BÀI GIẢNG SINH HÓA HỌC PHẦN I – SINH HÓA HỌC TĨNH Chương 1- GLUCID

Liên kết glycosidicvà liên kết hydrogen trong cấu trúc phân tử glucid.. ĐỊNH NGHĨA : Glucid là một lớp chất hữu cơ phổ biến trong thế giới động vật, thực vật và vi sinh vật, với công thứ

BÀI GIẢNG SINH HĨA HỌC

PHẦN I – SINH HĨA HỌC TĨNH

Chương 1- GLUCID

TP.HỒ CHÍ MINH-2008 PGS,TS.NGUYỄN PHƯỚC NHUẬN

Chương 1- GLUCID

• 1 ĐẠI CƯƠNG

• 2 MONOSACCHARIDE

3 DISACCHARIDE

4 POLYSACCHARIDE

MỤC TIÊU

1 Định nghĩaglucid, monosaccharide, oligosaccharide, polysaccharide

2 Phân biệt các dạngđồng phân D và L, α và βα β; cấu trúc vòng

5 cạnhfuranosevà vòng 6 cạnhpyranosecủa monosaccharide

3 Công thức cấu tạo củacác đường đơn phổ biến : ribose, deoxyribose, glucose, galactose, fructose

4 Công thức cấu tạo của một sốđường đôi có tính khử và không có tính khử : saccharose, maltose, lactose, cellobiose

5 Cấu trúc và tính chất củapolysaccharide thuần (tinh bột, glycogen và cellulose)và polysaccharide dị thể(hemicellulose, các peatin, mucopolysaccharide)

6 Liên kết glycosidicvà liên kết hydrogen trong cấu trúc phân tử glucid

4

• 1 ĐẠI CƯƠNG

• 1.1 ĐỊNH NGHĨA : Glucid là một lớp chất hữu cơ phổ biến trong thế giới động vật, thực vật và vi sinh vật, với công thức phân tử tổng quát là Cn(H2O)n →

carbonhydrate.

• Người ta phân glucid làm 3 nhóm lớn :

• - Monosaccharide (đường đơn);

• - Oligosaccharide (đường nhỏ, 2 – 10 gốc đường đơn);

• - Polysaccharide (đường đa) :

o Thuần nhất

o Không thuần nhất

1.2 VAI TRÒ

Trong cơ thể động vật :

đường đơn : glucose trong máu,

 đường đôi : lactose trong sữa,

 đường đa : glycogen dự trữ trong gan và cơ

Cung cấp cho cơ thể động vật70-80% nhu cầu năng lượng

Tham giacấu tạo mô bàotrong phức hợp với protein là nhóm

glucoprotein(các chất nhầy trong niêm dịch, chất ciment gắn

kết mô bào ….)

Vai tròkhử độcở gan, thuộc vềacid glucuronic

Glucid là thành phần chủ yếu, chiếm tỷ lệ 80-90% vật chất

khô trong tế bào thực vật (tinh bột, cellulose ….)

6

2 MONOSACCHARIDE

2.1 ĐỊNH NGHĨA

Là các aldehyde hay ketone của polyalcohol :

- Aldehyde → aldose

- Ketone → ketose

- Tùy theo số C trong phân tử mà phân biệt :

3 C : triose

4 C : tetrose

5 C : pentose

6 C : hexose

7 C : heptose

8 C : octose

7

CH2- OH CH- OH

CH2- OH

Glycerol

O

C H

CH - OH

CH2- OH

Glyceraldehyde

CH2- OH C=O

CH2- OH

Dihydroxy-acetone

Nhóm chức aldehyde →

ALDOSE

Nhóm chức ketone →

KETOSE

8

2.2.CẤU TẠO DẠNG THẲNG VÀ DẠNG VÒNG

Dạng thẳng

- Các monosaccharide cóC bất đối(C*)→ tạo ra cácđồng phân lập thểkhác nhau (x = 2n)

- Quy ước cấu hình đồng phân lập thể dãyDhay Lcủa monosaccharide dựa vào cấu hình củaglyceraldehyde: Cấu hìnhD: nhómOH của C* cạnh nhóm rượu bậc nhấtở bên

phảitrục thẳng đứng; cấu hìnhLthìngược lại Cấu hình L là hình ảnhđối xứng qua gươngcủa cấu hình D

Đường đơn trong tự nhiên thường có dạng D

- Thêm dấu (+) để chỉ sự quay mặt phẳng tia phân cực về bên phải, hay dấu (-)–bên trái

CHO

H-C * - OH

CH2OH

D-glyceraldehyde

CHO

HO -C * -H

CH2OH L-glyceraldehyde O

C-H

H- C- OH

HO-C- H

H- C- OH

H- C * - OH

CH2OH

D (+) Glucose

O C-H

HO -C- H

H -C- OH

HO -C- H

HO -C * - H

CH2OH

L (-) Glucose CÔNG THỨC HÌNH CHIẾU FISHER

10

Dạng vòng : trong dung dịch nhóm aldehyde của các

aldose hay nhóm ketone của các ketose tác dụng với một

nhóm OH trong cùng phân tử tạo thành dạng hemiacetal.

nguyên tắc của Haworth : các nhóm H và OH nằm bên

phải trong công thức hình chiếuFisherđược biểu diễn

phía dưới mặt phẳng vòng; nếu ở bên trái - phía trên

- Đồng phân α : nhóm OH glycoside ở dưới mặt phẳng

Đồng phân β β - ở trên.

- Mỗi cặp đồng phân tương ứngcủa một chất(D-L, αα-ββ …)

gọi làanomer

O

H- C H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH

D-Glucose (dạng thẳng)

H- C OH

H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH

D-Glucose (dạng hydrate)

O H

H- C H- C- OH

HO -C- H O H- C- OH H- C

CH2OH α

α, D-Glucose ( dạng vịng 6 cạnh)

CH2OH

OH

OH

OH

OH

OH

HO

H

OH

1 2 3 4

5

6

1 2 3

4 5 6

α α,D-Gluco pyranose

(nguyên tắc Haworth)

α α,D-Fructo furanose

H- C- O H

H- C- OH

HO -C- H O

H- C- OH

H- C

CH2OH

α

α, D-Glucose

O

C-H H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH

D(+) Glucose (dạng thẳng)

H O -C- H H- C- OH

HO-C- H O H- C- OH

H- C

CH2OH β

β, D-Glucose

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

OH

OH

α

Nhóm OH glycosid (OH hemiacetal)

14

α

α, D-Fructo furanose β, β D-Fructo furanose

HOCH2 CH2OH

OH OH OH

H

HOCH2

CH2OH

OH OH OH

H

1

1

6 5 5

6

2 3 4

2 3 4

1.3 TÍNH CHẤT

Tính khử (bị oxy hóa) : tạo thành acid

1COOH H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH

A gluc onic

O

C-H H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH

Glucose

O

C-H H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH

6COOH

A.Gluc uronic

COOH H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH COOH

A.Gluc aric

Đường đơn bi oxy hĩa (cĩ tính khử) tạo ra acid :

Đường đơn cĩ tính oxy hóa(bị khử – nhận thêm 2H)→

rượu

Nhóm aldehyde + 2H → - CH2OH

O

C-H

H- C- OH

HO-C- H

H- C- OH

H- C- OH

CH2OH

Glucose

CH2OH H- C- OH HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH

Sorbitol

Glucose → Sorbitol Mannose → Manitol

Ribose → Ribitol

Tạo thành glycoside : Nhóm OH hemiacetal có thể

liên kết với các gốc phi glucid (gọi là nhóm aglycone )

tạo thành glycoside (TD: Methyl α α α glycoside)

hemiacetal hay nhóm OH bất kỳ của monosaccharide

khác tạo thành disaccharide, liên kết tạo thành gọi là

liên kết glycosidic Đây là nguyên tắc để tạo thành di,

tri , tetra … polysaccharide.

Tạo thành đường amine : Thường nhóm OH ở C2

được thế bởi nhóm amine NH2.

Glucosamine N-acetyl glucosamine

CH2OH

OH

NH2

OH OH

CH2OH

OH

NH - CO-CH3

OH OH

CH2OH

O – CH3

OH OH

OH

Methyl α α-glycoside

+ CH 3OH -H2O

CH2OH

OH

OH

OH OH Glucose

O

CH2OH

OH

H

H O HO

NH C CH3

CH3 CH COOH O

N-Acetyl muramic acid (NAM)

N-Acetylneuraminic acid

(Sialic acid – Sia)

-C = O

H -C – H

H – C – OH

O

H3C–C- NH – C – H

HO – C – H

H – C – OH

H – C – OH

CH2OH

1 2Ù 3 4

5 6 7 8 9

9

7,8 1

2Ù 3 4

5 6

N-Acetyl neuraminic acid

(Sialic acid – SA) – hợp phần của ganglioside, tp màng t/b

Gal

Gal NAc

β

β 1,3

β

β 1,4 Gal β 1,4β Glu

NAN (SA)

α 2,3

Ceramide

CẤU TRÚC GANGLIOSIDE GM1

Ganglioside GM2

Ganglioside GM3

CH2OH

O

H - C –NH–C - R

H -C – OH

C – H

H – C (CH2)12

CH3

SERAMIDE (N-Acyl sphingosine)

2.4 CÁC MONOSACCHARIDE PHỔ BIẾN

Hai nhóm quan trong là pentose và hexose.

Các pentose thuộc nhóm aldose :

D-Ribose và D-Deoxyribose

L- Arabinose và D-Arabinose; D-Xylose

Các pentose thuộc nhón ketose : D-Ribulose và D-Xylulose

Các hexose thuộc nhóm aldose :

Glucose , Galactose , Mannose

O C-H H- C- OH

H- C- OH H- C- OH

CH2OH D-Ribose

O C-H H- C- H

H- C- OH H- C- OH

CH2OH D- Deoxy ribose

O C-H H- C- OH

HO - C- H H- C- OH

CH2OH D-Xylose

O

C-H

H- C- OH

HO - C- H

HO - C- H

CH2OH

L-Arabinose

O C-H

HO - C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH D-Arabinose

Hình 1.1 :

Các pentose

thuộc nhóm aldose

β - D-Ribo furanose

α - D-Ribo furanose

β - D-Deoxyribo furanose

HOCH2

OH OH OH

H

1 5

2 3

4

OH H

1 5

2 3

4

OH

OH H

1 5

2 3

4

H

CH2OH

C = O

H- C- OH H- C- OH

CH2OH D-Ribulose

CH2OH C= O

HO - C- H H- C- OH

CH2OH D-Xylulose Hình 1.2 :

Các pentose thuộc nhĩm ketose

α

α, D-Xylose

5

H

OH

OH

OH

OH H

β β-L-Arabinose

5

H

OH

OH

OH

Các pentose quan trọng ở thực vật

C-H

H- C- OH

HO-C- H

H- C- OH

H- C- OH

CH2OH

Glucose

CH2OH C= O

HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH Fructose O

C-H

HO -C- H HO-C- H H- C- OH H- C- OH

CH2OH Mannose

O C-H H- C- OH

HO-C- H

HO -C- H H- C- OH

CH2OH Galactose

Hình 1.4 :

Các hexose phổ biến

α

α, D-Gluco pyranose β β, D-Fructo furanose

α

α, D-Manno pyranose

β

β, D-Galacto pyranose

5

6

CH2OH

OH

OH

OH

OH

5

4

3 2 1

5

6

CH2OH

OH

OH

OH

4

3 2 1

5

6

CH2OH

OH

HO

OH

OH

5 4

3 2 1

HOCH2

CH2OH

OH OH OH

6

3 4

Một số dẫn xuất quan trọng của hexose :

α α-L-Rhamnose

(6-deoxy-L-mannose)

5

H

OH

OH

OH

HO

α α-L-Fucose

(6-deoxy-L-galactose)

5

H

OH

OH

OH

OH

3

ĐỘ NGỌT CỦA ĐƯỜNG

 Gía trị dinh dưỡng của đường được quyết định do :

- Khả năng cơ thể tiêu hóa, hấp thu nhanh, cao;

- Gía trị năng lượng cao

 Về mặt cảm quan (hương vị) độ ngọt cũng rất quan trọng trong CNTP :

- Saccharose : 100 - Xilose : 40

- Đường nghịch đảo : 130 - Lactose : 16

Độ ngọt của một số hydrate carbon

-32 -46 β

β-D-Maltose

32 48

β

β-D-Lactose

16

16 – 38 α

α-D-Lactose

Đắng Đắng

β

β-D-Mannose

32 59

α

α-D-Mannose

21

-β

β-D-Galactose

32

27 – 67 α

α-D-Galactose

82

30 – 40 β

β-D-Glucose

74

40 – 79 α

α-D-Glucose

100 100

Saccharose

180

100 – 175 β

β-D-Fructose

Độ ngọt của chất kết tinh

Độ ngọt trong dung dịch Hydrate carbon

• Các hợp chất có vị ngọt, khi có sự thay đổi cấu trúc phân

tử dù nhỏ cũng có thể làm mất vị ngọt Thí dụ :

O C

SO2 NH

O C

SO2

N – CH3

Saccharin (rất ngọt) N-Methyl saccharin

(không vị)

3 CÁC DISACCHARIDE

3.1 DISACCHARIDE CÓ TÍNH KHỬ

-Maltose : α α α-glucose + α α α-glucose

LK α α α(1 → 4)glycosidic

-Lactose : ββββ-galactose + α α α-glucose

LK ββββ α α α(1 → 4)glycosidic -Cellobiose : ββββ-glucose + ββββ-glucose

LK ββββ(1 → 4)glycosidic

3.2 DISACCHARIDE KHÔNG CÓ TÍNH KHỬ

- Saccharose : β β-fructose + α α α-glucose

LK ββββ α α α(1 → 2)glycosidic

α

α, D-Glucose α α, α α, D-Glucose D-Glucose

O

MALTOSE với LK α α α (1 →4) glycosidic

-H2O

5

CH2OH

OH

OH

OH

5

CH2OH

OH

OH

OH

OH4

5

1

CH2OH

OH

OH

OH

5

CH2OH

OH

OH

α, D-Glucose

β

β, Galactose

O

LACTOSE, LK ββββ (1 →4) glycosidic

5

CH2OH

OH

OH

HO

CH2OH

OH

OH

OH

5

CH2OH

OH

OH

HO

CH2OH

OH

OH

OH

α -Glucose

β -Fructose

2

O

-H2O

SACCHAROSE

LK α α α-β β(1 →→→ 2)glycosidic

HOCH2

CH2OH OH

OH

2

HOCH2

CH2OH

OH OH OH

2

5

CH2OH

OH

OH

5

CH2OH

OH

HO

OH

Đun với acid;

enzyme invertase

Đường

nghịch

đảo

(quay

trái-invertin)

β -Glucose β -Glucose

-H2O

O

CELLOBIOSE, LK β(1 →4) glycosidic

5

CH2OH

OH

OH

OH

4 OH 1 OH

5

CH2OH

OH

OH

OH

4 OH 1 OH

5

CH2OH

OH

OH

OH

4 OH 1

5

CH2OH

OH

OH

4 OH 1 OH

4 POLYSACCHARIDE

4.1 POLYSACCHARIDE ĐỒNG THỂ : phân tử chỉ chứa các đường đơn Nếu chỉ gồm đồng nhất một loại đường đơn thì lấy tên đường đơn + đuôiAN : ARABINOSE →ARABAN

(1) Tinh bột (amidon) : dạng dự trữ glucid trong hạt, củ, quả

- Amylose : chứa vài trăm gốc ααα-glucose, liên kết α(1 →4)

glycosidic, phân tử dạng xoắn, tan trong nước, cho phản ứng màu xanh với iod Chiếm tỷ lệ 15-25% trong tinh bột PTT : 20.000-50.000

- Amylopectin: Cấu trúc phân nhánh với điểm phân nhánh có liên kết α(1 →6)glycosidic Đun nóng tạo thành hồ, cho màu tím đỏ khi tác dụng với iod Chiếm tỷ lệ 75-85% trong tinh bột

PTT : vài triệu

(2) Glycogen(tinh bột động vật) : Phân nhánh dày hơn amylopectin Dựï trữõ ở gan (5%) và cơ (1%)

O O

n Hình 1.7 : Mạch amylose

với liêên kết α(1 α → 4) glycosidic

5

CH2OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

5

CH2OH

OH

OH

OH

HO

CẤU TRÚC XOẮN CỦA MẠCH AMYLOSE

O

n O

Hình 1.8 : Cấu tạo amylopectin

Với LK α α(1 → 4) và α α(1 → 6) glycosidic

O

5 OH

OH

OH

5

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH CH2OH

O

5

OH

5

CH2OH

OH

OH

CH2

6

CẤU TRÚC HẠT TINH BỘT

CẤU TRÚC PHÂN TỬ GLYCOGEN

CẤU TRÚC PHÂN TỬ TINH BỘT VÀ GLYCOGEN

(3) Cellulose : Thành phần chính của thành tế bào thực vật Thường liên kết với các thành phần khác : lignin, hemicellolse, pectin Phân tử chuỗi dài không phân nhánh, tạo bởi các gốc β β- glucose với liên kết β β (1 → 4) glycosidic.

(4) Dextran : tạo bởi các gốc α α-glucose với LK α (1 α →6) glycosidic Có điểm phân nhánh 1 →2, 1 →3 và 1 → 4

Là dạng dự trữ glucid của nấm men và vi sinh vật Dung dịch có độ nhớt cao.

Hình 1.9 : Cấu tạo cellulose

với liên kết β β β (1 → 4) glycosidic

Có thể thành lập các liên kết hydrogen với các phân tử cellulose khác tại các điểm C2này→ tạo thành bó sợi

2

2

2

2

CH O

OH

OH

2 3

5

6

O

OH

OH

2 3 5

O

OH

OH

2 3 5

6

Hình 1.10: Cấu tạo của dextran với LK(1 →6) glycosidic,

đây là dạng dự trữ glucid của nấm men và VSV

Dung dịch dextran có độ nhớt cao, trong y học được dùng làm

chất thay thế huyết tương; các dextran khác nhau có điểm

phân nhánh khác nhau, có thể là 1 – 2 ; 1 – 3 hoặc 1 - 4

O

H

O H

CH2

H O C H2

HO

O O

H

O H

C H2

H O C H2

H O

O O

H

O H

C H2

H O C H2

H O

O

O O

O H

O H

O H

HO CH2

n = 32 gốc fructose

H

1

Các gốc fructose

liên kết với nhau

bới LK glycosidic

2-1, tận cùng là

gốc saccharose

6

2

Hình 1 -11 :Công thức cấu tạo của inuline (fructosan)

4.2 POLYSACCHARIDE DỊ THỂ

Thành phần ngoài đường đơn còn có các phần phi glucid như gốc acid acetic, phosphoric, sulfuric …

(1) Các hợp chất pectin: tp chủ yếu : cácacid galacturonic, liêên kếtαα (1 →4)glycosidic

- Pectin hòa tan (acid pectinic) : polygalacturonic acid, một số nhóm (-COOH) được methyl hóa →→(-COO-CH3) Khi có mặt các acid hữu cơ chúng có khả năng làm các dung dịch đường nồng độ cao →→→ keo →→→ sử dụng khi sản xuất nước qủa, mứt

- Pectin không hòa tan (protopectin) : polygalacturonic acid liên kết với các chất khác như cellulose, galactan, araban… Ở

TV khi qủa chín protopectin →→→ pectin hòa tan làm qủa mềm

O O

OH OH COOH

O

O

OH OH COOH

O

O

OH OH COOH

O

O

OH OH COOH

O

O

OH

O

OH

O

OH

COOCH3 COOCH3 COOCH3

n

Petic acid

nhóm metoxi

Pectic acid : polygalacturonic acid, LK α (1 → α 4) glycosidic

Pectinic acid : một số nhĩm COOH bị methyl hĩa Pectin hịa tan : là pectinic acid cĩ số lượng lớn nhĩm CH3 Pectin khơng hịa tan (protopectin) : pectinic acid + cellulose, galactan, araban, tinh bột …)

C H 2 O H

O

O H

O H

O

C H 2 O H

O H

O H

O

C H 2 O H

O H

O

C H 2 O H

O H

O

O H

O H

H

O

H O O

C H 2

Liên kết 1-3

3,6 anhydro galactose

H O H O

H O

2) Agar-agar (có trong rong biển)

- Agarose : D và L-galactose liên kết (1 →→→4), (1 →→→3)

- Agaropectin : D-galactose, một số gốc este hóa bởi H2SO4

3) Mucopolysaccharide : chủ yếu có trong mô

liên kết, mô nâng đỡ (xương, sụn), là thành

phần trong các dịch nhầy Thí dụ như:

 Acid hyaluronic : ở thủy tinh dịch, dịch khớp

xương

 Chondroitin sulfate : ở sụn, các mô bảo vệ, mô

nâng đỡ.

 Heparin : có nhiều ở gan, phổi, máu …, là chất

chống đông máu.

Acid hyaluronic

CH2OH

O

HO 5

COOH

OH

OH

O

O

5

CH2OSO

3-O

3-OH

5 H

OSO

3-OH

-
Heparin

D-Iduronate-2-sulfate N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate

(4) Polysaccharide của màng tế bào động vật: ở dưới dạng glycoprotein, glycolipid, mucopolysaccharise acid Một số trường hợp tính kháng nguyên của màng tế bào do thành phần glucid màng quyết định Thí dụ : kháng nguyên nhóm máuA:

–Gal – GlcNAc – Gal – Glc – SERAMID

nhóm máuBGalNAcđược thay bởi galactosecòn nhóm máuOkhông cócác đường trên

(5) Polysaccharide thành tế bào vi khuẩn: lớp vỏ bọc ngoài cùng của tế bào vi khuẩn là một mạng lưới các phân tử polysaccharide (ramnose, glucose và galactose hoặc dẫn xuất amine của chúng) liên kết với chuỗi peptide ngắn

GalNAc

Fucose (6-deoxy-L-galactose)