Nghiên cứu chế tạo điện cực anot cho pin lithium ion sử dụng vật liệu nano cacbonsilic

GIỚI THIỆU

Tổng quan về pin Li-ion

1.1.1 Giới thiệu tổng quát về pin Li-ion

Pin Li-ion có mật độ năng lượng cao nhất trong các hệ thống pin sạc lại, được sử dụng phổ biến cho thiết bị điện tử như máy quay phim, máy tính xách tay và điện thoại di động Với thiết kế linh hoạt, trọng lượng nhẹ và tuổi thọ dài, pin Li-ion là lựa chọn hàng đầu cho xe điện (EVs) và các ứng dụng yêu cầu nguồn năng lượng cao Hình 1.1 minh họa sự so sánh mật độ năng lượng giữa các loại pin sạc, trong đó pin Li-ion nổi bật với mật độ năng lượng vượt trội.

Hình 1.1 So sánh các loại pin khác nhau về mật độ năng lượng theo thể tích và trọng lượng [3]

Các nghiên cứu chuyên sâu trên toàn cầu đã được tiến hành nhằm nâng cao mật độ năng lượng, tuổi thọ chu kỳ và độ an toàn của pin Li-ion Hiện nay, pin Li-ion chiếm ưu thế trên thị trường pin sạc nhờ vào hiệu suất vượt trội của chúng.

1.1.2 Lịch sử phát triển của pin Li -ion

Tế bào điện hóa đầu tiên được phát hiện bởi nhà vật lý người Ý Alessandro Volta vào năm 1800, khi ông chứng minh rằng hai kim loại khác nhau, kẽm và đồng, có thể tạo ra dòng điện thông qua quá trình phân hủy nước và tạo ra hydro khi ngâm trong chất điện phân có tính axit Sau đó, Michael Faraday đã có những tiến bộ quan trọng trong việc phát triển các quy luật điện hóa học, dẫn đến sự ra đời của các loại pin sạc lại như pin chì-axit do Gaston Planté phát minh vào năm 1859 và pin niken-cadmium do Waldemar Jungner phát triển vào năm 1899.

Pin niken-cadmium và niken-sắt, được phát triển bởi Thomas Edison vào năm 1901, là những tiền thân của pin niken kim loại hiện nay, ra mắt thị trường vào năm 1989 Lịch sử phát triển của pin lithium-ion được tóm tắt trong hình 1.2.

Hình 1.2 Lịch sử của pin Li -ion [4]

Pin sạc lại dựa trên kim loại liti được phát triển từ những năm 1960, với liti được chọn làm điện cực anot nhờ vào độ âm điện cao nhất và trọng lượng nhẹ, giúp đạt được mật độ năng lượng cao Tuy nhiên, việc sử dụng kim loại liti trong điện cực anot tiềm ẩn nguy cơ an toàn nghiêm trọng do sự phát triển của tua gai liti, có thể xuyên qua màng phân cách và gây ra đoản mạch Công nghệ pin Li-ion của Sony vào năm 1991 đã mang lại bước đột phá quan trọng trong lĩnh vực này.

1991 giới thiệu loại pin có điện thế cao (~3.7 V) với pin Li-ion có cấu trúc

LixC6/chất điện phân/LixCoO2 với mật độ năng lượng cao được sử dụng phổ biến trong các thiết bị điện tử di động Sự phát triển của dung môi hữu cơ lỏng cacbonate cho phép phản ứng oxi hóa khử của ion Li+ diễn ra ở điện thế cao, đạt ít nhất 4.2V trong pin Li-ion Kể từ năm 1991, graphit đã trở thành vật liệu điện cực anot ưa chuộng cho pin Li-ion nhờ vào sự ổn định cấu trúc trong quá trình chèn và tách ion Li+.

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin Li-ion

Pin Li-ion bao gồm các thành phần chính như điện cực dương (catot), điện cực âm (anot), và dung dịch chất điện phân chứa muối phân ly trong dung môi hữu cơ có độ dẫn ion tốt Chất điện phân này tạo môi trường cho ion Li+ di chuyển giữa hai điện cực trong quá trình sạc và xả Ngoài ra, pin còn có một màng ngăn cách xốp (separator) làm từ polymer, giúp ngăn chặn đoản mạch và cho phép ion Li+ di chuyển qua các lỗ nhỏ trong quá trình hoạt động Sơ đồ hình 1.3 mô tả nguyên lý hoạt động của pin Li-ion.

Hình 1.3 Nguyên lí hoạt động của pin Li-ion [4]

Trong quá trình sạc pin Li-ion, các ion Li+ di chuyển từ cực dương (catot) qua màng phân cách đến cực âm (anot), trong khi các điện tử được giải phóng tại catot đi qua mạch ngoài và tái hợp với ion Li+ tại anot Quá trình xả diễn ra ngược lại Để đảm bảo hiệu suất sạc xả cao và tuổi thọ lâu dài, cần duy trì sự di chuyển ổn định của ion Li+ mà không làm hỏng cấu trúc tinh thể của vật liệu pin Thiết kế vật liệu cho pin Li-ion yêu cầu lựa chọn cẩn thận các cặp điện cực nhằm đạt được điện áp hở mạch cao, với điện thế hoạt động của cực dương cần lớn và cực âm cần nhỏ.

Voc của pin có thể được tính theo công thức (1.1) và mô tả trong hình 1.4 [4]

Trong đó e là điện tử sạc

Cacbon, với thế điện hóa từ 0-0.8V so với kim loại liti, là vật liệu anot chính cho pin Li-ion Vật liệu catot có thể là LiCoO2, LiNiO2 hoặc LiMnO2, với thế oxy hóa-khử khoảng 4V so với Li/Li+ Sự kết hợp giữa vật liệu cực âm có thế oxy hóa-khử thấp và vật liệu cực dương có thế oxy hóa-khử cao giúp pin Li-ion hoạt động với điện áp từ 3.6-3.8V, gấp ba lần so với pin Ni-Cd hoặc Ni-MH.

Hình 1.4 Điện áp của pin Li-ion LCO//graphit [4]

Một pin Li - ion điển hình có thể xuất hiện dưới dạng:

(-) Cn ‖ 1M LiPF6 – (EC+DEC) ‖ LiMOx (+) (1.2)

Trong đó, C là vật liệu cacbon và M là một loại kim loại Trên catot xảy ra phản ứng điện hóa dưới đây:

LiMOx – ye - Li1-y MOx +yLi + (1.3)

Trên anot phản ứng điện hóa xảy ra như sau:

Tổng hợp quá trình phản ứng:

LiMOx + Cn Li1-y MOx + LiyCn (1.5)

Dung lượng pin là tổng điện năng có thể được nhận qua quá trình sạc và xả trong các điều kiện nhất định Dung lượng lý thuyết của pin phụ thuộc vào lượng vật liệu điện cực hoạt động.

Dung lượng lý thuyết Q (đơn vị Ah hoặc mAh) phản ánh khả năng chứa điện của thiết bị, với mAh thường dùng cho thiết bị nhỏ như sạc dự phòng và điện thoại, trong khi Ah được áp dụng cho thiết bị lớn như ắc quy ô tô Trong công thức tính toán, m0 là khối lượng vật liệu tham gia phản ứng điện hóa (g), M là khối lượng mol của vật liệu hoạt động (g/mol), F là hằng số Faraday (~96500 C/mol), và n là số electron tham gia phản ứng.

Vật liệu điện cực catot LiFePO 4 cho pin Li-ion

Trong pin sạc, điện cực catot đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp ion Li+ cho phản ứng điện hóa Do đó, các đặc tính vật lý, cấu trúc tinh thể và tính điện hóa của vật liệu catot ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin Một số đặc điểm cơ bản của vật liệu catot bao gồm: [4-5].

1 Phản ứng xả cần có năng lượng tự do Gibbs âm lớn (thế oxi hóa-khử cao)

2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu phải có khối lượng nguyên tử thấp và có khả năng xen kẽ lượng lớn ion Li + (dung lượng cao)

3 Cấu trúc vật liệu phải có hệ số khuếch tán ion Li + cao (mật độ công suất cao)

4 Cấu trúc vật liệu thay đổi trong quá trình chèn và tách ion Li + nên càng nhỏ càng tốt (tuổi thọ dài)

5 Các vật liệu phải ổn định trong dung dịch chất điện ly, không độc hại và rẻ tiền

Vật liệu catot thường là sự kết hợp của các oxit kim loại chuyển tiếp và kim loại liti có cấu trúc lớp Trong quá trình sạc, phản ứng oxy hóa tại catot dẫn đến việc các ion kim loại chuyển tiếp chuyển từ hóa trị thấp lên hóa trị cao khi ion Li+ bị loại bỏ Quá trình oxy hóa - khử này thường gây ra sự thay đổi pha, do đó cần duy trì tính trung hòa điện bằng cách sử dụng các hợp chất có cấu trúc tinh thể ổn định Tuy nhiên, việc duy trì sự ổn định này là một thách thức trong quá trình sạc, khi hầu hết ion Li+ được lấy ra khỏi catot Ngược lại, trong quá trình xả, ion Li+ được đưa vào vật liệu catot và các electron từ anot khử các ion kim loại chuyển tiếp xuống hóa trị thấp hơn.

Trong giai đoạn đầu nghiên cứu pin Li-ion, các vật liệu catot ban đầu bao gồm TiS2, MoS2, mangan và oxit vanadi Tuy nhiên, với nhu cầu ngày càng cao về hiệu suất, dung lượng và độ an toàn, các vật liệu catot được nghiên cứu cho pin Li-ion đã chuyển sang LiMO2 với cấu trúc tinh thể lớp như LiCoO2 và LiNiO2, cũng như các oxit mangan spinel như LiMn2O4 và cấu trúc olivin LiFePO4 cùng các dẫn xuất của chúng Các ion Li+ có khả năng chèn và tách ra trong các hợp chất này.

6 này với thế điện hóa > 3V so với Li/Li + Bảng 1.1 thể hiện một số đặc điểm của các loại vật liệu catot cho pin Li-ion

Bảng 1.1 Đặc điểm của các vật liệu điện cực catot [5]

Liti niken mangan coban oxit (NMC) là vật liệu điện cực catot nổi bật với mật độ dung lượng và năng lượng cao, nhờ sự kết hợp giữa niken, mangan và coban Niken cung cấp mật độ dung lượng cao nhưng thiếu ổn định, trong khi mangan giúp hình thành cấu trúc spinel với điện trở thấp, nhưng lại có mật độ dung lượng thấp Sự kết hợp này mang lại nhiều lợi ích như độ an toàn, hiệu suất và giảm chi phí cho vật liệu NMC Các nhà nghiên cứu đang chuyển hướng sang sử dụng điện cực giàu niken để tối ưu hóa mật độ năng lượng và giảm thiểu coban Sự tiến bộ từ NMC111 đến NMC811 cho thấy sự gia tăng đáng kể về dung lượng xả, làm cho NMC trở thành lựa chọn lý tưởng cho pin Li-ion, đặc biệt trong ứng dụng xe điện nhờ vào ưu điểm về mật độ năng lượng và sự ổn định nhiệt.

Liti niken coban nhôm oxit (LiNixCoyAl1-x-yO2 - NCA) đã được phát triển từ năm 1999 cho các ứng dụng đặc biệt, mang lại mật độ dung lượng cao khoảng 180-200mAh/g, mật độ năng lượng cao và tuổi thọ dài NCA (x ≥ 0.8) được biết đến là vật liệu điện cực NCA giàu niken, với lợi thế chi phí do hàm lượng coban thấp, bởi coban có giá thành tương đối cao Sự gia tăng hàm lượng niken không chỉ cải thiện điện áp mà còn nâng cao dung lượng lưu trữ ion.

Khi hàm lượng niken trong pin NCA tăng, nồng độ lithium cũng theo đó tăng lên Tuy nhiên, điều này đồng nghĩa với việc nguy cơ mất an toàn do nhiệt và tuổi thọ của pin có thể bị suy giảm.

Khi hoạt động ở nhiệt độ 180 °C, hiện tượng thoát nhiệt có thể dẫn đến sự phân hủy hoặc phản ứng giữa các chất, gây cháy nổ pin Mặc dù các ion nhôm trong vật liệu NCA tăng cường tính ổn định và an toàn, nhưng chúng cũng làm giảm dung lượng vì không tham gia vào quá trình oxy hóa và khử Để cải thiện độ bền của vật liệu NCA, đặc biệt khi pin hoạt động ở nhiệt độ trên 50°C, vật liệu này thường được phủ lớp bảo vệ như florua (nhôm florua AlF3), oxit kết tinh CoO2, TiO2, silic điôxit SiO2 hoặc FePO4 nhằm ổn định cấu trúc tinh thể, ngăn chặn sự thay đổi thể tích và tăng khả năng khuếch tán của ion Li+ Một phiên bản phổ biến của vật liệu NCA là LiNi0,84Co0,12Al0,04O2.

Năm 1997, Goodenough đã lần đầu tiên báo cáo về khả năng chèn-tách ion Li+ thuận nghịch trong hợp chất polyanionic photphat LiFePO4 Cấu trúc olivin của LiFePO4 (LFP) không chỉ có hiệu suất điện hóa tốt mà còn có tuổi thọ dài, khiến nó trở thành vật liệu catot hứa hẹn cho pin Li-ion.

Hình 1.5 Cấu trúc Olivine LiFePO 4 [3]

Trong cấu trúc tinh thể olivin, hai vị trí bát diện tạo thành một cấu trúc đồng nhất, cho phép các ion Li+ khuếch tán qua lớp tiếp giáp giữa hai cấu trúc Các ion Li+ tạo thành chuỗi thẳng theo trục c, trong khi khối bát diện FeO6 có cấu trúc zig-zắc Mỗi ion Li+ chia sẻ một cạnh với hai ion sắt và hai tứ diện PO4.

LiFePO4 có mật độ lý thuyết 3.6 g/cm³, thấp hơn so với LiCoO2 (5.1 g/cm³), LiNiO2 (4.8 g/cm³) và LiMn2O4 (4.2 g/cm³) Với mật độ dung lượng 170 mAh/g (trong khoảng 2.0–4.2 V) và thế điện hóa trung bình 3.4 V, LiFePO4 không đủ cao để phân hủy chất điện phân, nhưng vẫn duy trì mật độ năng lượng cao, khiến nó trở thành vật liệu tiềm năng cho catot trong pin Li-ion.

Các phản ứng sạc/xả của ion Li+ trong LiFePO4 cho thấy cấu trúc tinh thể của LiFePO4 và FePO4 là tương đồng Tốc độ của các phản ứng này phụ thuộc vào sự chuyển động giữa các pha Quá trình di chuyển của ion Li+ trong cấu trúc tinh thể có thể chia thành hai loại: khuếch tán và chuyển động giữa hai pha trong phản ứng điện hóa Đối với phản ứng khuếch tán, cấu trúc tinh thể không thay đổi, và ion Li+ khuếch tán như một trường vectơ trong cấu trúc Mặc dù hằng số mạng có thể thay đổi do tương tác giữa các hạt, cấu trúc tinh thể vẫn được bảo toàn Trong khi đó, trong giai đoạn phản ứng điện hóa, khi ion Li+ tách rời, pha A (FePO4) không chứa ion Li+ và pha B (LiFePO4) tồn tại đồng thời.

Khi A tăng lên và B giảm xuống, chỉ còn lại pha A với sự tách ion Li+ Cấu trúc pha không thay đổi, giúp LiFePO4 duy trì dung lượng ổn định, thể hiện đặc tính vượt trội cho sự ổn định hoạt động lâu dài Điều này được giải thích bởi cấu trúc ổn định của olivin LiFePO4 và sự tương đồng trong cấu trúc tinh thể giữa quá trình xả LiFePO4 và sạc FePO4.

LiFePO4 không chứa tạp chất và không phản ứng với hầu hết các muối và chất điện ly ở nhiệt độ cao Quá trình sạc của LiFePO4 làm giảm thể tích khoảng 6.8%, điều này mang lại lợi ích trong thiết kế của pin lithium.

LiFePO4 được sử dụng rộng rãi nhờ vào khả năng bù đắp sự giãn nở của điện cực anot trong quá trình sạc và có đặc tính cấu trúc tinh thể ổn định hơn so với các vật liệu catot khác Tuy nhiên, sự khuếch tán của ion Li+ trong LiFePO4 bị ảnh hưởng bởi các khuyết tật trong vật liệu, đặc biệt khi các cation như sắt chiếm chỗ trong đường khuếch tán, dẫn đến hạn chế di chuyển của ion Li+ Độ dẫn điện kém của LiFePO4 do tốc độ khuếch tán ion Li+ thấp và độ dẫn điện tử thấp, nhưng có thể cải thiện bằng cách phủ lớp dẫn điện như cacbon hoặc hạt nano bạc, hoặc sử dụng Nb làm phần tử pha tạp để tạo ra các pha có độ dẫn điện cao.

Tổng quan về vật liệu điện cực anot cho pin Li- ion

Trong pin Li-ion, điện cực anot thực hiện phản ứng oxy hóa khi xả và phản ứng khử khi sạc Vật liệu tại điện cực anot có khả năng lưu trữ và giải phóng ion Li+ trong suốt quá trình sạc và xả.

Vật liệu anot đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất của pin Li-ion, bao gồm mật độ năng lượng và tuổi thọ Để tối ưu hóa hiệu suất của pin Li-ion, vật liệu anot cần đáp ứng một số yêu cầu nhất định.

1) Vật liệu anot nên có thế điện hóa thấp, xấp xỉ với thế điện hóa của kim loại liti, để cung cấp điện thế của pin cao

2) Cấu trúc của vật liệu điện cực anot cần không có sự thay đổi cấu trúc tinh thể trong suốt quá trình chèn và tách các ion Li + Sự thay đổi cấu trúc dẫn đến biến dạng tinh thể và cản trở khả năng thuận nghịch của các phản ứng điện hóa, dẫn đến các đặc tính về dung lượng và tuổi thọ của pin suy giảm

3) Vật liệu anot có khả năng phản ứng thuận nghịch cao với ion Li + Hiệu suất coulombic giữa sạc và xả lý tưởng là 100%, thể hiện không có sự thay đổi hiệu suất trong quá trình pin sạc/xả lâu dài

4) Khả năng khuếch tán nhanh của ion Li + trong vật liệu điện cực anot là đặc biệt quan trọng liên quan đến hiệu suất pin

5) Độ dẫn electron cao là cần thiết để tạo điều kiện electron di chuyển trong quá trình phản ứng điện hóa

6) Vật liệu anot cần hoạt động ổn định trong phạm vi nhiệt độ hoạt động rộng để đảm bảo tính an toàn của pin

Mật độ năng lượng và công suất của pin bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố quan trọng, bao gồm diện tích bề mặt riêng, mật độ hạt, sự phân bố và kích thước hạt Hình 1.6 minh họa biểu đồ thế và dung lượng của một số loại vật liệu anot điển hình trong pin Li-ion.

Hình 1.6 Đặc điểm của một số vật liệu anot cho pin Li-ion [11]

Kim loại liti là vật liệu điện cực anot cơ bản nhất cho pin Li-ion, đã được sử dụng từ những năm 1960 cho thế hệ đầu tiên của pin này Với cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) và bán kính nguyên tử 0.76 Å, liti có khối lượng nguyên tử nhỏ (6.941 g/mol) và mật độ thấp (0.534 g/cc) Thêm vào đó, thế điện hóa rất thấp (~ -3.04 so với SHE) giúp liti đạt được mật độ dung lượng cao lên đến 3680 mAh/g, từ đó mang lại mật độ năng lượng vượt trội cho pin Li-ion.

Pin lithium với điện cực anot bằng kim loại liti có mật độ năng lượng cao (1470 Wh/kg), nhưng không được thương mại hóa do nhiệt độ nóng chảy thấp (180,54 °C) và các vấn đề an toàn liên quan đến sự lắng đọng không đồng đều của ion Li+ trên bề mặt anot Sự hình thành tua gai liti có thể gây đoản mạch và dẫn đến cháy nổ Nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc ổn định kim loại liti bằng cách phủ lớp polymer hoặc chất vô cơ lên bề mặt, tạo ra lớp SEI nhân tạo để hạn chế sự phân hủy điện ly Mặc dù đã có những cải tiến, pin Li-ion vẫn tiềm ẩn rủi ro, bao gồm nguy cơ nổ khi tiếp xúc với độ ẩm và quy trình sản xuất phức tạp Gần đây, một số công ty đã sử dụng kim loại liti như phụ gia cho điện cực anot, giúp ngăn chặn việc tiêu thụ ion Li+ quá mức từ catot và tăng mật độ dung lượng pin.

Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tìm kiếm các vật liệu anot an toàn hơn, nhưng vẫn giữ được các đặc tính điện hóa tương tự như kim loại liti.

1.3.2 Vật liệu cacbon graphit a) Cấu trúc của graphit

Hình 1.7 Cấu trúc lục giác của graphit và mạng lưới graphit 3D [4]

Vật liệu anot phổ biến nhất là cacbon, nhờ vào chi phí thấp, khả năng thuận nghịch tuyệt vời và tuổi thọ chu kỳ cao Lần đầu tiên, cacbon được báo cáo là vật liệu điện cực anot vào năm 1973 Các vật liệu cacbon có sự biến đổi lớn về độ kết tinh, thành phần hóa học và kết cấu, phụ thuộc vào phương pháp chuẩn bị, quy trình, tiền chất và phương pháp xử lý nhiệt Trong graphit, các lớp graphen dẫn điện được cấu tạo từ các nguyên tử cacbon theo cấu trúc obitan sp², xếp chồng lên nhau theo hình lục giác Liên kết Van der Waals giữa các lớp graphen cho phép các electron di chuyển tự do, tạo nên tính dẫn điện tốt cho graphit, mặc dù liên kết này yếu hơn so với các liên kết cộng hóa trị mạnh trong các lớp graphen.

Cấu trúc của graphit thường có sắp xếp lục giác ABAB dọc theo trục c, với các thông số a=b=2.46Å và c=6.70Å Ngoài ra, graphit còn có sự xếp chồng bất thường như ABCA hoặc ABAC, với các lỗi xếp chồng rời rạc Khoảng cách giữa các lớp cacbon lục giác d002, kích thước tinh thể theo trục c, và xác suất xếp chồng graphit AB giữa các lớp lân cận là các thông số cấu trúc cơ bản Tinh thể graphit có cấu trúc dị hướng, ảnh hưởng đến phản ứng điện hóa ở anot của pin Li-ion, trong đó mặt phẳng đáy không hoạt động điện hóa còn mặt phẳng cạnh tham gia mạnh mẽ vào phản ứng điện hóa.

Graphit nhân tạo, được sản xuất bằng cách nung nóng than cốc ở nhiệt độ trên 2500 °C, có tỷ số giữa mặt phẳng đáy và mặt phẳng cạnh cao, giúp tối ưu hiệu suất trong các phản ứng điện hóa Khả năng phản ứng mạnh mẽ của mặt phẳng cạnh graphit thúc đẩy sự hình thành các nhóm chức bề mặt với nguyên tử oxy, làm tăng tính năng của graphit khi sử dụng trong anot của pin Li-ion.

Quá trình xử lý nhiệt cacbon dẫn đến phân hóa cacbon, trong đó graphit hình thành dễ dàng ở nhiệt độ cao nhờ sự sắp xếp của các nguyên tử, được gọi là cacbon mềm Ngược lại, cacbon không chuyển đổi thành cấu trúc graphit ở nhiệt độ trên 2500 °C được gọi là cacbon cứng Ở nhiệt độ dưới 1000 °C, các mặt phẳng graphit nhỏ trong phân hóa cacbon xếp chồng song song nhưng có sự rối loạn theo trục c Khi nhiệt độ tăng, các mặt phẳng graphit lớn hơn và xếp chồng lên nhau, với cacbon mềm ít rối loạn ở nhiệt độ trên 2000 °C Nhiệt độ xử lý cacbon mềm khoảng 3000 °C giúp tạo ra graphit có cấu trúc tốt Để tối ưu hóa quá trình cacbon hóa, tiền chất cacbon cần chứa các nguyên tử hydrocacbon mật độ cao, thuận lợi cho việc hình thành các mặt phẳng graphit Bên cạnh đó, các mặt phẳng graphit cần được căn chỉnh phù hợp và các liên kết yếu giữa các lớp cacbon cho phép tái sắp xếp thành cấu trúc graphit.

Tất cả các vật liệu cacbon đều có khả năng lưu trữ ion Li+ Khi quá trình sạc diễn ra, vật liệu cacbon tham gia vào phản ứng khử, dẫn đến việc ion Li+ được chèn vào anot và hình thành hợp chất mới.

Trong quá trình xả, ion Li+ tách khỏi vật liệu cacbon do phản ứng oxi hóa xảy ra Các đặc điểm điện hóa của vật liệu cacbon, bao gồm thế điện hóa và dung lượng lưu trữ, thay đổi trong quá trình sạc và xả, và phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể, độ kết tinh cũng như hình dạng hạt của vật liệu.

Trong graphit, ion Li+ xen kẽ qua các mặt phẳng cạnh hoặc khuyết tật đáy, với hầu hết quá trình chèn diễn ra ở điện thế 0.25V Khi nồng độ ion Li+ thấp trong giai đoạn chèn đầu tiên, một lớp ion Li+ được hình thành mà không xen vào các lớp graphen kề Khi nồng độ ion Li+ tăng, số lượng các lớp graphen chưa được lấp đầy giảm Trong hợp chất LiC6, số lượng ion Li+ xen phủ vào graphit đạt tối đa, với các lớp ion Li+ và graphen sắp xếp nối tiếp nhau.

Hình 1.8 Cấu trúc ion Li + trong mặt phẳng (a) Hình chiếu bên (b) Hình chiếu từ trên xuống [4]

THỰC NGHIỆM

Chế tạo vật liệu graphen oxit-khử (rGO)

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ

Hóa chất: Graphit (2g), KMnO4 (8g), NaNO3 (1g), H2SO4 (160ml), C2H5OH, H2O2, HCl, HNO3, …

Dụng cụ: Cốc 400ml, máy khuấy từ, tủ hút, ống sinh hàn, bình tròn 3 đầu, …

2.1.2 Quy trình chế tạo a) Chuẩn bị GO (graphen oxit)

Quy trình tổng hợp bao gồm các bước sau (hình 2.1 minh họa):

Để tạo ra graphit tách lớp, bột than graphit được trộn với HNO3 và KMnO4 theo tỷ lệ thể tích 1:2:1.5 Hỗn hợp này sau đó được xử lý dưới vi sóng 800W trong 1 phút Kết quả thu được là graphit tách lớp có màu xám.

Bước 2: Chuẩn bị một cốc thủy tinh chứa 160ml H2SO4 ở nhiệt độ 5 o C

Bước 3: Cho lần lượt 2g graphit tách lớp, 8g KMnO4, 1g NaNO3 vào cốc thủy tinh đựng axit H2SO4 khuấy trọng 1 giờ, dung dịch chuyển sang màu xanh lá cây đậm

Bước 4: Nâng từ từ nhiệt độ từ 5 o C lên 40 o C khuấy trong 2 giờ, dung dịch chuyển từ màu xanh lá cây đậm sang màu nâu đậm

Bước 5: Cho từ từ 28ml H2O vào dung dịch đến khi khói trắng bay ra hết

Bước 6: Nâng nhiệt độ lên 90 o C khuấy trong 1 giờ, dung dịch chuyển sang màu nâu đen

Bước 7: Nhỏ từ từ 10ml dung dịch H2O2, xảy ra hiện tượng sủi bọt mạnh và dung dịch chuyển sang màu vàng nâu, không có mảng đen

Bước 8: Để nguội dung dịch, cho từ từ 30ml HCl 3.6% vào để lắng tự nhiên sau 24h

Bước 9: Từ từ thêm NH3 vào dung dịch cho đến khi đạt pH=7 Sau đó, tiến hành lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất qua máy ly tâm để thu được dung dịch Graphen oxit (GO).

Hình 2.1 Quy trình chế tạo graphen oxit bằng phương pháp Hummner’s cải tiến b) Khử GO thành rGO

Cho dung dịch GO và C2H5OH vào bình tròn ba đầu với tỷ lệ 1:4 Lắp ống sinh hàn và khuấy cho đến khi dung dịch đạt nhiệt độ 80 độ C Sau đó, nhỏ từ từ NH3 vào dung dịch.

H2O2 vào khuấy trong 30 phút Kết quả thu được huyền phù rGO trong nước và cồn Hình 2.2 ảnh mẫu rGO chế tạo được

Hình 2.2 Quy trình khử GO thành rGO

Chuẩn bị vật liệu cho điện cực anot

2.2.1 Chuẩn bị tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp

Phương pháp 1 sử dụng vật liệu anot graphit/Si xốp được tổng hợp theo sơ đồ minh họa trong hình 2.3 Đầu tiên, Si xốp và graphit được phân tán trong cồn và khuấy từ trong 30 phút Sau đó, hỗn hợp này được sấy ở nhiệt độ 60 °C trong 12 giờ, tạo ra tổ hợp vật liệu hoạt động graphit/Si xốp với các tỷ lệ khác nhau là 95:5 và 85:15.

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu Graphit/Si xốp

Phương pháp 2: Vật liệu anot graphit/Si xốp/C được tổng hợp bằng cách trộn 0.2g

Si đã được nghiền bi thành tinh với kích thước hạt từ 80-100 nm, sử dụng 1g graphit và 0.5g sucrose trong 24ml nước cất Hỗn hợp này được khuấy trong 1 giờ cho đến khi tạo thành hỗn hợp keo Sau đó, hỗn hợp keo được sấy ở nhiệt độ 100 o C trong 24 giờ để bay hơi nước.

Quá trình nung hợp chất trong khí argon ở nhiệt độ 600 o C trong 2 giờ nhằm cacbon hóa sucrose đã thu được mẫu bột composite Graphit/Si xốp/C, với tỷ lệ graphit và Si là 85:15.

2.2.2 Chuẩn bị tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C

Chuẩn bị vật liệu điện cực anot Graphit/Si xốp/rGO/C được thực hiện theo quy trình như sau: Trộn 0.2g Si xốp nghiền, 1g graphit và 0.5g sucrose vào 24ml nước cất, khuấy trong 1 giờ để tạo hỗn hợp keo Sau đó, hỗn hợp được sấy ở 100 o C trong 24 giờ để bay hơi nước, tiếp theo thêm 15ml dung dịch huyền phù rGO và khuấy, rung siêu âm trong 1 giờ Cuối cùng, nung hợp chất trong khí argon ở 600 o C trong 2 giờ để cacbon hóa sucrose, thu được mẫu bột với tỷ lệ graphit/Si/rGO là 78:15:7.

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu Graphit/Si xốp/rGO/C

Chế tạo điện cực anot

Hóa chất: Bảng 2.1 trình bày danh mục hóa chất chế tạo điện cực anot và pin Li- ion

Dụng cụ: Máy khuấy từ, tủ sấy chân không, …

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất chế tạo pin Li-ion

Các mẫu điện cực anot để khảo sát tính chất điện hóa của pin được chế tạo theo bảng 2.1 dưới đây:

Bảng 2.2 Thành phần chế tạo các mẫu điện cực anot

Quy trình trộn điện cực anot như sau:

Hình 2.5 Quy trình trộn điện cực anot

Hình 2.6 Quy trình chế tạo điện cực anot

Điện cực anot được chế tạo bằng cách trộn vật liệu hoạt động chính với nano cacbon dẫn Super-P và chất kết dính Pvdf theo tỷ lệ 80:10:10 trong dung môi N-methyl pyrolidinene (NMP) trong 5 giờ Hỗn hợp keo thu được được phủ lên tấm đồng với độ dày 10 μm, có thể điều chỉnh độ dày bằng cách thay đổi số lớp băng dính Sau khi gạt phủ, điện cực được sấy ở 80 o C trong 2 giờ và sau đó sấy chân không trong 12 giờ Các mẫu điện cực anot M1, M2, M3, M4 và M5 có trọng lượng tải 6 mg/cm 2 và được nén với lực nén ngoài để giảm độ dày, đạt mật độ tải 1.5 g/cm 3.

Chế tạo điện cực catot

Điện cực catot sử dụng vật liệu LiFePO4 (90 wt%) kết hợp với chất kết dính PVDF (5 wt%) và phụ gia nano cacbon (5 wt%) Quy trình sản xuất bao gồm việc gạt phủ lên tấm nhôm với mật độ tải 5.0 g/cm³, sau đó sấy ở 80°C trong 2 giờ và sấy chân không trong 10 giờ Kết quả thu được là mẫu điện cực catot LFP có mật độ tải lớn hơn nhiều lần so với điện cực anot, với tỷ số anot/catot nhỏ hơn 1/3, đảm bảo cung cấp ion Li⁺ dồi dào trong quá trình sạc/xả của pin.

Chế tạo pin Li-ion cấu trúc đầy đủ

Pin Li-ion được thiết kế dưới dạng cúc áo với đường kính 20 mm và độ dày 3.2 mm, bao gồm các thành phần như điện cực catot và anot có đường kính 14 mm, cùng với màng phân cách polyethylene (PE) đường kính 16 mm Dung dịch chất điện phân sử dụng là 1M LiPF6 trong hỗn hợp ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) và dimethyl carbonate (DMC) theo tỷ lệ 1:1:1 Quá trình lắp ráp pin diễn ra trong tủ thao tác cách ly khí argon tinh khiết, và mẫu pin sau khi chế tạo được giữ ổn định trong 24 giờ trước khi thực hiện các phép đo điện hóa.

Hình 2.7 Minh họa thành phần của pin Li -ion

Hình 2.8 Mẫu pin Li-ion đã chế tạo được

Một số phương pháp phân tích

2.6.1 Các phép đo cấu trúc hình thái của vật liệu a) Phương pháp nhiễu tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X khi tương tác với mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất, nó gây ra hiện tượng tán xạ đàn hồi với các điện tử trong các nguyên tử của vật liệu tinh thể, dẫn đến nhiễu xạ tia X Mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hoặc ion phân bố theo một trật tự nhất định trong không gian Khi chùm tia X chiếu vào bề mặt tinh thể và thâm nhập vào mạng lưới, nó hoạt động như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ, với sự phân bố trên các mặt phẳng song song.

Trong nghiên cứu này, pha của mẫu được xác định bằng các phép đo nhiễu xạ tia

X (XRD) với hệ đo Philips X'Pert với bức xạ Cu-Kα trong phạm vi 10°≤ 2θ ≤ 100° b) Phương pháp tán xạ Raman

Quang phổ Raman là một phương pháp phân tích hóa học không phá hủy, mang lại thông tin chi tiết về cấu trúc hóa học, pha và đa hình, độ tinh thể cũng như tương tác phân tử Kỹ thuật này hoạt động dựa trên sự tương tác giữa ánh sáng và các liên kết hóa học trong vật liệu.

Kỹ thuật Raman là phương pháp tán xạ ánh sáng, trong đó phân tử tán xạ ánh sáng từ nguồn laser cường độ cao Phần lớn ánh sáng tán xạ có cùng bước sóng với nguồn laser, được gọi là tán xạ Rayleigh, và không cung cấp thông tin hữu ích Tuy nhiên, một lượng nhỏ ánh sáng (khoảng 0,0000001%) bị tán xạ ở các bước sóng khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của chất phân tích, được gọi là tán xạ Raman Phổ Raman có một số cực đại, cung cấp thông tin quan trọng về thành phần hóa học của mẫu.

Cường độ và vị trí bước sóng của ánh sáng tán xạ Raman phản ánh các dao động liên kết phân tử cụ thể, bao gồm các liên kết như C-C, C=C, N-O, C-H, cùng với các nhóm liên kết như vòng benzen và chuỗi polyme Mỗi đỉnh trong phổ Raman tương ứng với một loại dao động khác nhau, giúp xác định cấu trúc hóa học của các chất.

Nghiên cứu này phân tích các nhóm liên kết hóa học của vật liệu thông qua quang phổ Raman, sử dụng hệ đo Raman Renishaw InVia Microscope Bên cạnh đó, phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt (BET) cũng được áp dụng để đánh giá tính chất của vật liệu.

Hấp phụ là quá trình bám dính của các nguyên tử hoặc phân tử khí lên bề mặt rắn, phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nhiệt độ, áp suất khí và cường độ tương tác giữa khí và chất rắn Trong phân tích diện tích bề mặt BET, nitơ được sử dụng do độ tinh khiết cao và khả năng tương tác mạnh với nhiều loại chất rắn Để tăng cường khả năng phát hiện lượng hấp phụ, bề mặt mẫu được làm mát bằng chất lỏng N2 Sau đó, một lượng nitơ đã biết được giải phóng từ từ vào tế bào mẫu, với áp suất tương đối nhỏ hơn áp suất khí quyển thông qua điều kiện chân không Khi đạt áp suất bão hòa, hiện tượng hấp phụ ngừng lại mặc dù áp suất có thể tăng lên Bộ chuyển đổi áp suất chính xác theo dõi sự thay đổi áp suất trong quá trình hấp phụ Cuối cùng, mẫu được nung nóng để giải phóng nitơ hấp phụ và lượng khí được định lượng, với dữ liệu được trình bày dưới dạng đường đẳng nhiệt BET, thể hiện lượng khí hấp thụ theo hàm của áp suất tương đối.

Nghiên cứu được thực hiện để khảo sát diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ mao quản bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) trên máy Micromeritics Gemini VII 2390, kết hợp với phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).

Hình dạng và kích thước tinh thể của mẫu chế tạo được nghiên cứu thông qua phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, JEON) tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến (AIST), thuộc Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Phương pháp FE-SEM sử dụng chùm tia điện tử hẹp với bước sóng khoảng vài angstrom để quét bề mặt mẫu, tạo ra tín hiệu hiển thị trên màn hình với độ phân giải cao từ 10^-8 đến 10^-9 Torr Kính hiển vi điện tử quét bao gồm các thành phần như súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dò điện tử, cùng hệ thống khuếch đại và máy tính để quan sát ảnh Chùm điện tử từ súng điện tử đi qua tụ kính và vật kính, sau đó hội tụ và quét toàn bộ bề mặt mẫu, tạo ra sự tương tác với bề mặt để thu thập dữ liệu hình ảnh.

Mẫu vật tạo ra nhiều loại tia khác nhau, bao gồm điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot và tia X đặc trưng Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét được tạo ra từ các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược, thu thập qua các đầu dò gắn bên sườn của kính Đặc biệt, tia X đặc trưng có khả năng phân tích thành phần nguyên tố trong mẫu thông qua bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia.

X (EDS – Phổ X quang phân tán năng lượng) là một hệ thống có buồng mẫu hoạt động ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp Các thông số đặc trưng của SEM bao gồm độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U.

2.6.2 Các phép đo điện hóa

Kiểm tra tính chất điện hóa của pin Li-ion được thực hiện thông qua các phép đo sạc/xả và quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) sử dụng máy đo Zhaner’s Zennium.

Hình 2.9 Ảnh hệ đo điện hóa Zhaner Zennium

Phép đo sạc/xả pin Li-ion tại dòng điện không đổi từ 2.5V đến 3.6V giúp kiểm tra dung lượng và hiệu suất của pin theo chu kỳ Đồng thời, các phép đo với dòng sạc/xả khác nhau cung cấp thông tin về khả năng hoạt động thuận nghịch của vật liệu trong quá trình chu kỳ này.

Phép đo quang phổ trở kháng (EIS) được thực hiện trên pin Li-ion sau 5 chu kỳ sạc xả ổn định tại điện áp 3V, trong khoảng tần số từ 5 mHz đến 100 kHz với biên độ tín hiệu 5 mV EIS giúp nghiên cứu cơ chế phản ứng của quá trình điện hóa bằng cách xác định các phản ứng chiếm ưu thế ở các tần số nhất định và sự thay đổi của điện trở tương ứng Đường cong Nyquist trở kháng của pin tạo thành hình bán nguyệt lõm xuống ở tần số cao, biểu thị cho điện trở của màng SEI và điện trở truyền điện tích, trong khi đường thẳng ở tần số thấp thể hiện sự khuếch tán của ion Li+.