đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HSG QG, QT, SV và GV tháng 72023.đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HSG QG, QT, SV và GV tháng 72023.đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HSG QG, QT, SV và GV tháng 72023.đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HSG QG, QT, SV và GV tháng 72023.đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HSG QG, QT, SV và GV tháng 72023.đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HSG QG, QT, SV và GV tháng 72023.
AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ THÁNG 07/2023 Thời gian: 180 phút AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B CÂU 1) Hãy giải thích kết thực nghiệm sau: 100oC BF3.OEt2, -16oC Xúc tác SnCl4, -16oC : : : 1 20 (80%) (>85%) (>85%) 2) Trong hai cấu trúc có cấu trúc bền cấu trúc lại Dựa vào hiệu ứng điện tử lập thể, giải thích điều 3) Hợp chất C tổng hợp theo cách sau: Sau phản ứng, sản phẩm chứa lượng A B chưa phản ứng a) Trình bày quy trình khả thi để tách C khỏi hỗn hợp Mô tả ngắn gọn sở lí thuyết quy trình b) Phản ứng tạo thành C thuộc loại phản ứng nào? 4) Từ nhãn chày, nhà khoa học Việt Nam phân lập peptide X (M = 485 g/mol) dạng tinh thể trắng Thủy phân X, thu Phe-Ala-Gly, Ile-Phe Pro-Ile Mặt khác, cho X phản ứng với HNO2 khơng thấy khí N2 Vẽ cấu trúc X AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B CÂU (H3C)3SiOSO-CF3 (TMSOTf) thúc đẩy hiệu phản ứng cộng vòng [5+2] ion dương để tạo thành sản phẩm chứa khung bicyclo [3.2.1], minh họa bên dưới: Dựa vào kiện trên, trả lời câu hỏi sau (yêu cầu hóa học lập thể): 1) Sử dụng phương pháp trên, thực phản ứng cộng vòng [5+2] nội phân tử để xây dựng khung ba vòng Hãy vẽ cấu trúc sản phẩm phản ứng sau: 2) Quá trình khử - oxid hóa dẫn xuất phenol tác dụng chì tetraacetate, phản ứng cộng vòng ion dương [5+2] Hãy đề xuất chế cho phản ứng sau: 3) Sự kết hợp phản ứng cộng vòng chuyển vị (2) áp dụng để tổng hợp sản phẩm tự nhiên diterpene tứ vòng Đề xuất chế cho phản ứng sau 4) Khi chất chứa cyclopropylvinyl, phản ứng tạo thành sản phẩm spiro dung môi nitromethane hay HFIP Vẽ cấu trúc A đề xuất chế phản ứng AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B CÂU 1) RF143187 chất đối kháng angiotensin II khơng có cấu trúc peptide Nó sử dụng điều trị bệnh cao huyết áp Quy trình tổng hợp RF143187 với lượng pilot trình bày sơ đồ [tol = toluene] Xác định cấu trúc chất A – H 2) Levorphanoll alkaloid có cấu trúc tương tự morphine có tác dụng giảm đau Sơ đồ tổng hợp Levorphanoll trình bày sơ đồ sau: Xác định cấu trúc chất A – F 3) Hoàn thành chuỗi tổng hợp Apomorphine, alkaloid bán tổng hợp ứng dụng y học chất gây nơn có tác dụng trung ương mạnh điều trị bệnh Parkinson AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ 4) Dưới phần trình tổng hợp 1-α-Fluoro vịng–A Phosphine Oxide (1-α-Fluoro A-Ring Phosphine Oxide), mắt xích quan trọng hợp chất tương tự Vitamin D, từ (S)-Carvone thơng qua q trình đồng phân hóa dieneoxide thành dieneol với xúc tác Palladium chọn lọc cao ĐỀ 07.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B Biết DAST tác nhân fluoro hóa êm dịu, chuyển hóa alcohol aldehyde thành monofluoro có cơng thức là: a) Xác định cấu trúc chất – X b) Đề xuất chế cho tạo thành A B Giải thích ảnh hưởng phụ gia (additive) đến chọn lọc sản phẩm dựa vào bảng bên Biết 1,3-C6H4[C(CF3)2OH]2 acid Phụ gia Không sử dụng 1,3-C6H4[C(CF3)2OH]2 Tỉ lệ A:B 1:3 95:5 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B CÂU 1) Đề nghị chế phản ứng chuyển hóa sau: a) b) c) d) 2) Fitjer đồng nghiệp báo cáo cách tiếp cận thú vị [3,3,3] propellane Ketone ba vịng tạo với hiệu suất cao thông qua chuyển vị ketone với xúc tác acid Đề xuất chế hợp lý cho chuyển vị → (eq 1) Chú ý biểu diễn yếu tố lập thể 3) Diterpenoid Blumiolide C, phân lập từ san hô Formosan đẹp thuộc chi Xenia, cụ thể Xenia blumi Quy trình tổng hợp Blumiolide C (1) nhóm Altmann ETH Zurich, bắt đầu với phản ứng propanal (2) bảo vệ với dẫn xuất oxazolidinone AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B (Hợp chất chứa boron có vai trị tạo bất đối xứng (asymmetry) phản ứng) a) Vẽ chế giải thích hình thành từ Không cần ý yếu tố lập thể b) Các bước trình tổng hợp tồn phần Blumiolide C trình bày sơ đồ phía Vẽ cấu trúc chất – 10 – 13 Dự đoán cấu trúc lập thể – 10 4) Vẽ công thức cấu tạo A, B, C D sơ đồ chuyển hóa sau: Biết: C dẫn xuất naphtalene D dẫn xuất quinoline 5) Một hợp chất trung tính A có cơng thức phân tử C10H7NO2 Oxid hóa mạnh A cho diacid B (C8H5NO6) Khử hóa A thu C (C10H9N), oxid hóa C cho diacid D (C8H6O4) Hợp chất A thu cách nitro hóa hydrocarbon thơm E Xác định công thức cấu tạo chất chưa biết AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 07.23B CÂU 1) Cho hai hợp chất dùng dược phẩm sau: a) Diclofenac loại thuốc chống viêm giảm đau Từ aniline, bromobenzene, chất hữu (chứa không nguyên tử carbon), đề nghị sơ đồ tổng hợp Diclofenac b) Fexofenadine loại thuốc chống dị ứng phấn hoa không gây buồn ngủ Từ 2-(4-bromophenyl)acetonitrile, methyl piperidine-4-carboxylate, 4-bromobutanal, chất hữu (cung cấp không nguyên tử carbon vào phản ứng) chất vô khác, đề nghị sơ đồ tổng hợp Fexofenadine 2) Hợp chất A (C22H27NO) không tan acid base phản ứng với dung dịch HCl đặc (đun nóng) cho dung dịch suốt, làm lạnh dung dịch xuất kết tủa acid benzoic Khi base hóa dung dịch tách chất lỏng B Xử lý B với benzoyl chloride pyridine cho trở lại A Xử lý B với MeI dư, sau Ag2O/H2O đun nóng tạo thành C (C9H19N) styrene Tiếp tục xử lý C theo quy trình tương tự thu alkene D Biết D đồng với sản phẩm cho cyclohexanone tác dụng với H2C=PPh3 Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, C D 3) Phương pháp bảo vệ nhóm hydroxyl thường sử dụng thực chuyển hóa monosaccharide Hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp chất III từ chất II hóa chất cần thiết 10 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B b) Đề xuất chế cho tạo thành A B Giải thích ảnh hưởng phụ gia (additive) đến chọn lọc sản phẩm dựa vào bảng bên Biết 1,3-C6H4[C(CF3)2OH]2 acid Phụ gia Không sử dụng 1,3-C6H4[C(CF3)2OH]2 Tỉ lệ A:B 1:3 95:5 Cơ chế tạo thành A B: Dựa vào chế trên, ta giải thích tính chọn lọc sản phẩm có xúc tác sau: Xúc tác Pd(0) tạo thành chỗ để tạo thành phức palladium alkoxide zwitterionic Nếu khơng có nguồn proton để proton hóa alkoxide, hydrogen bên cạnh alkoxide ưu tiên di chuyển đến cation palladium để tạo enolate, tách để tạo enone B khơng mong muốn sản phẩm Tính chọn lọc dịch chuyển H xuất phát từ việc tăng mật độ điện tử liên kết C-H, hiệu ứng đẩy điện tử từ alkoxide Khi có H+, trung gian zwitterionic proton hóa, thơng qua phối trí trước, để tạo phức Pd cặp ion tạo thành nhóm hydroxyl, so với khả nhường electron alkoxide, ngăn cản hình thành enolate Do đó, xảy tách β-hydride từ nhóm metyl thay tạo alcohol allylic mong muốn sản phẩm chính, tái tạo nguồn proton chất xúc tác paladium 14 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ CÂU 1) Đề nghị chế phản ứng chuyển hóa sau: a) b) 15 ĐÁP ÁN 07.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ c) 16 ĐÁP ÁN 07.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B d) 2) Fitjer đồng nghiệp báo cáo cách tiếp cận thú vị [3,3,3] propellane Ketone ba vịng tạo với hiệu suất cao thông qua chuyển vị ketone với xúc tác acid Đề xuất chế hợp lý cho chuyển vị → (eq 1) Chú ý biểu diễn yếu tố lập thể 17 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B 3) Diterpenoid Blumiolide C, phân lập từ san hô Formosan đẹp thuộc chi Xenia, cụ thể Xenia blumi Quy trình tổng hợp Blumiolide C (1) nhóm Altmann ETH Zurich, bắt đầu với phản ứng propanal (2) bảo vệ với dẫn xuất oxazolidinone (Hợp chất chứa boron có vai trị tạo bất đối xứng (asymmetry) phản ứng) a) Vẽ chế giải thích hình thành từ Không cần ý yếu tố lập thể 18 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B b) Các bước q trình tổng hợp tồn phần Blumiolide C trình bày sơ đồ phía Vẽ cấu trúc chất – 10 – 13 Dự đoán cấu trúc lập thể – 10 19 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ 4) Vẽ công thức cấu tạo A, B, C D sơ đồ chuyển hóa sau: Biết: C dẫn xuất naphtalene D dẫn xuất quinoline A B C D 20 ĐÁP ÁN 07.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B 5) Một hợp chất trung tính A có cơng thức phân tử C10H7NO2 Oxid hóa mạnh A cho diacid B (C8H5NO6) Khử hóa A thu C (C10H9N), oxid hóa C cho diacid D (C8H6O4) Hợp chất A thu cách nitro hóa hydrocarbon thơm E Xác định công thức cấu tạo chất chưa biết A B C D E 21 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B CÂU 1) Cho hai hợp chất dùng dược phẩm sau: a) Diclofenac loại thuốc chống viêm giảm đau Từ aniline, bromobenzene, chất hữu (chứa không nguyên tử carbon), đề nghị sơ đồ tổng hợp Diclofenac b) Fexofenadine loại thuốc chống dị ứng phấn hoa không gây buồn ngủ Từ 2-(4-bromophenyl)acetonitrile, methyl piperidine-4-carboxylate, 4-bromobutanal, chất hữu (cung cấp không nguyên tử carbon vào phản ứng) chất vô khác, đề nghị sơ đồ tổng hợp Fexofenadine 22 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B 2) Hợp chất A (C22H27NO) không tan acid base phản ứng với dung dịch HCl đặc (đun nóng) cho dung dịch suốt, làm lạnh dung dịch xuất kết tủa acid benzoic Khi base hóa dung dịch tách chất lỏng B Xử lý B với benzoyl chloride pyridine cho trở lại A Xử lý B với MeI dư, sau Ag2O/H2O đun nóng tạo thành C (C9H19N) styrene Tiếp tục xử lý C theo quy trình tương tự thu alkene D Biết D đồng với sản phẩm cho cyclohexanone tác dụng với H2C=PPh3 Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, C D 3) Phương pháp bảo vệ nhóm hydroxyl thường sử dụng thực chuyển hóa monosaccharide Hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp chất III từ chất II hóa chất cần thiết 23 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ 24 ĐÁP ÁN 07.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B CÂU 1) Hương vị tính chất rượu vang phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu lên men ban đầu Carbohydrate biết đến nguồn chủ yếu để sản xuất ethanol, cơng nhận chất q trình lên men, đồng thời có liên quan đến hình thành glycoside Glycoside phân tử mà carbohydrate liên kết với phân tử khác (gọi aglycone) thông qua liên kết glycoside a) Một alcohol đơn chức X (chứa 13.1% oxygen theo khối lượng) chất tạo nên hương vị rượu vang rượu cognac X tạo thành từ amino acid L-phenylalanine thơng qua bước enzyme hóa là: chuyển đổi nhóm amine tạo X1; decarboxyl tạo X2 khử tạo X Cả X, X1 X2 chứa oxygen khơng có carbon bất đối Trong rượu vang, X tồn dạng X’ – glycoside X với D-glucose Trong dung dịch kiềm, X’ thủy phân cho aglycone chất Xo (C6H10O5) Xác định cấu tạo X, X1 X2 Vẽ cấu dạng ghế bền Xo công thức Haworth X’ (glucopyranose X) Từ % khối lượng oxygen tìm cơng thức phân tử X C8H10O Suy cấu tạo X, X1 X2 là: Công thức Haworth X’: Cấu dạng ghế bền Xo: 25 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B b) Flavonoid aglycone resveratrol cho có tính chất chống oxid hóa chống ung thư Aglycone tạo thành từ carbohydrate theo sơ đồ sau: Trong đó: CoASH = coenzyme A; Malonyl-CoA nguồn cung cấp carbon thơng dụng tổng hợp hóa sinh: Z chứa vòng sản phẩm ngưng tụ Claisen nối tiếp phản ứng Michael Y Xác định công thức cấu tạo Y Z c) Hàm lượng ketose A rượu vang gây ảnh hưởng khơng tốt đến hương vị Trong q trình lên men nước ép nho, vi khuẩn Acetobacteraceae chuyển hóa B thành A bước Phần trăm khối lượng hydrogen B lớn A 2.206% Ở dạng tinh thể, A tồn dạng vịng dimer Xác định cơng thức cấu tạo A, B dạng dimer A Ketose A monosaccharide nên có cơng thức phân tử (CH2O)n ⇒ %H = 6.67% Phần trăm khối lượng hydrogen B lớn A 2.206% nên công thức phân tử B CnH2n+2On ⇒ %H(B) = 6.67% + 2.206% = 8.6926% suy n = Vậy cấu tạo A B là: Dạng dimer A: 26 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B 2) Chlorine nguyên tố tiếng Hãy xét số phản ứng chlorine hợp chất Bên sơ đồ phản ứng với số bước Bước 1: Điện phân tạo thành hai sản phẩm kèm Có chất base mạnh chất khí • Bước 2: Phản ứng thực với việc sử dụng HgO sản phẩm kèm tạo thành chất lỏng màu bạc Sản phẩm B chất khí màu da cam nhiệt độ phòng MB = 87 g⋅mol–1 • Bước 3: Phản ứng xảy 25°C Sản phẩm C dung dịch có màu vàng nhạt Một sản phẩm kèm acid mạnh tạo • Bước 4: Phản ứng xảy 25°C Sản phẩm C dung dịch có màu vàng nhạt • Bước 5: Phản ứng xảy 75°C Số oxid hóa cation sản phẩm D +5 • Bước 6: Một acid mạnh sử dụng làm chất xúc tác Sản phẩm H dễ nổ MH = 100 g⋅mol–1 • Bước 7: Ba(NO3)2(aq) sử dụng Sản phẩm E kết tủa trắng Sản phẩm phụ acid mạnh • Bước 8: Nếu đun nóng nhẹ dung dịch từ bước 7, tạo thành kết tủa trắng (F G) MF = 208 g⋅mol–1 MG = 336 g⋅mol–1 • Bước 9: Khi thêm H2C2O4, H tạo thành với sản phẩm phụ Ba(HCO3)2 a) Xác định A phương trình phản ứng • 27 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HĨA HỌC HỮU CƠ ĐÁP ÁN 07.23B b) Xác định B sản phẩm kèm chất lỏng màu bạc c) Xác định C, D, E, F, G H Gợi ý: E, F G chứa cation d) Hồn thành cân phương trình phản ứng sau Dữ kiện điều kiện phản ứng tìm thấy sơ đồ phản ứng trên: A + H2O → C + HCl C → D + HCl E→F+G 28