Đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HS chuyên tham gia các kì thi HSG, SV, GV. Đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HS chuyên tham gia các kì thi HSG, SV, GV. Đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HS chuyên tham gia các kì thi HSG, SV, GV. Đề thi thử hóa học hữu cơ dành cho HS chuyên tham gia các kì thi HSG, SV, GV.
AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ Tháng 08/2023 Thời gian: 180 phút AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU 1) Phản ứng alkyl hóa tác nhân enolate 3-methyl-2-cyclohexanone với dẫn chất dibromide khác tạo thành sản phẩm khác biểu diễn bên Hãy giải thích tạo thành sản phẩm đặc trưng cho trường hợp cụ thể, từ khái quát hóa quy luật đóng vịng tương ứng với độ dài mạch dibromide 2) Sau phần tổng hợp vitamin K, thuốc dùng cầm máu Hãy xác định cấu trúc A – C Đề xuất chế cho chuyển hóa từ A sang B 3) Cho sơ đồ chuyển hóa phổ MS, IR, NMR sản phẩm sau: Phổ MS (m/z) IR (cm–1) 1H – NMR δH (ppm, CDCl3) 13C – NMR δC (ppm, CDCl3) Hợp chất 1.82 (6H, s) 22; 23; 28; 105; 169 1.97 (4H, s) 2.55 (2H, m) 21; 47; 48; 121; 127; 3.71 (1H, t, J = 6.0 Hz) 130; 138; 170; 172 1670 3.92 (2H, m) [M+] = 205 1720 7.21 (2H, d, J = 8.0 Hz) 7.35 (1H, t, J = 8.0 Hz) 7.62 (2H, d, J = 8.0 Hz) Chú ý: s = singlet (mũi đơn); d = doublet (mũi đôi); t = triplet (mũi ba); m = multiplet (mũi đa) a) Dựa vào kiện phổ, biện luận công thức cấu tạo b) Đề nghị chế phản ứng tạo thành [M+] = 170 1773 1754 AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B 4) Các cặp piperidine hydroxyl hóa cho thấy khác biệt đáng kể pKa Khác biệt giải thích hiệu ứng điện tử lập thể Sử dụng thuyết FMO, giải thích khác tính piperidine 5) Sắp xếp theo chiều giảm dần tính acid hợp chất sau (khơng cần giải thích): a) b) 6) Bromine hóa electrophile (electrophilic bromination) phản ứng phổ biến sử dụng để đưa bromine vào vòng thơm, với bromine nguyên tố NBS, kết hợp chất xúc tác acid Lewis thích hợp Dưới hai phân tử tương tự Cả hai bị bromine hóa electrophile vịng thơm bromine hóa hai phân tử Tuy nhiên, hợp chất phản ứng nhanh đáng kể so với hợp chất a) Mối quan hệ cấu trúc hai phân tử gì? b) Vịng thơm bị bromine hóa, vịng có hai nhóm hay vịng có bốn nhóm thế? Giải thích, vẽ chế liên quan cần thiết c) Phân tử (phải hay trái) phản ứng nhanh hơn? Giải thích, vẽ chế liên quan cần thiết AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HĨA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU 1) Hồn thành chuỗi tổng hợp Makaluvamine K: 2) Cho sơ đồ chuyển hóa sau Hãy vẽ cấu trúc trung gian A, sản phẩm B – C đề xuất chế cho chuyển hóa từ A → B A → C 3) Hợp chất Hippolachnin A tìm thấy mộc nhĩ trắng chứa dị vòng tetrahydrofuran hợp chất tiềm việc chữa trị bệnh xơ hóa, viêm màng não hay suy thận cấp, Năm 2015, nhóm nghiên cứu giáo sư Erick Carreira Đại học ETH Zürich (Thụy Sĩ) tổng hợp thành công Redhippolachnin A theo sơ đồ sau: Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ A – G (không cần xét đến yếu tố lập thể) 4) Vào năm 2009, đại dịch cúm lợn lan khắp giới, loại virus có khả chống lại việc tiếp xúc với chất ức chế protein M2 thường sử dụng rimantadine amantadine điều trị cúm thơng thường Chỉ có hợp chất ức chế enzyme neuraminidase có hiệu chống lại bệnh cúm lợn Loại thuốc phổ biến thuộc loại Oseltamivir (tên thương mại Tamiflu): AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B Thuốc phát triển công ty Gilead Science Inc Các nhà khoa học công ty sử dụng (-)-shikimic acid tự nhiên làm nguyên liệu ban đầu (sơ đồ tổng hợp đơn giản hóa cho bên dưới): Vẽ cấu trúc hợp chất A – D với đầy đủ yếu tố lập thể 5) Hợp chất A hydrocarbon thể khí đktc với khối lượng riêng 1.25 g/L Phản ứng với oxygen có bạc làm chất xúc tác, thu hợp chất B, hợp chất phản ứng với 1/x đương lượng nước để tạo thành nhiều sản phẩm (x số nguyên dương) Phản ứng với đương lượng thionyl chloride tạo hợp chất D, sau hợp chất phản ứng với hợp chất C theo tỷ lệ 1:1 với có mặt KOH để tạo hợp chất E (có M = 264 g/mol thường sử dụng để giúp hòa tan hợp chất dạng ion dung môi hữu cơ) E Phản ứng với hợp kim sodium potassium, hafnium (IV) chloride sodium chloride, caesium thu F, G H tương ứng Hợp chất H có màu xanh đen thuận từ, phản ứng với HCl dung môi toluene ướt tạo chất lỏng ion J, có 19.957% Cl theo khối lượng Hợp chất J phản ứng với đương lượng nước để tạo chất rắn ion K chứa cation [H5O2]+ Những phản ứng tóm tắt sơ đồ [eq = đương lượng; evaporate = làm bay hơi; wet toluene = toluene ướt] AZR Chemistry a) b) c) d) e) ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B Xác định khối lượng phân tử công thức A Hãy viết công thức chung cho sản phẩm hydrate hóa B Vẽ cấu trúc tất hợp chất sơ đồ Nếu hợp chất ion, vẽ riêng anion cation Tại dùng KOH để tạo thành E thay hydroxide kim loại kiềm khác (như NaOH)? Mô tả chất liên kết anion J Có thể sử dụng giản đồ MO AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU Khi bạn ngang qua tiệm bánh mì, bạn bị cưỡng lại mùi bánh mì nướng Anh hùng tiểu thuyết nói dịp tương tự: "Nếu bạn nói với tơi điều khơng hồn hảo, bạn kẻ thù tơi mãi." Thành phần hương vị bánh mì xác định vào năm 1969 hợp chất X tồn trạng thái cân với chất hỗ biến Y theo tỷ lệ 2:1 Thật khơng may, hai dạng khơng bền sau vài giờ, bánh mì khơng có mùi thơm cũ Hỗn hợp đồng phân X Y tổng hợp vào năm 1993 từ piperidine theo trình tự phản ứng cho Sơ đồ Đáng ý tỉ lệ ban đầu X Y 1:4; sau đó, tỉ lệ chuyển trạng thái cân Sơ đồ Hợp chất B đặc trưng trục đối xứng lần (nghĩa quay 120° tạo phân tử giống hệt chất ban đầu) xảy trạng thái cân với đối phân C Sự chuyển đổi xen kẽ hai dạng diễn thông qua chất trung gian A chất trung gian trình hình thành B, C chuyển hóa chúng thành D Các hợp chất A, B, C có thành phần nguyên tố nhau: ωC = 72.24%, ωH = 10.91%, ωN = 16.85% 1) Vẽ cấu trúc chất A – E, X, Y Xử lý hợp chất E với phức CH3Li∙LiBr (C2H5)2O 0°C tạo sản phẩm mục tiêu X Y Thay vào đó, ban đầu tạo thành kết tủa màu vàng F Quá trình xử lý nước kết tủa dẫn đến hỗn hợp hợp chất E chất hỗ biến G 2) Vẽ cấu trúc F G Một cách tiếp cận khác hợp chất X dựa việc sử dụng dẫn xuất H acid pipecolinic Người ta chứng minh X tổng hợp chuỗi phản ứng trình bày Sơ đồ Sơ đồ 3) Vẽ cấu trúc I J AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU 1) Đề xuất chế cho phản ứng sau: a) b) c) d) 2) Năm 2000, Deslongchamp cộng công bố sơ đồ tổng hợp bất đối diterpenoid (+)-maritimol Chìa khóa cách tiếp cận họ phản ứng Diels–Alder xuyên vòng chuyển hóa từ I sang J AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B Xác định cấu trúc chất chưa biết sơ đồ (với đầy đủ yếu tố lập thể) Biết J khơng chứa nhóm –CO2Me 3) Cho biết sản phẩm phản ứng sau: a) b) c) AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B 4) Đề xuất sơ đồ tổng hợp chất B từ chất A qua giai đoạn Các tác nhân, điều kiện phản ứng xem có đủ 5) Từ benzene, chất hữu mạch hở (cung cấp không nguyên tử carbon vào phản ứng), dung môi hữu chất vô khác, đề nghị sơ đồ tổng hợp hợp chất sau: a) b) AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU Dưới sơ đồ tổng hợp Periplanone B, pheromone giới tính cực mạnh tiết từ gián Mỹ thuộc loài Periplaneta Americaana, tổng hợp lần đầu vào năm 1976 Xác định cấu tạo chất A – I AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU Zhang cộng mô tả phân lập bảy diterpenoid fusicoccane từ nấm gây bệnh thực vật Alternaria brassicicola Một số chúng, (+)-Alterbrassicicene C, chứa hệ thống vòng cầu nối oxa bốn vòng phức tạp Bài tập tập trung khảo sát trình tổng hợp phân tử Trước tiên, trung gian tổng hợp sau: Cho biết: Phổ 1H 13C NMR 12 sau: H NMR (600 MHz, CDCl3): 9.59 (s, 1H), 4.17 (dd, J = 9.6, 6.3 Hz, 1H), 2.33 (ddd, J = 12.5, 8.2, 6.3 Hz, 1H) 2.28-2.18 (m, 2H), 2.02 (td, J = 12.3, 9.6 Hz, 1H), 1.29 (s, 3H), 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.88 (s, 9H), 0.11 (s, 3H), 0.09 (s, 3H) 13 C NMR (151 MHz, CDCl3): 213.9, 198.5, 78.5, 66.9, 54.6, 32.6, 27.8, 25.8, 21.4, 19.4, 18.1, 16.2, -4.3, -4.9 Lưu ý: Một tín hiệu 13C NMR thuộc dung mơi Tín hiệu 1H dung mơi loại bỏ 1) Vẽ cấu trúc 8, 9, 11, 12, S2, S3 Dự đốn hóa học lập thể cần thiết AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ Tiếp theo, trung gian tổng hợp theo sơ đồ: sau dùng đề hoàn thành tổng hợp toàn phần (+)-Alterbrassicicene C: ĐỀ 08.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B 2) Vẽ cấu trúc 5, 6, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 25, 26, S5, S4 Dự đốn hóa học lập thể cần thiết AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B 3) Xử lý bạc trifluoroacetate (AgTFA) tạo thành vòng loại bỏ Br Vẽ chế phản ứng cho bước 4) Một trình đóng vịng thú vị xảy xử lý 18 với DBU Vẽ chế phản ứng bước AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU Một sơ đồ mô tả cách tổng hợp polymer phương pháp điện hóa mô tả 10 đại diện cho điện cực đặt chất 15 kết nối với liên kết phân cắt (cleavable linker) 25 Sau đó, polymer 20 tổng hợp cách thêm monomer 30 vào điện cực 10 trình tổng hợp bước Sau đó, phân tách có chọn lọc để tạo polymer 35 dung dịch 40 Xét q trình tổng hợp điện hóa số polymer Polymer bên tạo thông qua phương pháp tương tự AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ 1) Vẽ cấu trúc A B sơ đồ Polymer tổng hợp phương pháp tương tự: ĐỀ 08.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B 2) Vẽ cấu trúc C D sơ đồ Trong số loại thuốc tổng hợp phương pháp điện hóa, phương pháp phổ biến tổng hợp chúng cách sử dụng amino acid Ví dụ phần sơ đồ tổng hợp Sespenine, sesquiterpenoid indole có cấu trúc bất thường, trình bày đây: AZR Chemistry 3) Vẽ cấu trúc D, E F ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B Palhinine A alkaloid Lycopodium loại C16N với hệ thống bốn vòng 5/6/6/9 độc đáo cấu trúc mơ tả bên dưới: Tất nhiên, với cấu trúc phức tạp vậy, palhinine A quan tâm nghiên cứu Nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp phần Palhinine A, với hy vọng mảnh kết hợp để tạo thành tổng hợp toàn phần Hai số tổng hợp phần khảo sát Một sơ đồ tổng hợp phần alkaloid Palhinine A cho bên dưới: 4) Vẽ cấu trúc A, B C sơ đồ tổng hợp phần Palhinine A Một sơ đồ tổng hợp phần khác alkaloid Palhinine A: AZR Chemistry 5) Vẽ cấu trúc G, H I ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B CÂU 1) Đề xuất giải thích chế hợp lý cho chuyển hóa sau báo cáo Glorius đồng nghiệp (ACIE 2010, 49, 9761–9764) 2) Vào năm 2022, Arun đồng nghiệp báo cáo phản ứng sau (J Org Chem 2021, 23, 63726376) Xác định chất ban đầu thiếu đề xuất chế hợp lý AZR Chemistry ĐỀ THI THỬ HÓA HỌC HỮU CƠ ĐỀ 08.23B