CHƯƠNG 1 : GIỚI THIỆU
1.3.4Vật liệu silic
1.3 Tổng quan về vật liệu điện cực anot cho pin Li-ion
1.3.4Vật liệu silic
Pin -ion có dung lượng cao sử dụng vật liệu anot là vật liệu hợp kim như Si, Sn, … có những ưu điểm nổi trội. Thứ nhất, việc chèn ion Li+ trong điện cực anot sử dụng hợp kim cung cấp mật độ năng lượng cao hơn so với cacbon thơng thường. Thứ hai, thế điện hóa hoạt động của kim loại hợp kim cao hơn so với thế điện hóa của kim loại liti nên vấn đề lắng đọng ion Li+ trên anot trong quá trình sạc được giảm thiểu, giúp cải thiện độ an toàn và khả năng sạc nhanh. Hơn nữa, các điện cực anot sử dụng hợp kim khơng có nhược điểm như phản ứng hóa học với dung mơi, đây là một nhược điểm phổ biến đối với các vật liệu anot nguồn gốc cacbon. Tuy nhiên, sự thay đổi thể tích của vật liệu này trong quá trình chèn và tách ion Li+ là khá lớn. Điều này dẫn đến sự biến đổi cấu trúc vật liệu nhanh chóng dẫn đến nứt vỡ cấu trúc và mất liên kết điện trong vật liệu điện cực anot. Sự thay đổi thể tích của điện cực anot sử dụng vật liệu hợp kim gây ảnh hưởng bất lợi đến hiệu suất của pin và suy giảm tuổi thọ pin nhanh chóng. Các nghiên cứu nhằm khắc phục nhược điểm của vật liệu này như sử dụng vật liệu kích cỡ nanomét hay vật liệu có cấu trúc hình thái thiết kế như dạng lõi-vỏ, dạng sợi, dạng lỗ xốp, …. nhằm hạn chế hoặc tạo không gian phù hợp cho sự giãn nở thể tích của vật liệu. Những vật liệu hợp kim có cấu trúc hình thái thiết kế đặc biệt thì cho hiệu quả cao nhưng cách chế tạo phức tạp và chi phí cao, do đó vật liệu kích cỡ nanomét mang lại hy vọng rằng vật liệu hợp kim có thể sử dụng làm vật liệu điện cực anot trong pin Li- ion thế hệ tiếp theo [15].
17
Hình 1.11 Cơ chế sai hỏng của silic [16]
Cơ chế chung hình thành hợp kim với liti được thể hiện trong phản ứng sau: xLi+
+ xe- + M → LixM, trong đó M là Si, Sn, Ge, P. Nhìn chung, các vật liệu hợp kim có thể lưu trữ ion Li+ gấp nhiều lần so với graphit. Ví dụ như vật liệu kim loại Si có mật độ dung lượng lý thuyết 4200 mAh/g lớn hơn khoảng 11 lần so với graphit. Bên cạnh đó là thế điện hóa khử ion Li+ của Si thấp khoảng 0.45V (gần với thế điện hóa của kim loại liti) phù hợp làm vật liệu anot nhằm tạo ra pin Li -ion có điện thế cao. Tuy nhiên, vật liệu Si có sự giãn nở thể tích tăng khoảng 4 lần trong suốt q trình chèn và tách của ion Li+ trong vật liệu điện cực. Sự giãn nở thể tích khổng lồ là nguyên nhân gây đứt gãy cơ học bên trong các hạt vật liệu riêng lẻ, dẫn đến sự mất kết nối điện và suy giảm dung lượng pin. Thứ hai là do sự không ổn định của lớp điện phân rắn SEI. Sự giãn nở và co lại thể tích của vật liệu trong quá trình sạc và xả gây ra chuyển động của lớp điện phân rắn SEI đặt ra thách thức phải ổn định lớp điện phân rắn SEI của vật liệu hợp kim này. Thứ ba, điện cực phồng lên do sự giãn nở thể thích của các hạt riêng lẻ gây nên thách thức cho việc thiết kết pin làm sao để không làm tăng áp suất trong q trình ion Li+ phản ứng điện hóa [4]. Hình 1.11 thể hiện minh họa các cơ chế sai hỏng của vật liệu anot Si cho pin Li -ion.
18
Hình 1.12 Một số nghiên cứu Si xốp làm anot cho pin Li -ion [15]
Các nghiên cứu thiết kế vật liệu Si xốp đã trải qua một lộ trình dài và thành cơng để khắc phục các nhược điểm nêu trên. Cột mốc quan trọng đầu tiên của thiết kế cấu trúc Si xốp cho điện cực anot của pin Li-ion là các dây nano được phát triển trực tiếp trên vật liệu dẫn điện tử bằng thép khơng gỉ. Hình 1.12 (a) cho thấy các dây Si xốp khơng bị đứt gãy do có đường kính nhỏ và có thể duy trì kết nối điện trong quá trình sạc/xả. Các nghiên cứu với dây nano cho thấy sự giãn nở thể tích dị hướng của Si tinh thể dọc theo hướng (110) khoảng 150 nm, trong khi Si vơ định hình có sự giãn nở thể tích đẳng hướng khoảng 870 nm. Sự khác biệt giữa
19 tinh thể Si và Si vơ định hình là do sự liên kết cấu trúc của hai vật liệu này. Thiết kế của điện cực anot Si xốp có thể được phân loại thành bốn lĩnh vực: Loại thứ nhất là cấu trúc Si xốp rắn bao gồm dây nano, hạt nano và hợp chất hạt Si-C. Cấu trúc nano rắn đều có đặc điểm là kích thước nhỏ, nhỏ hơn kích thước phá vỡ của Si (hình 1.12(a)). Một tiến bộ trong khái niệm cấu trúc nano rắn là cấu trúc nano lõi-vỏ (core-shell) (hình 1.12(b)), trong đó vật liệu lõi cung cấp hỗ trợ cơ học ổn định và vận chuyển điện tử hiệu quả như cacbon, NiSi, …, trong khi lớp vỏ Si lưu trữ ion Li+. Loại thứ hai là cấu trúc Si xốp rỗng vì nó cung cấp khả năng dễ biến dạng cho phép Si giãn nở mà không đứt gãy. So với cấu trúc Si rắn dạng hạt, cấu trúc lỗ xốp sẽ cung cấp không gian rỗng bên trong để giãn nở và biến dạng (hình 1.12(c, d)). Cấu trúc lỗ xốp có các lỗ rỗng điển hình bao gồm ống Si xốp, hạt Si xốp hình cầu rỗng. Hạn chế của Si xốp là khó khăn trong hình thành lớp điện phân rắn SEI ổn định do giãn nở và co lại liên tục của vật liệu trong quá trình sạc/xả. Loại thứ ba giải quyết vấn đề nêu trên, ý tưởng thiết kế một ống nano hai vách: Si là ống bên trong và SiO2 làm lớp hạn chế cơ học bên ngồi (hình 1.12 (e-i)). Lớp SiO2 cho phép ion Li+ khuếch tán vào trong vật liệu để phản ứng với Si nhưng đặc điểm cơ học tốt của SiO2 hạn chế sự giãn nở về thể tích bên trong của Si trong q trình chèn và tách ion Li+, cho phép hình thành một lớp điện phân rắn SEI ổn định. Cuối cùng, polymer liên kết với các hạt Si bao bọc và duy trì kết nối điện trong q trình thay đổi thể tích của vật liệu Si. Một đại diện polymer sử dụng cho anot silic là cặp polymer CMC-carboxymethylcellulose và alginate hay cặp PANi hydrogel có khả năng liên kết chặt chẽ với bề mặt hạt Si cho thấy sự duy trì khả năng dẫn điện trong quá trình chèn và tách ion Li+ (hình 1.12(k)) [15].
20