất A tan nước tạo thành dung dịch sẫm màu chứa ion K+, pha loãng thu dung dịch màu tím hồng A chất oxi hóa mạnh, mơi trường axit Nếu đun nóng A trạng thái rắn thu sản phẩm A1, A2, A3 chất oxi hóa mạnh Nếu cho dung dịch A1 (có màu lục) tác dụng với khí clo lại thu chất A Nếu đun nóng chất A2 với dung dịch H2SO4 đặc thu dung dịch có màu hồng có khí A3 bay lên a Xác định công thức A, A1, A2, A3 viết phương trình phản ứng xảy b Trong số chất trên, chất oxi hóa HCl đặc thành Cl2 Viết phương trình phản ứng xảy 2.a Chất hữu X có số phân bố nước benzen KD = 3,0 Tính thể tích benzen cần lấy để chiết 25,0 ml dung dịch chứa mg X sau lần chiết có 90% X bị chiết? b Cần tiến hành lần chiết, lần chiết dùng 10 ml benzen để chiết 90% X Cho dung dịch sau: NaH2PO4 0,01M (A); Na2HPO4 0,01M (B); HCl 0,01M (C) a Trình bày vắn tắt cách xác định pH dung dịch cho biết chất thị sau tốt sử dụng để phân biệt dung dịch Nêu rõ tượng xảy ra? (1) Metyl dacam (khoảng chuyển màu từ 3,1 - 4,4: pH  3,1 màu đỏ; pH  4,4 màu vàng) (2) Metyl đỏ (khoảng chuyển màu 4,4-6,2; pH < 4,4 màu đỏ; pH > 6,2 màu vàng); (3) Quỳ (khoảng chuyển màu 5,0-8,0; pH < 5,0 màu đỏ; pH > 8,0 màu xanh); (4) Phenolphtalein (khoảng chuyển màu 8,2 - 10,0; pH < 8,2 không màu; pH > 10 màu đỏ) b Nhỏ từ từ đến hết V lít dung dịch NaOH 0,03M vào V lít dung dịch H3PO4 0,02M có thêm vài giọt quỳ tím, thu dung dịch X Viết phương trình phản ứng xảy cho biết thay đổi màu sắc dung dịch Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; pKw = 14 4.a Tính pH dung dịch K2Cr2O7 0,10M b Cho 100,0 ml dung dịch BaCl2 0,25M vào 100,0 ml dung dịch K2Cr2O7 0,10M Xác định pH dung dịch thu Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; pKw = 14 Cr2O72- + H2O  2HCrO4- có K = 10-1,64; HCrO4-  H+ + CrO42- có Ka = 10-6,5 Tích số tan BaCrO4 KS = 10-9,93 Câu I (1,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo chất A đến H sơ đồ cho đây: H ,NH3 LiAlH /ete ClCOEt PhCOCl → A ⎯⎯⎯→ B ⎯⎯⎯→ C ⎯⎯⎯⎯ →D a) PhH ⎯⎯⎯ AlCl3 Ni o HNO3 /H2SO4 HNO2 , C Sn/ NaOH HCl/t b) PhH ⎯⎯⎯⎯⎯ → E ⎯⎯⎯⎯ → F ⎯⎯⎯ ⎯ → G ⎯⎯⎯⎯⎯ →H H3PO2 Cl /Fe,t o OH− o 2 Phản ứng etyl oxalat HOOC-COOEt EtOAc tác dụng EtONa cho hợp chất A Dưới ảnh hưởng nhiệt chất A tách CO2 để tạo thành B B tác dụng với 1,2-đibrometan với có mặt EtONa tạo thành chất C có cơng thức phân tử C16H26O8 Thủy phân C môi trường axit tạo sản phẩm D Xử lý D với Ca(OH)2 sau đun nóng cho xiclopentanon Xác định cấu trúc chất A, B, C D Viết sơ đồ biểu diễn chuỗi phản ứng Có lọ khơng nhãn kí hiệu từ A đến E chứa riêng lẻ hợp chất thơm sau: C6H5COCH2CH3, C6H5COOH, C6H5COCH3, C6H5CH(OH)CH3 C6H5CHO Dựa vào kết thí nghiệm sau nhận biết hóa chất có lọ: - Cho vào lọ giọt dung dịch K2Cr2O7/H2SO4 lắc Sau vài phút thấy lọ A C biến đổi dung dịch màu da cam thành xanh lục - Cho vào chất dung dịch NaOH lỗng riêng lọ B tan - Khi cho tác dụng với I2 dung dịch kiềm lọ A E cho kết tủa vàng - Lọ C, D E tác dụng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin cho kết tủa đỏ, da cam Câu II (2,0 điểm) Khi nhiệt phân mol axeton 650 – 700oC ta mol A mol B chất khí nhiệt độ thường Chất B chứa 4,76%H; 38,1%O lại cacbon Chất B tác dụng với etanol tạo chất C, thủy phân chất C tạo chất D etanol Chất D tạo từ phản ứng chất B H2O a) Xác định cấu tạo chất A, B, C, D b) Khi cho chất B phản ứng với chất D tạo chất E Xác định cấu tạo tên gọi E c) Một hợp chất hữu X có cơng thức phân tử C7H14O2 phản ứng với E tạo chất Y có mang nhóm –COO- phân tử X khơng phản ứng với NH2OH Khi chế hóa X HIO4 thu chất Z (C7H12O2) Z phản ứng với NH2OH tạo đioxim, mol Z phản ứng với I2 dung dịch NaOH tạo mol iodofom mol muối axit ađipic Xác định cấu tạo X, Y, Z Câu III (2,0 điểm) Glicozit A (C20H27O11N) không phản ứng với thuốc thử Felinh Thủy phân A enzim cho chất B (C8H7NO) chất C (C12H22O11) Thủy phân hoàn toàn A cho sản phẩm hữu D (C6H12O6) E (C8H8O3) Chất C có liên kết β-glicozit có phản ứng với thuốc thử Felinh Metyl hóa chất C tạo thành chất có cơng thức C20H38O11, axit hóa chất thu 2,3,4-tri-O- metyl-D-glucopiranozơ 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozơ Có thể điều chế B từ benzanđehit cho tác dụng với hiđro xianua Xác định công thức cấu tạo chất A, B, C, D, E TRF tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thủy phân hoàn toàn mol TRF thu mol chất sau: NH3 ; ; HOOC-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH ; (Pro) (Glu) (His) Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân khơng hồn tồn TRF có đipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối TRF 362 đvC Phân tử TRF không chứa vịng lớn cạnh a) Hãy xác định cơng thức cấu tạo viết công thức Fisơ TRF b) Hãy viết sơ đồ tổng hợp Prolin từ axit ađipic TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN Đáp án ĐỀ KIỂM TRA SỐ DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC Câu I (4,0 điểm) 1.(1,0 điểm) Ở cặp (a) (c) phản ứng xảy theo SN1, cacbocation bền phản ứng xảy nhanh Ở cacbocation vịng có cấu trúc kiểu allyl thực tế hồn tồn khơng bền vững có 4eπ (4n electron) nên hệ thống phản thơm, tức cacbocation tương ứng có tính bền kém, lượng hoạt hóa tăng cao, phản ứng khơng xảy Ở cặp (b) vậy, phản ứng xảy theo hướng tạo thành cacbanion mà cacbanion tạo thành từ 1,2,3-triphenylxiclopropen hồn tồn khơng bền có 4eπ Kết luận ba cặp phản ứng phản ứng bên phải xảy nhanh 2.a.(0,5 điểm) Do ảnh hưởng hiệu ứng liên hợp làm xuất liên kết đôi C = N làm tăng hàng rào lượng, quay lúc trở nên khó khăn b.(0,5 điểm) Đối với DMF cấu trúc lưỡng cực dung dịch bị solvat hóa nhiều nên khả quay bị ảnh hưởng nhiều cịn phải có phá vỡ solvat hóa a) (0,25 điểm) Chất (I) có tính axit lớn thực tế tồn chủ yếu dạng enol [85%] nhờ có liên kết H nội phân tử b) (0,25 điểm) Chất (IV) có tính axit mạnh hiệu ứng –I Br mạnh so với (III), electron (IV) bị dịch chuyển Br theo ngả, cịn (c) có ngả mạch lại dài làm giảm –I nhanh chóng Chú ý: Điểm thưởng làm có thêm kết luận ảnh hưởng hiệu ứng trường: Ở nhìn tồn diện thấy (d) cứng nhắc, cịn (c) quay tự không gian quanh liên kết đơn cho phân tử tồn cấu dạng đây, rõ ràng Br có tích điện âm nên tạo xung quang điện trường làm cho proton khó bị tách ra, tính axit giảm (hiệu ứng trường) c) H3C COOH +I +I CH2COOH < < +I -I1CH2CH2COOH < CH2COOH < -I -I < < +I COOH -I -I < -I Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng d) -I CH2COOH COOH -I < (D) < (C) Vì: C O H O (A) -C3 N -I COOH -I < N -C4 (B) - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A) (B) có N nên tính axit lớn (D) (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B) a.(0,5 điểm) Công thức cấu tạo Humulen Tên IUPAC: (1E, 4E, 8E)-2,6,6,9-Tetrametylxyclounđeca-1,4,8-trien b.(0,5 điểm) Sinh đồng phân lập thể khác Câu 2: ( điểm) (1,0 điểm) ý 0,5 điểm a b (1,0 điểm) ý 0,5 điểm a Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: Cơ chế tạo thành B từ A: Giải thích tượng raxemic hóa hợp chất B: b Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien acrolein: ( điểm) a (0,5 điểm) (B) Sự cộng hợp peaxit vào liên kết đôi xảy theo kiểu cộng hợp cis Sự công OH- xảy phía bị án ngữ khơng gian theo phản ứng SN2 nhận đồng phân threo b (0,25 điểm) Để thu đồng phân B từ trans-anken cần phải thực cộng cis tác nhân KMnO4 loãng, lạnh OsO4, H2O2 c (0,25 điểm) Cơ chế SN1 thuận lợi nhất: Cacbocation nhanh chóng bị ion Cl- công Sự công xảy phía mặt phẳng ion cacboni, tạo nên hỗn hợp raxemic nguyên tử C số Nguyên tử C số bảo tồn tính quang hoạt nên sản phẩm cặp đồng phân epime threo erythro ( điểm) a (0,5 điểm) b (0,25 điểm) Các bước phản ứng sau : H 2SO ⎯→ CH2=CH-CHO + 2H2O (1) CH2OH-CHOH-CH2OH ⎯⎯⎯ (2) Phản ứng cộng Michael : O HC O HC CH H CH N H N H CH2 CH2 OH HC CH2 CH2 N H H+ (3) Khép vòng cơng C-cacbonyl electrophin vào vị trí para nhân thơm Ancol bậc hai tác dụng axit mạnh đehiđrat hóa tạo thành 1,2-đihiđroquinolin: OH HC CH2 CH2 N H H + C H N H OH CH2 CH2 + H -H2O H C N H CH PhNO CH2 N (4) PhNO2 oxi hóa 1,2-đihiđroquinolin thành hợp chất thơm quinolin PhNO2 bị khử thành PhNH2 quay trở lại bước phản ứng với acrolein c (0,25 điểm) CÂU III (4,0 điểm) Hướng dẫn giải a (0,5 điểm) Sabinen b (0,5 điểm) Chọn đồng phân (R,R) (0,75 điểm): a Sơ đồ phản ứng: OH O OH O O A B B: C D O C: D: b ( 0,75 điểm) Thujen α 1,5 điểm a 0,75 điểm β γ δ b 0,75 điểm CÂU IV(4,0 điểm) Hướng dẫn chấm a (0,25 điểm) b (0,5 điểm) a.(0,25 điểm) b.(0,5 điểm) a.(0,5 điểm) b (1,0 điểm) - Xác định A, B = 0,5 điểm - Tổng hợp: 0,5 điểm (1,5 điểm) a (0,25 điểm) b (1,25 điểm) CÂU V (4,0 điểm) a.(0,5 điểm) Xác định cơng thức viết phương trình phản ứng xảy A: KMnO4, A1: K2MnO4, A2: MnO2, A3: O2 Các phương trình phản ứng: t → K2MnO4 + MnO2 + O2 2KMnO4 ⎯⎯ Cl2 + 2K2MnO4 → 2KMnO4 + 2KCl t → 2MnSO4 + O2 + 2H2O 2MnO2 + 2H2SO4 (đặc) ⎯⎯ b (0,5 điểm) Các chất oxi hóa Cl- dung dịch HCl đặc thành Cl2 là: KMnO4, K2MnO4, MnO2 t → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O 2KMnO4 + 16HCl (đặc) ⎯⎯ t → 2KCl + MnCl2 + Cl2 + 4H2O K2MnO4 + 8HCl (đặc) ⎯⎯ t → MnCl2 + Cl2 + 2H2O MnO2 + 4HCl (đặc) ⎯⎯ 2.a (0,5 điểm) Gọi thể tích dung mơi benzen cần lấy Vo 0,09g / M X V0 ml 25 K D = 3= =9 = Vo = 75ml 0,01g / M x Vo 25ml b.(0,5 điểm) Gọi n số lần chiết Để lượng X chiết 90% n n        1  n  hay 0,1 =  x n = x0   = 0,4545 => n = 2,92 ≈ lần 10  + K Vo  1 +  D    25  V  w  3.a (0,5 điểm) pKa1 + pKa2 = 4,68 pKa1 + pKa2 Dung dịch B: pHB = = 9,765 Dung dịch A: pHA = Dung dịch C: [H+] = 0,01M => pHC = Chất thị phù hợp metyl đỏ, đó: dung dịch C có màu đỏ; dung dịch A có màu đỏ da cam; dung dịch B có màu vàng b (0,5 điểm) Nồng độ ban đầu của: NaOH = 0,015M; H3PO4 0,01M Phản ứng xảy ra: H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O 0,01 0,015 0,005 0,01 H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O 0,01 0,005 -3 5.10 5.10-3 Dung dịch thu dung dịch đệm có dạng axit bazơ liên hợp nồng độ mol Do đó: pHX = pKa2 = 7,21 Hiện tượng: dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu tím 4.a (0,5 điểm) K2Cr2O7 → 2K+ + Cr2O720,1M 0,1M Các cân bằng: Cr2O72- + H2O  2HCrO4(1) K1 = 10-1,64 + 2-6,5 HCrO4  H + CrO4 (2) Ka = 10 H2O  H+ + OH(3) Kw = 10-14 Nhận xét: K1 >> Ka >> Kw => coi lượng HCrO4 chuyển hóa khơng đáng kể so với lượng HCrO4- tạo thành Xét cân (1): Cr2O72- + H2O  2HCrO4(1) K1 = 10-1,64 C 0,1 [] 0,1 - x 2x K1 = [HCrO−4 ]2 (2x)2 = = 10−1,64 => x = 2,124.10-2 => [HCrO4-] = 4,248.10-2M 2− [Cr2O7 ] 0,1 − x Xét cân (2): HCrO4C 4,248.10-2 [] 4,248.10-2 - y Ka = + 2−  H+ + y CrO42- (2) Ka = 10-6,5 y [H ][CrO ] y = = 10−6,5 => y = 1,16.10-4 pH = 3,96 b (0,5 điểm): Đánh giá khả hình thành kết tủa BaCrO4: [Ba2+][CrO42-] = (0,25/2)(y/2) = 10-5,14 >> KS, có kết tủa BaSO4 xuất 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O  2BaCrO4 + 2H+ (2) K2 = KS-2K1Ka2 = 105,22 >> 0,125 0,05 0,025 0,10 [H+] = 0,10M => pH = CHÚ Ý: Nếu cách giải khác cho kết cho điểm tối đa ... danh TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN Đáp án ĐỀ KIỂM TRA SỐ DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨ Câu (2.5 điểm) Đáp án Điểm 1.a Bước sóng dài nhất: λmax = hc/ (E6 – E5) = 746 4 nm Bước... Cl2  k3 k4 = k2 Cl O3  + k3 ClO O3  dt d O3  k k →− = k2 Cl2 O3  + k3 dt k4 k3 − → v = 2k 0,125 0,125 0,25 k1 Cl2 O3  k4 k1 1/2 Cl2  O3  k4 0,5 Câu (2,0 điểm) Đáp án A:... Đáp án Điểm 0,5 1) trạng thái lai hóa O2F2: sp3 ; KrF2 : dsp3 ; IF3 : dsp3 ; NF3 : sp3 , CF4 : sp3; SeF4 : dsp3; KrF4 : d2sp3 ; IF5 : d2sp3; AsF5 : dsp3, BF3: sp2 1.0 gấp khúc, có cực thẳng,