1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ 5 DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC CÂU 1 (3,25 điểm) 1 Cho ion phức Cr(H2O)2(NH3)2Br2 + a) Đọc tên phức chất b) Ion phức này có 5 đồn. 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ 5 DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC CÂU 1 (3,25 điểm) 1 Cho ion phức Cr(H2O)2(NH3)2Br2 + a) Đọc tên phức chất b) Ion phức này có 5 đồn. 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ 5 DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC CÂU 1 (3,25 điểm) 1 Cho ion phức Cr(H2O)2(NH3)2Br2 + a) Đọc tên phức chất b) Ion phức này có 5 đồn. 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ 5 DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC CÂU 1 (3,25 điểm) 1 Cho ion phức Cr(H2O)2(NH3)2Br2 + a) Đọc tên phức chất b) Ion phức này có 5 đồn. 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ 5 DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC CÂU 1 (3,25 điểm) 1 Cho ion phức Cr(H2O)2(NH3)2Br2 + a) Đọc tên phức chất b) Ion phức này có 5 đồn. 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ 5 DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC CÂU 1 (3,25 điểm) 1 Cho ion phức Cr(H2O)2(NH3)2Br2 + a) Đọc tên phức chất b) Ion phức này có 5 đồn.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐỀ KIỂM TRA SỐ THPT CHUYÊN DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC CÂU (3,25 điểm): Cho ion phức: [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+ a) Đọc tên phức chất b) Ion phức có đồng phân hình học, đồng phân hình học lại có hai đồng phân quang học Tất đồng phân có cấu trúc bát diện Hãy viết công thức cấu tạo đồng phân c) Sử dụng thuyết lai hố, giải thích tạo thành liên kết phân tử phức Trong bảng có ghi lượng ion hoá liên tiếp In (n = 1, , 6) theo kJ.mol−1 nguyên tố X Y I1 I2 I3 I4 I5 I6 X 590 1146 4941 6485 8142 10519 Y 1086 2352 4619 6221 37820 47260 a) X, Y thuộc nhóm ? Giải thích b) Các oxit thuộc nhóm nguyên tố X, Y có tính axit, bazơ, CÂU (2,25 điểm): ⎯→ HI (k) có phương trình động học (phương Thực nghiệm cho biết: Phản ứng H2 (k) + I2 (k) ⎯ trình tốc độ) v = k[H2][I2] a) Cho biết thứ nguyên (đơn vị) k b) Chứng minh chấp nhận chế sau cho phản ứng: I2 I (nhanh, cân bằng) K1 (1) H2 + I H2I (nhanh, cân bằng) K2 (2) ⎯→ HI H2I + I ⎯ (chậm) k3 (3) 2.Cho nhiệt lượng kế cách nhiệt tốt Khi bắt đầu thí nghiệm người ta cho nước vào nhiệt lượng kế 22,55oC Hòa tan 7,8 g muối kẽm sunfat vào nhiệt độ tăng đến 23,52oC Trong thí nghiệm khác người ta dùng nhiệt lượng kế với nhiệt độ ban đầu 22,15oC Hòa tan 12,3 g kẽm sunfat ngậm nước (ZnSO4.7H2O), sau hòa tan nhiệt độ nước 21,84oC Nhiệt dung hệ (nhiệt lượng kế dung dịch) 0,9 kJ/K Tính ΔH cho q trình : ZnSO4 (r) + 7H2O → ZnSO4.7H2O CÂU (3,5 điểm): Cho pin: PtFe3+ (0,05M), Fe2+ (0,5M)Mn2+ (0,02M), MnO-4 (0,2M), H2SO4 (xM) Pt, 250C Bỏ qua tạo phức hiđroxo, H2SO4 phân li hoàn toàn a) Khi x = 0,5M phản ứng xảy theo chiều nào? Viết phản ứng tổng quát pin hoạt động Tính suất điện động pin số cân phản ứng b) Thêm lượng KCN vào bên điện cực trái pin cho phản ứng tạo phức xảy hoàn toàn Suất điện động pin bao nhiêu? Cho biết: RT ln = 0, 059 lg; E 0Fe3+ / Fe2+ = 0, 77V ; E 0MnO- / Mn 2+ = 1,51V F ⎯⎯ → Fe(CN)3-6 ⎯⎯ → Fe(CN)64Fe3+ + 6CN- ⎯ βIII =1042 Fe2+ +6CN- ⎯ βII =1035 ⎯ ⎯ Hãy tính: a) pH dung dịch A gồm KCN 0,120M; NH4Cl 0,150M KOH 0,155M b) Độ điện li KCN dung dịch A c) Thể tích dung dịch HCl 0,210M cần cho vào 50,00 ml dung dịch A để pH hỗn hợp thu 9,24 Cho biết : pKa HCN 9,35; NH +4 9,24 CÂU (3,0 điểm): Cho cân theo phương trình: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) (1) nghiên cứu hai bình phản ứng, áp suất giữ không đổi 1,0 atm Các cân thực từ chất phản ứng SO2 O2, theo tỷ lệ hợp thức Gọi độ chuyển hóa SO2, tức tỷ số lượng SO3 cân với lượng SO2 ban đầu Bình thứ 5500C, = 0,80 bình thứ hai 4200C, = 0,97 a) Phản ứng phát nhiệt hay thu nhiệt? b) Xác định số cân Kp phản ứng (1) 5500C 4200C; từ suy giá trị entanpi chuẩn ΔpưH0 entropi chuẩn ΔpưS0 phản ứng với giả thiết đại lượng thay đổi khơng đáng kể khoảng nhiệt độ từ 4200C đến 7000C c) Xác định số cân Kp1 phản ứng (1) 6500C Một loại quặng chứa MnO2 tạp chất trơ Cân xác 0,5000 gam quặng cho vào bình cầu có nhánh Thêm từ từ vào bình khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc Đun nóng đến mẫu quặng tan hết, cịn lại tạp chất trơ Hấp thụ hồn tồn khí Cl2 thoát lượng dư dung dịch KI, thu dung dịch X Chuyển tồn X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) hết 22,50 mL a) Viết phương trình hóa học xảy b) Tính hàm lượng % theo khối lượng MnO2 quặng Câu 5: (2 điểm) Werner người tách rời hai dạng đối quang H Hợp chất H có cấu trúc bát diện không chứa nguyên tử cacbon Thành phần hợp chất H gồm coban, amoniac, clorua oxi Nguyên tố oxi nằm loại nhóm sau: H2O, HO- O2-, ion coban nằm phối trí bát diện Có thể loại bỏ dễ dàng tất ion clorua hợp chất cách chuẩn độ với dung dịch bạc nitrat H có công thức thực nghiệm Co2N6H21O3Cl3 Hãy lập luận để đưa cấu trúc cho hợp chất quang hoạt H Từ kim loại M (Z < 37) thực sơ đồ chuyển hóa sau : 1500 ,15atm →A M + nCO ⎯⎯⎯⎯ t , → B + C + 2H2O A + 4KOH ⎯⎯ a) Xác định (B) Biết hợp phần B có cấu trúc tứ diện, cacbon chiếm 19,512% khối lượng B b) Cho (A) phản ứng với đixyclopentađien, đun nóng thu (D) hỗn hợp khí Y (CO, H2) có dY/H2 = 85/7 Ở điều kiện thường, (D) tinh thể màu đỏ tím đậm, dễ dàng hịa tan dung môi hữu phân cực vừa phải chloroform, pyridin, tan dung mơi khơng cực (như CCl4, CS2), không tan nước Sản phẩm khử (D) kim loại kiềm hidrua sử dụng rộng rãi khả dễ ankyl hóa, axyl hóa Viết đồng phân tương ứng D Câu 6: (2 điểm) (1 điểm) Cho 1,000g mẫu oleum (gồm H2SO4, SO3 SO2) vào nước pha loãng thành 250ml, dung dịch A (giả thiết chất tan hoàn toàn nước) Chuẩn độ 25ml dung dịch A hết 21,2 ml NaOH 0,1M (chuẩn độ đến pT = 4) Đánh giá sai số phép chuẩn độ Biết chuẩn độ 100ml dung dịch A dung dịch iot 0,025M hết 3,7ml Cho (SO2 + H2O) có pKa1= 1,76; pKa2= 7,21; pKa2(H2SO4) = 2 (1 điểm) Phản ứng CH3COOH (aq) + NaHS (aq) CH3COONa (aq) + H2S (aq) tự xảy sinh cơng Năng lượng chuyển thành lượng dòng điện pin thiết lập dựa vào phản ứng Lập pin có nồng độ ban đầu CH3COOH 1,0 M; NaHS 0,2 M Sau giờ, nồng độ chất giảm 1/10 so với ban đầu a) Tính cơng suất cực đại pin đạt sau 1giờ b) Tính nồng độ ion dung dịch pin ngừng hoạt động Cho 250C: Ka(CH3COOH)= 1,8.10-5;Ka1(H2S) = 9,1.10-8 ; E0(2H+/H2) = 0,00V; 2,303.(RT/F)ln = 0,0592lg Câu (2 điểm) A B tinh thể màu trắng Cả hai chất tan nhiều nước A, B bền nhiệt độ t 2000C; hai bị phân hủy nhiệt độ cao Cho dung dịch chứa 20,00g A (môi trường bazơ, pH ≈ 8,5-9) phản ứng vừa đủ với dung dịch khác chứa 11,53 g B (môi trường axit, pH ≈ 4,5-5) xuất kết tủa trắng C có khối lượng sau lọc, sấy cân 20,35g Dung dịch nước lọc (dung dịch Y) phản ứng với dung dịch KI axit hóa xuất màu nâu Khi cạn dung dịch Y khơng để lại cặn Chất rắn màu trắng D điều chế cách đun nóng A mơi trường khơng có khơng khí Phản ứng chất D nước tỏa nhiều nhiệt cho dung dịch không màu Dung dịch để tiếp xúc với môi trường kết tủa chậm chất rắn màu trắng E Nếu để lâu ngồi khơng khí nhiệt độ phịng chất rắn D chuyển hóa hồn tồn thành E Tuy nhiên đun nóng D khơng khí 500°C tạo thành chất rắn khác chất F màu trắng tan nước có khối lượng 85,8% lượng chất E tạo thành từ lượng D F cho phản ứng tạo màu nâu với dung dịch KI axit hóa E bị chuyển hóa ngược trở lại thành D để đạt cần có nhiệt độ cao 1400°C Phản ứng B D nước dẫn đến tạo thành kết tủa C tạo chất khí nhẹ khơng khí Hãy lập luận để xác định chất A, B Viết phương trình phản ứng Câu (2 điểm) (1 điểm) Cơ chế phản ứng nhiệt phân 1,3-diphenylpropan đề nghị sau: k1 PhCH2 + PhCH2CH2 PhCH2CH2CH2Ph S (1) PhCH2CH2 PhCH2 k2 + PhCH2CH2CH2Ph k3 + PhCH2CH2CH2Ph PhCHCH2CH2Ph k4 PhCH=CH2 P2 PhCH2CH3 + PhCHCH2CH2Ph PhCH3 + PhCHCH2CH2Ph P1 + (2) (3) PhCH2 (4) Hai gốc tự kết hợp lại, số vận tốc kết hợp kR cho với tất kR R •1 + R •2 → R 1R gốc tự Thiết lập phương trình tốc độ cho phản ứng tạo thành toluen (khi mạch đủ dài) Xác định bậc phản ứng biểu thị lượng hoạt hóa hiệu dụng thơng qua lượng hoạt hóa bước sơ cấp Cho biết (1) giai đoạn chậm (1 điểm) Bơm n (mol) khí H2 vào bình kín chứa mol Fe2O3 (bình hồn tồn chân khơng trước bơm) điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt (T=1000K) Các giá trị y = PH2/P tương ứng với cân trình khử Fe2O3 quan sát thấy 0; 0,333; 0,667 Thiết lập phương trình biến thiên y theo số mol H2 bơm vào, suy lượng H2 tối thiểu để khử hoàn toàn mol Fe2O3 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI HDC ĐỀ KIỂM TRA SỐ THPT CHUYÊN DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC Câu 1: (3,25 điểm) Câu Đáp án 1a [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+ : điamin điaqua đibromo crom(III) 1b Các đồng phân: NH3 NH3 Br H2O OH2 H2O Br H2O Br Br NH3 NH3 H2O OH2 Br NH3 H2O NH3 Br Br 1c Cr 3+ Br NH3 NH3 H2O NH3 OH2 NH3 H2O 1.5 NH3 Br Br Điểm 0,25 H3N OH2 Br OH2 Br lai ho¸ d s p3 : 3d 0.5 cặ p electron nhận từ cá c phối tö NH3; H2O; Br- I3 (X) I5 (Y) tăng nhiều đột ngột Suy ra: 0,5 X thuộc nhóm II A, Y thuộc nhóm IV A bảng HTTH nguyên tố hoá học 2b + Nguyên tố X thuộc nhóm IIA, nên BeO có tính lưỡng tính, MgO, CaO, SrO, BaO có tính 0,5 bazơ + Ngun tố Y thuộc nhóm IVA, nên CO2, SiO2 oxit axit SnO, SnO2, PbO, PbO2 có tính lưỡng tính PbO2 có tính oxi hóa mạnh Câu (2,25 điểm): Câu Đáp án Điểm –1 –1 1a Thứ nguyên k: [k] = mol l.s 0.25 1b 0,25 I2 2I (nhanh, cân bằng) K1 (1) H2 + I H2I (nhanh, cân bằng) K2 (2) ⎯ ⎯→ H2I + I HI (chậm) k3 (3) Giai đoạn chậm giai đoạn định tốc độ phản ứng: v = k3 [H2I][I] 2a Thay biểu thức cân (1) (2) vào biểu thức tốc độ phản ứng ta có: [H2I-] = K2.[H2].[I-] [I-]2 = K1.[I2] v = k3 [H2I][I] = k3.K2[H2][I][I]= k3.K2[H2]K1[I2] = k[H2][I2] (đpcm) Trong k = K1.K2.k3 0,25 H H ⎯→ ZnSO4.7H2O (r) ⎯⎯ ⎯→ ZnSO4.7H2O (aq) ZnSO4 (r) + 7H2O → ZnSO4.7H2O ⎯⎯ -1 -1 M ZnSO4 = 161,46 g.mol M ZnSO4 H 2O = 287,57 g.mol ΔH1+2 = -CΔT M ZnSO4 m ZNSO4 161,46g.mol −1 = -18,071 kJ.mol-1 7,8 g = -0,900 kJ.K-1(23,52 – 22,55)K 0,5 M ZnSO4 H 2O ΔH2 = - CΔT m ZNSO4 287,57g.mol −1 = 6,523 kJ.mol-1 12,3g = -0,900 kJ.K-1(21,84 – 22,15)K ΔH1 = ΔH1+2 - ΔH2 = -18,071 kJ.mol-1 – 6,523 kJ.mol-1 = -24,6 kJ.mol-1 Câu ( 3,5 điểm) : Câu 1ª Đáp án 4+ MnO 2+ E MnO- ,H+ / Mn 2+ = E + 0,5 Điểm 0,25 8H + 5e → Mn + 4H2O + = 1,51 + 0,5 0, 059 [MnO-4 ][H + ]8 lg [Mn 2+ ] 0, 059 (0, 2)(1)8 lg = 1,522(V) 0, 02 Fe3+ + e → Fe2+ E Fe3+ / Fe2+ = E + 0,25 3+ 0, 059 [Fe ] 0, 05 lg 2+ = 0, 77 + 0, 059lg = 0, 711(V) [Fe ] 0,5 E MnO- ,H+ / Mn 2+ E Fe3+ / Fe2+ 0,25 Phản ứng xảy ra: 5Fe2+ + MnO-4 +8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Epin = 1,522 – 0,711 = 0,811 (V) Hằng số cân bằng: K = 10 1b nE 0,059 = 10 5.0,811 0,059 = 1068,729 Có trình: Fe(CN) 0,25 Fe + 6CN 36 Fe + e 3+ 0,25 3+ Fe - 2+ (β III ) -1 K1 Fe 2+ + 6CN - Fe(CN) 64- Fe(CN)3-6 + e Fe(CN)64- β II K2 =K1 (βIII )-1.βII E02 0,059 E10 0,059 II III 34II , III lớn nên [Fe(CN)6 ]=0,05M; [Fe(CN)6 ]=0,5M K = 10 = 10 [Fe(CN)3-6 ] E Fe(CN)3- / Fe(CN)4- = E = 0,059lg 6 [Fe(CN)64- ] 0, 05 = 0,357 + 0, 059 lg = 0, 298(V) 0,5 0,25 Epin = 1,522 – 0,298 = 1,224 (V) 0,25 2a 0,25 NH +4 + OH- → NH3 + H2O 0,150 0,155 0,005 0,150 TPGH (A): KCN 0,120 M; NH3 0,150 M KOH 0,005 M ⎯⎯ → HCN + OHCN- + H2O ⎯ Kb1 = 10- 4,65 ⎯ ⎯⎯ → NH +4 + OHNH3 + H2O ⎯ ⎯ Kb2 = 10- 4,76 ⎯⎯ → H+ + OH⎯ ⎯ KW = 10-14 H2O (1) (2) (3) So sánh (1) → (3), tính pH theo ĐKP áp dụng cho (1) (2): + [OH-] = CKOH + [HCN] + [ NH ] Đặt [OH-] = x → x = 5.10-3 + K b2 [NH ] K b1[CN- ] → x2 - 5.10-3x - (Kb1[CN-] + + x x 0,5 Kb2[NH3]) = Chấp nhận: [CN-] = CCN- = 0,12M ; [NH3] = C NH3 = 0,15 M → Ta có: x2 - 5.10-3.x - 5,29.10-6 = → x = [OH-] = 5,9.10-3M → [H+] = 1,69.10-12M Kiểm tra: [CN-] = 0,12 0,15 M 10−9,35 10−9,24 0,12 M; [NH 3] = 0,15 10−9,35 + 10−11,77 10−9,24 + 10−11,77 Vậy cách giải gần chấp nhận → pH = 11,77 2b [HCN] = 0,12 10−11,77 [HCN] 4,54.10-4 M → α - = 100 = 0,38% −9,35 −11,77 CN C 10 + 10 CN 2c Tại pH = 9,24: [NH +4 ] [H + ] 10−9,24 [NH 4+ ] = = −9,24 = → = + [NH3 ] K a2 10 [NH3 ] + [NH ] [HCN] [CN - ] = 0,25 0,75 [H + ] 10−9,24 [HCN] 1, 29 = −9,35 = 1, 29 → = = 0,563 K a1 10 [CN ] + [HCN] 1, 29 + → 50% NH3; 56,3% CN- dĩ nhiên 100% KOH bị trung hoà Vậy VHCl 0,21 = 50.(0,12 0,563 + 0,15 0,5 + 5.10-3 ) → VHCl = 35,13 ml CÂU (3 điểm) Câu Đáp án 1a Xét cân bằng: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3 (k) (1) Khi giảm nhiệt độ, hiệu suất phản ứng tăng lên nghĩa cân chuyển dịch phía thuận, phản ứng cho tỏa nhiệt độ Điểm 0,25 1b Xét cân bằng: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) (1) Ban đầu: 2a a Cân bằng: 2a(1-) a(1-) 2a Trong đó: 2a(1-) + a(1-) + 2a = => a(3-) = 1atm * Tính số cân bằng: 0,5 PSO (2a)2 2 2 (3 − ) Kp = = = = PSO2 PO2 [2a(1-)]2[a(1 − )] a(1 − )3 (1 − )3 Tại nhiệt độ 5500C hay 823K, = 0,80 => Kp(823K) = 176; Tại nhiệt độ 4200C hay 693K, = 0,97 => Kp(693K) = 7,074.104 * Tính ΔpưH0 ΔpưS0 Từ cơng thức định luật Van't Hoff, ta có: 0,5 puH0 K (T ) RT1T2 1 ln =− − = puH0 = ln p K p (T1) R T2 T1 T2 − T1 K p (T1) K p (T2 ) Thay số vào ta có: ΔpưH0 = -218,7 kJ/mol 1c 2a 2b Ta có: ΔpưG0 = - RTlnKp(T) = ΔpưH0 - T.ΔpưS0 Với giá trị T 823K, ta có: -8,314.823.ln176 = - 218,7.103 - 823 ΔpưS0 ΔpưS0 = -222,75 J.K-1.mol-1 0,25 Tại nhiệt độ 6500C hay 923K => - 8,314.923 lnKp(923K) = -218,7.103 - 923.(-222,75) => Kp(923K) = 5,51 Khử MnO2 lượng dư dung dịch HCl nóng: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Tồn lượng Cl2 hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl Chuẩn độ lượng KI3 dung dịch chuẩn Na2S2O3 : KI3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI + KI Chú ý : Nếu học sinh viết phương trình ion cho đủ điểm Hàm lượng phần trăm khối lượng MnO2 quặng Từ phản ứng ta có: 0,25 n MnO = nCl2 = n I = 2 0,5 0,75 nNa S O 22 Số mol Na2S2O3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00 mL dung dịch X: nNa2 S2O3 = 22,50.0, 05 = 1,125.10 −3 ( mol ) 1000 Số mol I2 (dạng I3-) có 250,0 mL dung dịch X: nI2 = 1,125.10−3.10 = 5, 625.10−3 (mol ) Số mol MnO2 = Số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol) % Khối lượng MnO2: % m MnO Câu 5.1 1điểm 5, 625.10−3.(55 + 16.2) = = 97,88% 0,5000 Nội dung - Có thể loại bỏ hết ion clorua H dung dịch AgNO3 Vậy Cl- nằm cầu ngoại - Thành phần H gồm Co, NH3, Cl-, oxi (có thể H2O , OH-, O2-) Từ cơng thức thực nghiệm → H có nhóm NH3, cịn lại 3H 3O → H có OHCơng thức thực nghiệm H [Co2(NH3)6(OH-)3]Cl3 Để H quang hoạt công thức H [Co4(NH3)12(OH-)6]Cl6 Cấu trúc H: Thang điểm 0,25 (công thức) 0,75 (cấu trúc) CÂU 5.2 ĐÁP ÁN ĐIỂM a) A có CTTQ : M(CO)n t , → B + C + 2H2O Từ phương trình phản ứng : M(CO)n + 4KOH ⎯⎯ → C phải muối K2CO3 → B : K2[M(CO)n-1], mà [M(CO)n-1]2- có cấu trúc tứ diện → n – = hay n = Trong B: %C = 19,512% → M = 56 (Fe) Vậy B : K2Fe(CO)4 b) D Fe2(CO)4(C5H5)2: OC CO Fe CO Fe C O OC CO Fe OC 0,25 (Công thức B) 0,25x3 (Mỗi đồng phân 0,25) CO CO Fe Fe C O OC Fe CO Câu (2 điểm) CÂU 6.1 ĐÁP ÁN Phương trình chuẩn độ dung dịch A iốt: 2H2O + SO2 + I2 2HI + H2SO4 𝑧 0,025.3,7.10−3 64 = 250 z = 0,0148 100 -4 𝑛𝑆𝑂2 = 2,3125.10 (mol) C0 (H2SO3/A) = 9,25.10-4 M Chuẩn độ 25 (ml) dung dịch A NaOH: C (H2SO3) = 9,25.10−4 25 25+21,2 = 5,005.10-4 (M) C (H2SO4) = a (M) ; C (NaOH) = H2SO4 a HSO4- + 21,2.01 21,2+25 = 0,045887M H+ K=∞ [] a a HSO4- SO42- + H+ Ka2’ = 10-2 + H2SO3 HSO3 + H Ka1 = 10-1,76 2HSO3 SO3 + H+ Ka2 = 107,21 𝑝𝐾 +𝑝𝐾 Việc chuẩn độ đến pT = < 𝑎1 𝑎2 = 4,485 nên thành phần xác hệ gồm HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42Ta tính được: ĐIỂM 0,25 (thành phần dung dịch) 0,25 (nồng độ thực H2SO4) 0,5 (sai số) 5,005.10−4 10−1,76 10−4 [HSO3-] = (10−4 )2 + 10−1,76 10−4 + 10−1,76 10−7,21 = 4,9733.10-4 (M) 5,005.10−4 10−1,76 10−7,21 [SO32-] = (10−4 )2 + 10−1,76 10−4 + 10−1,76 10−7,21 = 3,066.10-7(M) 𝑎.10−4 [HSO4-] = 10−4 + 10−2 = 9,9.10-3.a (M) 𝑎.10−2 [SO42-] = −4 = 0,9901.a (M) 10 + 10−2 Cân điện tích: [Na+] + [H+] = [HSO4-] + 2[SO42-] + [OH-] + [HSO3-] + 2[SO32-] 0,045887 + 10-4 = 9,9.10-3.a + 2.0,9901.a + 10-10 + 4,9733.10-4 + 3,066.10-7 → a = 0,02286 (M) → nNaOH cần cho phép chuẩn độ : n = 0,02286.(21,2 + 25) 10-3.2 + 2,1354 = 21,354 (ml) 0,1 21,2−21,354 q = 21,354 100% = 2,3125.10−4 10 = 2,1354 (mmol) VNaOH = Sai số: 6.2 - 0,72% Phản ứng pin : CH3COOH + HS- CH3COO- + H2S a) Ta có : E p = 0,0592 lg [H + ]I [ H + ] II 0,5 Ban đầu có dung dịch I : CH3COOH 1M; dung dịch II : NaHS 0,2M -Sau 1h phản ứng nồng độ chất giảm 1/10 so với ban đầu : → dd I: CCH3COOH = 0,9M ; CCH3COO- = 0,1 M [H+]I = 1,62.10-4 (M) dd II: CHS- = 0,18 M; CH2S = 0,02 M [H+]II = 1,01.10-8 (M) Epin = 0,0592 lg 1,62.10 −4 = 0,249 (V) 1,01.10 −8 ∆G = -nEF = -1.0,249.96500 = -24028,5 (J/mol) → Công suất cực đại P = I.E = -∆G/t = 24028,5/3600 = 6,674 (W) b) Tính nồng độ ion dung dịch pin ngừng hoạt động CH3COOH + HS- CH3COO- + H2S Thể tích dung dịch V1 V2, số mol eletron trao đổi nên ta có: 0,1.V1 = 0,02 V2 → V2 = 5V1 Khơng tính tổng qt, lấy V1 = 1(l), V2 = (l)→n0(CH3COOH) = n0( HS-) = (mol) CH3COOH + HSn0 1 n 1-x 1-x Khi pin ngừng hoạt động : CH3COO- + H2S ; K= K a (CH 3COOH ) K a1( H 2S) = 102,296 0,5 (mol) x x (mol) x = 102,296 → x = 0,9336 (mol) K= (1 − x) (1 − x) x - Như pin ngừng hoạt động: [CH3COOH] = 0,0664 M ; [CH3COO-] = 0,9336 M; [H2S] = 0,1867 (M) ; [HS-] = 0,0133 (M) Câu (2 điểm) Câu Nội dung ▪ Thang điểm A, B tinh thể trắng tan nhiều nước, bền 2000C Vậy A, B tinh thể ion t → D (trắng) ▪ A (trong mơi trường khơng có khơng khí) ⎯⎯ 0,5đ tiepxucmoitruong D + H2O → dung dịch không màu (tỏa nhiều nhiệt) ⎯⎯⎯⎯⎯→ kết tủa chậm chất màu trắng E Vậy E muối cacbonat không tan ▪ D để lâu ngồi khơng khí nhiệt độ phòng → E o 1400 C →D E ⎯⎯⎯ 0,5đ D oxit ▪ → F (màu trắng) D ⎯⎯⎯⎯ 5000 C khongkhi E muối cacbonat không tan nên E MCO3 F peoxit MO2 ; ta có M + 32= 0,858.(M+60) → M=137 Ba A hợp chất Ba 0,25đ ▪ → khơng có cặn Dung dịch lọc ⎯⎯ BaO + H2O + B → C + khí nhẹ khơng khí Vậy B muối amoni (NH4)tT 11,529g (NH4)tT → 20,35 BatT2 → T=48t → nghiệm hợp lý t=2 T=96 T SO42to 0,25đ B: (NH4)2SO4 ▪ CT A: BanX2 M (BanX2) = 137n + 2X = 229n → X= 46n Vậy n=1 X NO2Vậy A : Ba(NO2)2 Phản ứng Ba(NO2)2 = BaO + NO + NO2 (NH4)2SO4 = NH4HSO4 + NH3 NH4HSO4 = NH3 + SO3 + H2O Ba2+ + SO42– = BaSO4 NO2– + I– + H+ = NO + I2 + H2O NH4+ + NO2– = N2 + H2O BaO + H2O = Ba2+ + OH– Ba2+ + OH– + CO2 = BaCO3 + H2O BaO + CO2 = BaCO3 BaO + O2 = BaO2 BaO2 + I– + H+ = Ba2+ + I2 + H2O BaCO3 = BaO + CO2 NH4+ + OH– = NH3 + H2O 0,25đ 0,25đ Câu (2 điểm) CÂU 8.1 ĐÁP ÁN - Vì giai đoạn (1) chậm k3 < k4 , nên hỗn hợp phản ứng, gốc PhCH•2 có nồng độ cao tiểu phân khác → giai đoạn tắt mạch chủ yếu phản ứng kết hợp hai gốc PhCH•2 : kR 2PhCH•2 ⎯⎯ → PhCH2CH2 Ph dPhCH = k 3.[S].[1] - Phương trình động học phản ứng tạo thành toluen có dạng : v = dt ĐIỂM 0,5 Khi mạch đủ dài, áp dụng phương pháp trạng thái dừng cho cấu tử, ta có: 2k1.[S] = 2kR.[1]2 → [1] = k1[S] k1 3/2 [S] = k.[S]3/2 với k = k3.k11/2.kR-1/2 → v = k3 kR kR * k = k3.k11/2.kR-1/2 → 8.2 E= E1 E E + E3 − R + E3 2 Các phản ứng xảy ra: 3Fe2O3 + H2 Fe3O4 + H2 FeO + H2 2Fe3O4 + H2O 3FeO + H2O Fe + H2O (1) (2) (3) (ER ≈ 0) 0,5 Vì K1 = 𝑃𝐻2𝑂 ; 𝑃𝐻2 K2 = 𝑃𝐻2𝑂 𝑃𝐻2 ; K3 = 𝑃𝐻2 𝑂 𝑃𝐻2 => (1), (2), (3) cân liên tiếp thiết lập 𝑃𝐻 Theo giả thiết: (1) có = → 𝑃𝐻2 = → K1 = ∞ (2) có 𝑃 𝑃𝐻2 𝑃 𝑃𝐻2 = 0,333 → K2 = 𝑃𝐻2 𝑂 𝑃𝐻2 = 𝑃− 𝑃𝐻2 𝑃𝐻2 = −1 0,333 =2 (3) có 𝑃 = 0,667 → K3 = 0,5 Khi bơm từ từ n (mol) vào bình, cân xảy nối tiếp sau: 3Fe2O3 + H2 Ban đầu : Còn : mol 2Fe3O4 + H2O K1 = ∞ x1 mol x1 – 1/3 2/3 Fe3O4 + H2 Ban đầu: Còn : x2 – 1/3 x3 – 2/3 → K2 = 𝑥 −1 = 3 𝑥2 − FeO → x3 = 1,5 + H2 1/3 (mol) 3FeO + H2O K2 = 1/3 x2 = 0,5 Fe + H2O Ban đầu : x4 – 1 Còn : x5 – 3 → K3 = 𝑥 −1 = 𝑥 −3 = 0,5 → x5 = , x4 = 0,75 * Vậy : x (mol) ≤ 1/3 H2 y = y=0 P(H2)/P * nH2(min) = mol x ∈ x ∈ x ∈ x ∈ [3;9] [1/3;0,5] [0,5;1,5] [1,5;3] y= y= y= y =0,667 (x-1/3)/x 0,333 (x-1)/x x>9 y= (x-3)/3 0,25 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC Câu (3,0 điểm) 1.1 Trong hợp chất cacbonyl đây, chất có xu hướng tạo thành gem diol mơi trường nước? Giải thích 1.2 Cho hai phản ứng sau: Giải thích phản ứng thứ có hiệu suất thấp phản ứng thứ hai? 1.3 Giải thích hướng chuyển dịch cân cấu dạng: 1.4 Từ loài thực vật người ta tách chất A (C10H12O2) A phản ứng với dung dịch NaOH tạo thành chất B (C10H11O2Na) B phản ứng với CH3I cho chất C (C11H14O2) NaI Hơi C phản ứng với H2 nhờ chất xúc tác Ni cho chất D (C11H16O2) D phản ứng với dung dịch KMnO4 H2SO4 tạo thành axit 3,4-đimetoxibenzoic axit axetic Viết công thức cấu tạo A, B, C, D: biết A, B, C khơng có đồng phân cis-trans Câu (3,0 điểm) 2.1 Oxit hoa hồng (X) ete vòng có tinh dầu hoa hồng đóng vai trị quan trọng để tạo nên mùi hương độc đáo loài hoa Khi ozon phân X thu axeton hợp chất A (C7H12O2) Có thể thu X từ (S)citronellol (hay 3,7-dimetyloct-6-en-1-ol) cách cho chất phản ứng với oxy để thu peoxit B (C10H20O3) Xử lý B với Na2SO3 thu điol C (C10H20O2), tiếp tục đun C với H2SO4 đặc thu X (C10H18O) Hãy xác định cấu trúc lập thể A, B, C X 2.2 Trong phân tử cuban (C8H8), nguyên tử cacbon no, có bậc ba tương đương Cuban cộng H2/Pd điều kiện thích hợp thu E (C8H10) F (C8H14) F chứa nguyên tử cacbon bậc II bậc III với tỉ lệ CII/CIII = 3:1 Cuban phản ứng với CBr4/NaOH 50% thu dẫn xuất monobrom G (C8H7Br) Tiếp tục phản ứng thu hỗn hợp dẫn xuất dibrom H Đồng phân hóa cuban AgClO4 thu Cunean, hợp chất bao gồm loại cacbon bậc ba khác a Xác định cấu trúc cuban, E, F G b Vẽ tất đồng phân có H c Vẽ cấu trúc Cunean 2.3 a Từ 2,6-đimetyl phenol chất hữu chứa không 2C, chất vô điều kiện cần thiết, tổng hợp Lidocaine loại thuốc chữa vết bỏng có cơng thức: b Từ etyl piperidin-4-cacboxylat: EtOOC NH ; Br CN phenyl bromua, p-bromphenylacetonitrin: chất hữu khơng vịng chứa không nguyên tử cacbon, chất vô cơ, điều kiện cần thiết có đủ Tổng hợp Fexofenadine loại thuốc điều trị bệnh dị ứng có cơng thức sau: Câu (4,0 điểm) 3.1 Phản ứng ozon phân thường sử dụng để tổng hợp hợp chất cacbonyl từ anken Tuy nhiên số trường hợp phản ứng lại xảy theo đường khác thông thường Chẳng hạn giai đoạn tổng hợp grandisol sau: Đề nghị chế hợp lý cho phản ứng (viết đầy đủ giai đoạn cộng ozon – phản ứng cộng đóng vịng – 1.3 – lưỡng cực) 3.2 Đề nghị chế phù hợp cho phản ứng sau: a b MeOOC O MeOOC COOMe MeOCOOMe + OHC CHO O MeOOC O COOMe c 3.3 Như biết trans-xicloocten hợp chất vịng nhỏ chứa nối đơi vị trí trans có hoạt tính quang học Hoàn thành sơ đồ chuyển đổi cis-xicloocten thành đồng phân trans Câu (3,0 điểm) Một dạng phản ứng pericyclic phổ biến chuyển vị sigma [3.3], kể đến chuyển vị Claisen, chuyển vị Cope biến thể chúng Các phản ứng sử dụng rộng rãi để tổng hợp chất hữu quy mô công nghiệp a Chuyển vị Claisen phát năm 1912 Khi đun nóng anlyl phenyl ete, người ta thu orthoanlylphenol Dùng mũi tên cong, viết chế cho phản ứng b Chuyển vị Cope phát lần đầu đun nóng 3-metyl-1,5-hexađien 300°C thu (E)-1,5heptađien Dùng mũi tên cong, viết chế cho phản ứng c Dưới chế phản ứng sản xuất xitral (trung gian tổng hợp vitamin A): Dùng công thức cấu tạo, viết lại chế cho trình (bỏ qua bước tách nước) Tìm cơng thức cấu tạo chất sơ đồ biến hóa sau: OH Na2Cr2O7 A NaNH2 B t CH3I H2SO4 HNO3 o C C2H5OH H+/to O D C2H5ONa C2H5OH,to E (C12H22O4) KOH H+/to N Br N K (CH3CO)2O to O J H G NaBH4 F (C7H12O) Câu (3,0 điểm) 5.1 Dưới hai đường khác để tổng hợp hydrocarbon I có tên 6-(tert-butyl)-3,3đimetylxyclohex-1-en sau: Cho biết cấu trúc chất chế giai đoạn D → I 5.2 “Xeton châu chấu” lập từ lồi châu chấu Romalea microptera, thay đọc tên theo danh pháp IUPAC nhà khoa học dự án lại hài hước gán tên “xeton châu chấu” vào Bài tập khảo sát trình tổng hợp chất GS Kenji Mori Ông sử dụng xeton châu chấu trung gian quan trọng trình tổng hợp axit abixixic Sơ đồ tổng hợp ông sau: Xác định cấu trúc chất chưa biết sơ đồ 5.3 Vào năm 1999, "hao-LAAM" trồng Thái Lan, tách Markanin (L), thí nghiệm cho khả chống ung thư đặc tính chống sốt rét, vào năm 2000 từ nhà máy Polyalthia suberosa Kalasinamid (K) tách ra, chất gọi tiền Markanin.Tổng hợp hợp chất K, L từ nguồn naphthoquinone-1.4 đơn giản mô tả vào năm 2009 nhà khoa học Đức theo sơ đồ sau: O O O H2/Pd,to A HNO3/H2SO4 CH3I B H2/Ni,to C K2CO3 Cl OC2H5 E D (C12H11NO4) (C17H19NO5) O NaOH H+ OCH3 CH3 (NH4)2Ce(NO3)6 CH3MgCl NaI (L) J OCH3 N H O (CH3)3SiCl MnCl2 H CH3ONa CH3OH POCl3/to G F (C15H11Cl2NO2) (K) Viết công thức cấu tạo chất A, B, C, D, E, F, G, H, J, K L, biết (NH4)2Ce(NO3)6, sử dụng bước tổng hợp cuối chất ơxi hóa mạnh Câu (4,0 điểm) Axit 4-aminobutanoic NH2-[CH2]3-COOH đóng vai trị quan trọng điều chỉnh kích thích hệ thần kinh 6.1 Giải thích axit 4-aminobutanoic điều kiện thường tồn dạng rắn tinh thể 6.2 Vẽ tất dạng tồn amino axit dung dịch nước pH khác Cho: H3N+-[CH2]3-COOH (kí hiệu H2A+) có pKa1 = 4,82 pKa2 = 10,70 6.3 Tính pH dung dịch axit 4-aminobutanoic 0,1 M Đường cong chuẩn độ pH 100 mL dung dịch axit 4-aminobutanoic hyđroclorua (x M) với NaOH 0,1 M cho hình bên 6.4 Điểm (các điểm từ A tới E) đường cong thuộc vùng đệm? 6.5 Ước lượng giá trị x? Thể tích dung dịch NaOH 0,1 M (lít) 6.6 Có thể sử dụng chất thị cho chuẩn độ này? Tên thông thường Khoảng chuyển, pH Màu chuyển Metyl đỏ 4,2-6,2 đỏ-vàng Phenol đỏ 6,8-8,2 vàng-đỏ Phenolphtalein 8,0-9,8 không màu-đỏ Điện di kỹ thuật hữu ích để phân tách phần tử dễ tích điện amino axit Trong kỹ thuật này, dải giấy lọc làm ẩm với dung dịch đệm, đầu dải giấy nhúng vào dung dịch đệm có điện cực Mẫu đặt tâm dải giấy sử dụng hiệu điện cao điện cực Các hợp chất mẫu chuyển sang dung dịch có điện cực tương ứng theo điện tích chúng 6.7 Chọn đáp án đúng: Khi axit 4-aminobutanoic bị điện di pH = 6,0, phân tử sẽ: (i) khơng di chuyển (ii) di chuyển phía anode (+) (iii) di chuyển phía cực catot (-) HẾT TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN HDC.ĐỀ KIỂM TRA SỐ DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC Câu Nội dung Câu 1: (3,0 điểm) 1.1 Phản ứng tạo thành gem diol: (1,0) Trong hợp chất cacbonyl cho, có chất chất có xu hướng tạo thành gem diol Đối với chất 3, nguyên tử cacbon (của nhóm cacbonyl) có mật độ điện tích dương cao, tương tác đẩy dẫn đến bền, nhóm C=O có xu hướng tạo thành gem diol: Đối với chất 5, tạo thành gem diol chuyển nguyên tử carbon sp2 vòng thành nguyên tử carbon sp3 làm giảm sức căng cho vòng 3: 1.2 Hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào ΔG0 phản ứng Trong phản ứng cho, cắt đứt (0,5) tạo liên kết giống hoàn tồn, ΔH0 tương đối nhỏ Trong phản ứng (1), chất tác dụng với để tạo thành chất, phản ứng (2) phản ứng nội phân tử để tạo thành sản phẩm nhất, ΔS0 phản ứng (1) nhỏ nhiều so với ΔS0 phản ứng (2), làm ΔG02 âm ΔG01, nên hiệu suất phản ứng (2) cao so với phản ứng (1) 1.3 Do liên kết hydro tạo thành làm ổn định cấu dạng bên phải (0,5) Ở cân thứ ba cấu dạng bên trái chịu tương tác bất lợi nhóm metyl hydro 1.4 1,0 Từ A NaOH ⎯⎯⎯ → B thấy nguyên tử Na thay nguyên tử H nên phân tử A có nguyên tử H linh động (1 nhóm chức -OH -COOH) B phản ứng với CH3I tạo C có thành phần thay nguyên tử Na nhóm CH3 C H ⎯⎯ → D tăng thêm 2H nên A (B, C) có liên kết đơi C = C D [O] ⎯⎯ → axit 3,4-đimetoxi benzoic axit axetic nên A (B, C, D) có vịng benzen D bị oxi hóa tạo axit sản phầm q trình oxi hóa nhánh ankyl vịng benzen Vậy D chứa vịng benzen có nhánh -OCH3 nhánh ankyl chứa 3C mạch thẳng Từ dễ dàng xác định cấu tạo A gồm nhánh chứa ngun tử cacbon có nối đơi A có nhóm OH Điểm nhóm -OCH3 sẵn vị trí 3,4 so với nhánh khơng no nói D C B Vậy cấu tạo (A) OH OCH3 OCH3 OH hc CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 Eugenol Chavibetol (trong tinh dầu hương nhu) (trong tinh dầu trầu không) 2.1 (1,0) 2.2 (1,0) Cuban: E: F: G: H: Cunean: 2.3 1.0 a (hoặc từ dẫn xuất halogen) Mg,ete → PhMgBr; b PhBr ⎯⎯⎯ Câu 3: (3,0 điểm) 3.1 0,5) 3.2 a (1,5) b etylen glicol ⎯⎯⎯⎯ → c 3.3 (1,0) Câu 4: (3,0 điểm) a (0,5) b (0,5) c (1,0) 1đ Câu (3,0 điểm) 5.1 (1,0) 11 chất (kể I) = 2,75 điểm (0,25 điểm/ chất) Cơ chế: 0,25 điểm 5.2 (1,0) 5.3 1.0 Câu (4,0 điểm) 6.1 Do tồn dạng ion lưỡng cực (muối nội) (0,5) H3N+-[CH2]3-COO6.2 Có dạng tồn (0,5) H3N+-[CH2]3-COOH; H3N+-[CH2]3-COO-; H2N-[CH2]3-COOH; H2N-[CH2]3-COO- 6.3 HA H+ + A- có Ka2 = 10-10,7 (1,0) HA + H+ H2A+ có Ka1-1 = 104,82 H2O H+ + OH- có Kw = 10-14 ĐKP: h = [A-] + [OH-] - [H2A+] Hay h = Ka2[HA]/h + Kw/h - Ka1-1h[HA] h2 = (Ka2[HA] + Kw)/(1+Ka1-1[HA]) Vì K tương đối bé nên [HA] ≈ CHA h = 1,742.10-8 → pH = 7,76 Kiểm tra: [H2A+] = 1,145.10-4; [A-] = 1,151.10-4 9 y= (x-3)/3 0, 25 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI THPT CHUYÊN ĐỀ KIỂM TRA SỐ DÀNH CHO HỌC SINH ĐỘI TUYỂN CHÍNH THỨC Câu... = = 0 , 56 3 K a1 10 [CN ] + [HCN] 1, 29 + → 50 % NH3; 56 ,3% CN- dĩ nhiên 100% KOH bị trung hoà Vậy VHCl 0,21 = 50 .(0,12 0 , 56 3 + 0, 15 0 ,5 + 5. 10-3 ) → VHCl = 35, 13 ml CÂU (3 điểm) Câu Đáp án 1a... 0 ,5 0, 25 Epin = 1 ,52 2 – 0,298 = 1,224 (V) 0, 25 2a 0, 25 NH +4 + OH- → NH3 + H2O 0, 150 0, 155 0,0 05 0, 150 TPGH (A): KCN 0,120 M; NH3 0, 150 M KOH 0,0 05 M ⎯⎯ → HCN + OHCN- + H2O ⎯ Kb1 = 10- 4 ,65