Phép đo sạc/xả tại một dịng điện khơng đổi từ 2.5V đến 3.6V kiểm tra dung lượng của pin Li -ion và hiệu suất dung lượng pin theo chu kỳ. Đồng thời các phép đo sạc/xả với các dòng sạc/xả thiết lập khác nhau cho biết khả năng hoạt động thuận nghịch của vật liệu trong quá trình thực hiện chu kỳ trong khoảng từ 2.5V đến 3.6V.
Phép đo quang phổ trở kháng (EIS) được thực hiện trên pin Li -ion sau khi đã sạc xả ổn định sau 5 chu kỳ và khoảng vôn thế là 3V. Tiến hành đo quang phổ trở kháng điện hóa trong khoảng tần số từ 5 mHz đến 100 kHz, biên độ tín hiệu là 5 mV. Phép đo EIS sử dụng để nghiên cứu cơ chế phản ứng của q trình điện hóa. EIS xác định các phản ứng khác nhau chiếm ưu thế ở các tần số nhất định và sự thay đổi của điện trở tương ứng. Đường cong Nyquist trở kháng thu được của pin được tạo thành bởi một hình bán nguyệt lõm xuống trong vùng tần số cao đại diện cho điện trở của màng SEI và điện trở truyền điện tích, một đường thẳng trong vùng tần số thấp tương ứng với sự khuếch tán của ion Li+.
30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát cấu trúc hình thái tổ hợp vật liệu anot. 3.1. Khảo sát cấu trúc hình thái tổ hợp vật liệu anot.
3.1.1 Khảo sát cấu trúc tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp.
Các mẫu vật liệu graphit/Si xốp được tổng hợp với tỉ lệ graphit/Si và phương pháp khác nhau được tiến hành đo cấu trúc hình thái vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (FESEM). Kết quả phép đo hình thái được biểu hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1 Ảnh FESEM của mẫu điện cực anot với vật liệu: graphit (M1) (a), graphit/Si (95:5) (M2) (b, graphit/Si (85:15) (M3) (c) và graphit/Si/C (M4)
31
Hình 3.2 Hình ảnh minh họa của mẫu vật liệu anot M2, M3 (a) và M4 (b)
Hình 3.1 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu điện cực anot sử dụng hỗn hợp các vật liệu graphit, nano cacbon và Si xốp với các tỷ lệ thành phần khác nhau. Đầu tiên là điện cực anot khơng sử dụng Si (M1, hình 3.1(a)) và hình 3.1(f) là hàm phân bố kích thước hạt từ ảnh FESEM của mẫu M1 cho thấy hạt graphit có kích thước phân bố tập trung trong khoảng 20 – 24 µm. Trong mẫu điện cực là các hạt nano cacbon với kích thước trong khoảng 20-50 nm (hình 3.1(d)). Hình 3.1(b) và (c) cho thấy ảnh FESEM của các mẫu điện cực chứa các hạt graphit, nano cacbon và Si xốp với hai tỷ lệ Graphit/Si lần lượt là 95:5 (M2) và 85:15 (M3). Các hạt graphit và silic xốp trong mẫu M2 và M3 phân bố riêng rẽ nhau trong điện cực anot và hình 3.2 (a) minh họa cho quá trình chế tạo vật liệu của tổ hợp vật liệu M2 và M3 này. Các hạt Si có kích thước một vài micromet cỡ 2-4 µm được hình thành từ các hạt Si xốp kết đám lại với nhau như thể hiện trên hình 3.1(e). Hình 3.1(g - h) cho thấy ảnh FESEM của mẫu điện cực M4 là tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C có hạt graphit được bao bọc xung quanh bởi các hạt Si xốp được liên kết bằng cacbon từ sucrose sau khi được cacbon hóa ở nhiệt độ 600 oC (hình 3.2(b) minh họa quá trình chế tạo vật liệu graphit/Si xốp/C). Các hạt Si xốp sau khi nghiền bi có kích thước 80-120 nm như ảnh FESEM trong hình 3.1(h).
Kết quả phân tích XRD của các mẫu graphit và graphit/Si được thể hiện trong hình 3.3 chứng minh sự có mặt của Si xốp trong tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp. Đối với mẫu M1 chỉ có graphit, phổ nhiễu xạ cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng góc 2 theta của vật liệu graphit tại: 26.8 º; 42,3 º; 44,5 º, 54.62 º, 56.09 º tương ứng với các mặt phản xạ (002), (101), (004), (103) và (110). Khi quan sát phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 có thể thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ mới tại các góc 2
32 theta: 28.59 º; 47.35 º; 56 º; tương ứng với các mặt phản xạ (111), (220) và (311) của tinh thể Si xốp.
Kích thước tinh thể trung bình của hạt Si xốp được tính theo phương trình Scherrer: D = 𝐾
cos (1)
Trong đó λ là bước sóng tia X (λ = 1.5406 Å), β là bán độ rộng FWHM của đỉnh nhiễu xạ (rad), và K là hằng số Scherrer (K=0,9).
Đỉnh nhiễu xạ có chân phổ rộng cho thấy hạt Si xốp có kích thước nhỏ khoảng 34 nm theo cơng thức Scherrer.
Hình 3.3 Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X của mẫu M1 và M3
Độ xốp của mẫu M3 cũng được xác định bằng phép đo BET (hình 3.4). Một vòng lặp trên phạm vi P/P0 trong khoảng 0.8-1.0 được xác định là đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III. Vật liệu có diện tích riêng bề mặt 5.646 m2/g, giá trị này cao hơn gấp xấp xỉ 2.5 lần so với vật liệu graphit ~ 2.2 m2/g [17]. Vật liệu có kích thước lỗ rỗng 27.56 nm và thể tích lỗ rỗng 0.0433 cm3/g là vật liệu cấu trúc xốp, phù hợp làm vật liệu anot với khả năng thuận nghịch cao. Bởi vì các nguyên nhân sau: thứ nhất, vật liệu với các xốp giúp chất điện phân tiếp xúc tốt với vật liệu điện cực; thứ hai, diện tích bề mặt trong vật liệu xốp lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích qua điện cực/lớp điện phân rắn; thứ ba, cấu trúc lỗ xốp giảm độ dài khuếch tán của ion Li+ và cũng cấp các đường vận chuyển ion liên tục qua pha vật liệu hoạt động hoặc pha chất điện phân [18].
33
Hình 3.4 Kết quả phép đo BET của mẫu M3
3.1.2 Khảo sát cấu trúc tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C a) Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu rGO a) Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu rGO
Vật liệu rGO đã được chế tạo bằng phương pháp Hummer’s cải tiến được trình bày lần đầu tiên bởi [19]. Hình 3.5 minh họa quá trình chế tạo vật liệu graphen từ graphit.
34
Hình 3.5 Minh họa quá trình hình thành rGO
Các kết quả phân tích rGO chế tạo được trình bày trong hình 3.6. Hình ảnh FESEM của mẫu vật liệu cho thấy, hình 3.6(a) là huyền phù rGO và hình 3.6(b) là rGO bột khô đều là các tấm graphen được chế tạo có hình thái dạng tấm mỏng. Bằng phép đo Raman cho thấy các tấm rGO này tồn tại hai đỉnh lần lượt là 1340 cm-1 (vùng D) và 1608 cm-1 (vùng G) (hình 3.6(c)). Hai đỉnh dao động này đều đặc trưng của vật liệu graphen, trong đó đỉnh G cho biết liên kết sp2 đặc trưng liên kết C=C của các nguyên tử C và đỉnh D cho biết liên kết sp3 đặc trưng liên kết C-C của các nguyên tử C. Từ kết quả phép đo raman nhận thấy, tỷ lệ ID/IG = 1.3 thể hiện sự phản ánh sự khuyết tật trong cấu trúc của graphen oxit (do các nhóm chức oxit như -COOH, -OH, -O) đã giảm đi trong màng rGO chế tạo được. Tương tự, kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.6(d) cũng cho thấy một đỉnh có góc 2 theta tại 23.9o
tương ứng với mặt mạng (002), đây là đỉnh đặc trưng của vật liệu rGO [20]. Từ những kết quả nêu trên chứng tỏ rGO được chế tạo thành công từ graphit bằng phương pháp Hummer’s cải tiến mang các đặc điểm đặc trưng của một vật liệu graphen chuẩn.
35
Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét FESEM (a-b), phổ raman (c), phổ nhiễu xạ tia X của mẫu rGO chế tạo được (d)
36
b) Khảo sát cấu trúc tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C
Mẫu tổ hợp vật liêu Graphit/Si xốp/rGO/C được tiến hành khảo sát cấu trúc hình thái bằng phép đo kính hiển vi điện tử quét. Kết quả FESEM được thể hiện trong hình 3.7.
Hình 3.7 Hình ảnh FESEM tổ hợp vật liệu (a-b), mẫu điện cực (c-d) và hình minh họa (e) của graphit/Si xốp/rGO/C
Hình 3.7(a-b) cho thấy hình ảnh hiển vi điện tử quét FESEM của mẫu chứa tổ hợp vật liệu rGO, graphit và Silic xốp. Kết quả FESEM cho thấy, mẫu vật liệu có các tấm nano rGO bao bọc xen kẽ các hạt Si xốp/ graphit. Hình 3.7 (e) minh họa quá
37 trình hình thành tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C. Tổ hợp vật liệu graphit/Si/rGO/C phân tán và liên kết chặt chẽ với nano cacbon trong mẫu điện cực anot (hình 3.7(c-d)).
3.2 Đặc tính hoạt động của pin Li-ion Graphit‖LFP; Graphit/Si‖LFP; Graphit/Si/C‖LFP và Graphit/Si/rGO/C‖LFP.
3.2.1 Khảo sát tính chất điện hóa của tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp
Trong phần này, các mẫu vật liệu được tiến hành đo tính chất điện hóa của pin Li -ion với lần lượt các điện cực anot đã chế tạo được là: Graphit‖LFP (M1); Graphit/Si‖LFP với các tỷ lệ Graphit/Si khác nhau (95:5, M2); (85:15, M3); Graphit/Si xốp/C (M4); và Graphit/Si xốp/rGO/C (M5).
Mẫu pin sử dụng vỏ pin cúc áo tiêu chuẩn 2032, 50 l dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 trong dung môi EC: EMC: DEC (1:1:1) và điện cực catot LiFePO4 thương mại phủ trên tấm nhơm.
a) Phép đo sạc xả
Hình 3.8 cho thấy biểu đồ thế-dung lượng của các mẫu pin sử dụng điện cực M1, M2 và M3 khảo sát trong khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V và thiết lập dòng sạc và xả là 0.2C (tương đương với dòng 1mA). Kết quả cho thấy dung lượng của viên pin tăng lên đáng kể với sự có mặt của Si xốp. Với tỷ lệ pha trộn Graphit/Si là 95:5 (M2), dung lượng của viên pin đã tăng lên 490 mAh/g tăng 1.5 lần so với mẫu khơng có Si xốp (M1) có dung lượng là 330 mAh/g . Tiếp theo khi hàm lượng Graphit/Si pha trộn tăng lên 85:15 (M3), dung lượng của viên pin là 690 mAh/g đã tăng lên gấp 2 lần so với mẫu M1. Nguyên nhân là vì dung lượng lý thuyết của Si (~ 4200 mAh/g) cao hơn graphit gấp 10 lần. Tỷ lệ Si pha trộn vào anot graphit tỷ lệ thuận với dung lượng pin [21]. Khi dùng 15% Si giúp tăng lên gấp đôi dung lượng xả so với anot sử dụng graphit. Kết quả này hồn tồn phù hợp với các cơng bố cho thấy rằng việc bổ sung Si xốp đã cải thiện mật độ công suất hoạt động cho pin Li-ion [22-23].
Đối với mẫu M4 tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C, kết hợp 15% Si với graphit bằng phương pháp cacbon hóa, dung lượng pin tương đương với mẫu M3 tuy nhiên có thể nhận thấy sự khác biệt về độ dốc của đường xả của mẫu điện cực này so với các mẫu trộn Si và graphit thông thường (mẫu M1, M2 và M3). Kết quả phép đo thế - dung lượng cho thấy mẫu M4 có dung lượng cao và hoạt động điện hóa ổn định. Đồng thời kết quả này cũng cho thấy mẫu M4 sử dụng tổ hợp vật liệu
38 graphit/Si xốp/C chế tạo bằng phương pháp cacbon hóa cho dung lượng cao và độ ổn định ở chu kỳ đầu tốt hơn so với một số nghiên cứu trước đó như: tổng hợp graphit/Si/C sử dụng phương pháp đông đặc chất lỏng (dung lượng xả ~ 651 mAh/g) hay phương pháp trộn (dung lượng xả ~ 650 mAh/g) [21].
Hình 3.8 Biểu đồ thế-dung lượng của pin Li-ion với các điện cực anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) với dòng sạc/xả thiết lập 0.2C
39
Hình 3.8 Biểu đồ thế-dung lượng của pin Li -ion với các điện cực anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) với dòng sạc/xả thiết lập 0.2C
Trong biểu đồ thế- dung lượng của các mẫu ở chu kỳ số 1, 2 và 3 cho thấy sự thay đổi dung lượng sạc và xả theo từng chu kỳ đầu. Qua đó, pin Li -ion với điện cực anot M1, M4 cho thấy sự ổn định dung lượng ở những chu kỳ đầu; mẫu anot M2 và M3 sự có mặt của Si xốp, nhận thấy có sự suy giảm dung lượng xả đáng kể thể hiện đường cong xả trong biểu đồ hình 3.8. Điều này được cho là do: 1) thể tích của Si thay đổi rất lớn trong quá trình sạc xả; 2) các hạt Si xốp kích thước nhỏ có thể di chuyển và tích tụ lại với nhau như được chỉ ra trong nghiên cứu trước đó
40 [24]. Cả hai vấn đề được nêu ra ở đây đều dẫn đến cấu trúc của điện cực anot bị thay đổi.
Hình 3.9 Biểu đồ sự khác biệt giữa dung lượng và điện thế của pin Li-ion: anot graphit-M1 (a), anot graphit/Si xốp -M3 (b)
Để tìm hiểu sâu hơn vai trò của Si xốp đến hoạt động của pin Li-ion, tiến hành phân tích đường cong dung lượng vi sai dQ/dV của các mẫu pin sử dụng điện cực anot gaphite (M1) và graphit/Si (M3) ở các chu kỳ sạc/xả khác nhau. Kết quả được thể hiện trên hình 3.9. Theo cơ chế điện hóa của pin Li-ion, trong quá trình chèn và tách ion Li+ tại catot xảy ra sự chuyển đổi pha giữa FePO4 <-> LiFePO4. Tại anot với tổ hợp graphit, các ion Li+ di chuyển đến anot và phản ứng oxi hóa- khử
41 với cacbon để tạo thành thành LiC6 theo phản ứng: yC+xLi++xe-‹⸺›CyLix [25]. Hình 3.9(a) tồn tại ba đỉnh cân bằng vơn thế trên cả quá trình sạc lần lượt là 3.28 V, 3.37V, 3.41V và quá trình xả lần lượt là 3.12V, 3.20V, 3.24V, mỗi đỉnh đại diện cho một quá trình biến đổi pha của catot và anot của mẫu M1. Với tổ hợp anot có chứa Si, bên cạnh phản ứng với cacbon, ion Li+ phản ứng oxi hóa- khử với Si theo phản ứng sau: Si +xLi+ xe- ‹⸺› LixSi (x ≤ 4.4) [26]. Hình 3.9(b) cho thấy hai đỉnh vơn thế cân bằng trên q trình sạc lần lượt là 3.3V, 3.45V và hai đỉnh trên quá trình xả là 3.09V, 3.16V, tương ứng với q trình điện hóa của ion Li+ tại catot và anot của mẫu M3.
Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả của pin Li-ion với anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) sau 20 chu kỳ với dòng sạc/xả 0.2C
42
Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả của pin Li-ion với anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) sau 20 chu kỳ với dòng sạc/xả 0.2C
Hiệu suất coulombic là tỷ lệ giữa dung lượng xả với dung lượng sạc, phần trăm hiệu suất coulombic càng cao chứng tỏ vật liệu điện cực anot có khả năng thuận nghịch tốt với phản ứng điện hóa trong pin. Hình 3.10 thể hiện hiệu suất coulombic của pin Li-ion với mẫu điện cực anot M1, M2, M3 và M4. Hiệu suất coulombic thấp ở chu kỳ đầu là do sự hình thành lớp điện phân rắn (SEI) trên điện cực anot, giúp duy trì ổn định hoạt động của pin [27]. Hiệu suất coulombic từ chu kỳ thứ hai của anot M1, M2, M3 và M4 trên 90% cho thấy sự ổn định thuận nghịch tốt của vật liệu graphit và tổ hợp vật liệu Graphit/Si xốp. Đồng thời, hiệu suất dung lượng
43 xả duy trì của các mẫu pin theo chu kỳ (đường đồ thị màu đỏ) cho thấy mẫu điện cực anot M1 có sự ổn định điện hóa cao, sau 20 chu kỳ dung lượng duy trì cịn trên 85% (hình 3.10 (a)) chứng minh vật liệu anot gaphite là vật liệu anot điển hình có tính điện hóa ổn định và độ bền chu kỳ cao được ứng dụng rộng rãi trong thương mại. Mẫu điện cực anot M2 có dung lượng xả duy trì tại chu kỳ thứ 20 so với chu kỳ đầu (khoảng 75%) lớn hơn so với mẫu M3 (khoảng 66%) thể hiện trong hình 3.10(b-c). Điều này cho thấy rằng các pin Li-ion sử dụng điện cực anot với hạt Si xốp tỉ lệ lớn có thể cho phép tăng dung lượng pin lên đáng kể so với anot không sử dụng Si, nhưng dung lượng của pin suy giảm nhanh chóng theo chu kỳ khi tỉ lệ Si tăng lên. Điều này được cho là do thể tích của Si thay đổi rất lớn trong quá trình thực hiện sạc/xả lâu dài gây nứt vỡ hạt vật liệu làm giảm khả năng kết nối điện và khơng tiếp xúc được với chất điện phân. Hình 3.10(d) thể hiện dung lượng duy trì của mẫu M4 đã được cải thiện đáng kể trên 80% sau 20 chu kỳ. Điều này là do mẫu M4 có sự liên kết chặt chẽ giữa các vật liệu graphit và Si xốp trong tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C bằng cacbon trong sucrose. Bởi vì graphit và Si là hai vật liệu khi kết hợp với nhau cho khả năng bám dính liên kết bề mặt kém, khi sử dụng sucrose nhằm hình thành một lớp cacbon mỏng liên kết graphit và Si sẽ làm tăng khả năng liên kết điện giữa các vật liệu hoạt động trong tổ hợp. Đồng thời, các mẫu