Chế tạo pin Li-ion cấu trúc đầy đủ

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM

2.5Chế tạo pin Li-ion cấu trúc đầy đủ

Pin Li-ion được chế tạo ở dạng cúc áo (kích thước đường kính 20 mm và chiều dày 3.2 mm) gồm các thành phần được minh họa trong hình 2.7. Mẫu điện cực catot được cắt hình trịn đường kính 14 mm; điện cực anot chế tạo được cắt hình trịn đường kính 14 mm và màng phân cách polyethylene (PE) đường kính 16 mm, dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 trong hỗn hợp 1: 1: 1 của ethylene cacbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) và dimethyl carbonate (DMC). Mẫu pin Li - ion được lắp ráp trong tủ thao tác cách ly chứa khí argon tinh khiết. Mẫu pin sau chế tạo (hình ảnh 2.8) được giữ ổn định trong 24 giờ sau đó tiến hành các phép đo điện hóa.

27

Hình 2.8 Mẫu pin Li-ion đã chế tạo được

2.6 Một số phương pháp phân tích

2.6.1 Các phép đo cấu trúc hình thái của vật liệu a) Phương pháp nhiễu tia X (XRD)

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.

Trong nghiên cứu này, pha của mẫu được xác định bằng các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) với hệ đo Philips X'Pert với bức xạ Cu-Kα trong phạm vi 10°≤ 2θ ≤ 100°

b) Phương pháp tán xạ Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật phân tích hóa học khơng phá hủy, cung cấp thơng tin chi tiết về cấu trúc hóa học, pha và đa hình, độ tinh thể và tương tác phân tử. Nó dựa trên sự tương tác của ánh sáng với các liên kết hóa học trong vật liệu. Raman là một kỹ thuật tán xạ ánh sáng, theo đó một phân tử tán xạ ánh sáng tới từ nguồn sáng laser cường độ cao. Hầu hết ánh sáng tán xạ có cùng bước sóng (hoặc màu sắc) với nguồn laser và không cung cấp thông tin hữu ích, được gọi là tán xạ Rayleigh. Tuy nhiên, một lượng nhỏ ánh sáng (thường là 0,0000001%) bị phân tán ở các bước sóng khác nhau (hoặc màu sắc), phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của chất phân tích, được gọi là Raman Scatter. Phổ Raman có một số cực đại, cho biết

28

cường độ và vị trí bước sóng của ánh sáng tán xạ Raman. Mỗi đỉnh tương ứng với một dao động liên kết phân tử cụ thể, bao gồm các liên kết riêng lẻ như C-C, C = C, N-O, C-H, ... và các nhóm liên kết như vịng benzen, chuỗi polyme, liên kết mạng.

Trong nghiên cứu này, các nhóm liên kết hóa học của vật liệu được phân tích bằng quang phổ Raman thực hiện trên hệ đo Raman Renishaw InVia Microscope.

c) Phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt (BET)

Hấp phụ được định nghĩa là sự bám dính của các nguyên tử hoặc phân tử khí vào một bề mặt. Lượng khí bị hấp phụ phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc nhưng cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất khí và cường độ tương tác giữa khí và chất rắn. Trong phân tích diện tích bề mặt BET, nitơ thường được sử dụng vì có độ tinh khiết cao và tương tác mạnh với hầu hết các chất rắn. Vì sự tương tác giữa pha khí và pha rắn thường yếu nên bề mặt được làm mát bằng cách sử dụng chất lỏng N2 để thu được lượng hấp phụ có thể phát hiện được. Một lượng khí nitơ đã biết sau đó sẽ được giải phóng từng bước vào tế bào mẫu. Áp suất tương đối nhỏ hơn áp suất khí quyển đạt được bằng cách tạo ra điều kiện chân không riêng phần. Sau áp suất bão hịa, khơng xảy ra hiện tượng hấp phụ nữa bất kể áp suất tăng lên nữa. Bộ chuyển đổi áp suất có độ chính xác cao và chính xác theo dõi sự thay đổi áp suất do quá trình hấp phụ. Sau khi các lớp hấp phụ được hình thành, mẫu được đưa ra khỏi khí quyển nitơ, được nung nóng để giải phóng nitơ bị hấp phụ ra khỏi vật liệu và được định lượng. Dữ liệu thu thập được hiển thị dưới dạng đường đẳng nhiệt BET, biểu đồ lượng khí được hấp thụ dưới dạng hàm của áp suất tương đối.

Mẫu nghiên cứu được khảo sát diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ mao quản qua phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) trên máy The Micromeritics Gemini VII 2390

d) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

Hình dạng và kích thước tinh thể của mẫu chế tạo được khảo sát bằng phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, JEON) tại viện Khoa học và công nghệ tiên tiến (AIST), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Phương pháp FE-SEM phát ra các tín hiệu từ bề mặt mẫu khi quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom lên bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu hiển thị trên màn hình và độ phân dải cao từ 10-8-10-9 Torr. Kính hiển vi điện tử quét bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề

29 mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Tia X đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS – Energy Dispersive X- ray Spectroscopy). Buồng mẫu của hệ có thể nằm ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp. Đặc trưng của SEM là các thơng số: độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U.

2.6.2 Các phép đo điện hóa

Kiểm tra tính chất điện hóa của pin Li-ion đã chế tạo được thực hiện qua các phép đo sạc/xả và quang phổ trở kháng điện hóa (EIS) được thực hiện trên máy đo Zhaner’s Zennium (hình 2.9).

Hình 2.9 Ảnh hệ đo điện hóa Zhaner Zennium

Phép đo sạc/xả tại một dịng điện khơng đổi từ 2.5V đến 3.6V kiểm tra dung lượng của pin Li -ion và hiệu suất dung lượng pin theo chu kỳ. Đồng thời các phép đo sạc/xả với các dòng sạc/xả thiết lập khác nhau cho biết khả năng hoạt động thuận nghịch của vật liệu trong quá trình thực hiện chu kỳ trong khoảng từ 2.5V đến 3.6V.

Phép đo quang phổ trở kháng (EIS) được thực hiện trên pin Li -ion sau khi đã sạc xả ổn định sau 5 chu kỳ và khoảng vôn thế là 3V. Tiến hành đo quang phổ trở kháng điện hóa trong khoảng tần số từ 5 mHz đến 100 kHz, biên độ tín hiệu là 5 mV. Phép đo EIS sử dụng để nghiên cứu cơ chế phản ứng của q trình điện hóa. EIS xác định các phản ứng khác nhau chiếm ưu thế ở các tần số nhất định và sự thay đổi của điện trở tương ứng. Đường cong Nyquist trở kháng thu được của pin được tạo thành bởi một hình bán nguyệt lõm xuống trong vùng tần số cao đại diện cho điện trở của màng SEI và điện trở truyền điện tích, một đường thẳng trong vùng tần số thấp tương ứng với sự khuếch tán của ion Li+.

30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát cấu trúc hình thái tổ hợp vật liệu anot. 3.1. Khảo sát cấu trúc hình thái tổ hợp vật liệu anot.

3.1.1 Khảo sát cấu trúc tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp.

Các mẫu vật liệu graphit/Si xốp được tổng hợp với tỉ lệ graphit/Si và phương pháp khác nhau được tiến hành đo cấu trúc hình thái vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (FESEM). Kết quả phép đo hình thái được biểu hiện trong hình 3.1.

Hình 3.1 Ảnh FESEM của mẫu điện cực anot với vật liệu: graphit (M1) (a), graphit/Si (95:5) (M2) (b, graphit/Si (85:15) (M3) (c) và graphit/Si/C (M4)

31

Hình 3.2 Hình ảnh minh họa của mẫu vật liệu anot M2, M3 (a) và M4 (b)

Hình 3.1 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu điện cực anot sử dụng hỗn hợp các vật liệu graphit, nano cacbon và Si xốp với các tỷ lệ thành phần khác nhau. Đầu tiên là điện cực anot không sử dụng Si (M1, hình 3.1(a)) và hình 3.1(f) là hàm phân bố kích thước hạt từ ảnh FESEM của mẫu M1 cho thấy hạt graphit có kích thước phân bố tập trung trong khoảng 20 – 24 µm. Trong mẫu điện cực là các hạt nano cacbon với kích thước trong khoảng 20-50 nm (hình 3.1(d)). Hình 3.1(b) và (c) cho thấy ảnh FESEM của các mẫu điện cực chứa các hạt graphit, nano cacbon và Si xốp với hai tỷ lệ Graphit/Si lần lượt là 95:5 (M2) và 85:15 (M3). Các hạt graphit và silic xốp trong mẫu M2 và M3 phân bố riêng rẽ nhau trong điện cực anot và hình 3.2 (a) minh họa cho quá trình chế tạo vật liệu của tổ hợp vật liệu M2 và M3 này. Các hạt Si có kích thước một vài micromet cỡ 2-4 µm được hình thành từ các hạt Si xốp kết đám lại với nhau như thể hiện trên hình 3.1(e). Hình 3.1(g - h) cho thấy ảnh FESEM của mẫu điện cực M4 là tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C có hạt graphit được bao bọc xung quanh bởi các hạt Si xốp được liên kết bằng cacbon từ sucrose sau khi được cacbon hóa ở nhiệt độ 600 oC (hình 3.2(b) minh họa quá trình chế tạo vật liệu graphit/Si xốp/C). Các hạt Si xốp sau khi nghiền bi có kích thước 80-120 nm như ảnh FESEM trong hình 3.1(h).

Kết quả phân tích XRD của các mẫu graphit và graphit/Si được thể hiện trong hình 3.3 chứng minh sự có mặt của Si xốp trong tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp. Đối với mẫu M1 chỉ có graphit, phổ nhiễu xạ cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng góc 2 theta của vật liệu graphit tại: 26.8 º; 42,3 º; 44,5 º, 54.62 º, 56.09 º tương ứng với các mặt phản xạ (002), (101), (004), (103) và (110). Khi quan sát phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 có thể thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ mới tại các góc 2

32 theta: 28.59 º; 47.35 º; 56 º; tương ứng với các mặt phản xạ (111), (220) và (311) của tinh thể Si xốp.

Kích thước tinh thể trung bình của hạt Si xốp được tính theo phương trình Scherrer: D = 𝐾 

cos (1)

Trong đó λ là bước sóng tia X (λ = 1.5406 Å), β là bán độ rộng FWHM của đỉnh nhiễu xạ (rad), và K là hằng số Scherrer (K=0,9).

Đỉnh nhiễu xạ có chân phổ rộng cho thấy hạt Si xốp có kích thước nhỏ khoảng 34 nm theo cơng thức Scherrer.

Hình 3.3 Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X của mẫu M1 và M3

Độ xốp của mẫu M3 cũng được xác định bằng phép đo BET (hình 3.4). Một vịng lặp trên phạm vi P/P0 trong khoảng 0.8-1.0 được xác định là đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III. Vật liệu có diện tích riêng bề mặt 5.646 m2/g, giá trị này cao hơn gấp xấp xỉ 2.5 lần so với vật liệu graphit ~ 2.2 m2/g [17]. Vật liệu có kích thước lỗ rỗng 27.56 nm và thể tích lỗ rỗng 0.0433 cm3/g là vật liệu cấu trúc xốp, phù hợp làm vật liệu anot với khả năng thuận nghịch cao. Bởi vì các nguyên nhân sau: thứ nhất, vật liệu với các xốp giúp chất điện phân tiếp xúc tốt với vật liệu điện cực; thứ hai, diện tích bề mặt trong vật liệu xốp lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích qua điện cực/lớp điện phân rắn; thứ ba, cấu trúc lỗ xốp giảm độ dài khuếch tán của ion Li+ và cũng cấp các đường vận chuyển ion liên tục qua pha vật liệu hoạt động hoặc pha chất điện phân [18].

33

Hình 3.4 Kết quả phép đo BET của mẫu M3

3.1.2 Khảo sát cấu trúc tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C a) Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu rGO a) Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu rGO

Vật liệu rGO đã được chế tạo bằng phương pháp Hummer’s cải tiến được trình bày lần đầu tiên bởi [19]. Hình 3.5 minh họa quá trình chế tạo vật liệu graphen từ graphit.

34

Hình 3.5 Minh họa quá trình hình thành rGO

Các kết quả phân tích rGO chế tạo được trình bày trong hình 3.6. Hình ảnh FESEM của mẫu vật liệu cho thấy, hình 3.6(a) là huyền phù rGO và hình 3.6(b) là rGO bột khơ đều là các tấm graphen được chế tạo có hình thái dạng tấm mỏng. Bằng phép đo Raman cho thấy các tấm rGO này tồn tại hai đỉnh lần lượt là 1340 cm-1 (vùng D) và 1608 cm-1 (vùng G) (hình 3.6(c)). Hai đỉnh dao động này đều đặc trưng của vật liệu graphen, trong đó đỉnh G cho biết liên kết sp2 đặc trưng liên kết C=C của các nguyên tử C và đỉnh D cho biết liên kết sp3 đặc trưng liên kết C-C của các nguyên tử C. Từ kết quả phép đo raman nhận thấy, tỷ lệ ID/IG = 1.3 thể hiện sự phản ánh sự khuyết tật trong cấu trúc của graphen oxit (do các nhóm chức oxit như -COOH, -OH, -O) đã giảm đi trong màng rGO chế tạo được. Tương tự, kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.6(d) cũng cho thấy một đỉnh có góc 2 theta tại 23.9o

tương ứng với mặt mạng (002), đây là đỉnh đặc trưng của vật liệu rGO [20]. Từ những kết quả nêu trên chứng tỏ rGO được chế tạo thành công từ graphit bằng phương pháp Hummer’s cải tiến mang các đặc điểm đặc trưng của một vật liệu graphen chuẩn.

35

Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét FESEM (a-b), phổ raman (c), phổ nhiễu xạ tia X của mẫu rGO chế tạo được (d)

36

b) Khảo sát cấu trúc tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C

Mẫu tổ hợp vật liêu Graphit/Si xốp/rGO/C được tiến hành khảo sát cấu trúc hình thái bằng phép đo kính hiển vi điện tử quét. Kết quả FESEM được thể hiện trong hình 3.7.

Hình 3.7 Hình ảnh FESEM tổ hợp vật liệu (a-b), mẫu điện cực (c-d) và hình minh họa (e) của graphit/Si xốp/rGO/C

Hình 3.7(a-b) cho thấy hình ảnh hiển vi điện tử quét FESEM của mẫu chứa tổ hợp vật liệu rGO, graphit và Silic xốp. Kết quả FESEM cho thấy, mẫu vật liệu có các tấm nano rGO bao bọc xen kẽ các hạt Si xốp/ graphit. Hình 3.7 (e) minh họa quá

37 trình hình thành tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C. Tổ hợp vật liệu graphit/Si/rGO/C phân tán và liên kết chặt chẽ với nano cacbon trong mẫu điện cực anot (hình 3.7(c-d)).

3.2 Đặc tính hoạt động của pin Li-ion Graphit‖LFP; Graphit/Si‖LFP; Graphit/Si/C‖LFP và Graphit/Si/rGO/C‖LFP.

3.2.1 Khảo sát tính chất điện hóa của tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp

Trong phần này, các mẫu vật liệu được tiến hành đo tính chất điện hóa của pin Li -ion với lần lượt các điện cực anot đã chế tạo được là: Graphit‖LFP (M1); Graphit/Si‖LFP với các tỷ lệ Graphit/Si khác nhau (95:5, M2); (85:15, M3); Graphit/Si xốp/C (M4); và Graphit/Si xốp/rGO/C (M5).

Mẫu pin sử dụng vỏ pin cúc áo tiêu chuẩn 2032, 50 l dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 trong dung môi EC: EMC: DEC (1:1:1) và điện cực catot LiFePO4 thương mại phủ trên tấm nhôm.

a) Phép đo sạc xả

Hình 3.8 cho thấy biểu đồ thế-dung lượng của các mẫu pin sử dụng điện cực M1, M2 và M3 khảo sát trong khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V và thiết lập dòng sạc và xả là 0.2C (tương đương với dòng 1mA). Kết quả cho thấy dung lượng của viên