Các kết quả phân tích rGO chế tạo được trình bày trong hình 3.6. Hình ảnh FESEM của mẫu vật liệu cho thấy, hình 3.6(a) là huyền phù rGO và hình 3.6(b) là rGO bột khơ đều là các tấm graphen được chế tạo có hình thái dạng tấm mỏng. Bằng phép đo Raman cho thấy các tấm rGO này tồn tại hai đỉnh lần lượt là 1340 cm-1 (vùng D) và 1608 cm-1 (vùng G) (hình 3.6(c)). Hai đỉnh dao động này đều đặc trưng của vật liệu graphen, trong đó đỉnh G cho biết liên kết sp2 đặc trưng liên kết C=C của các nguyên tử C và đỉnh D cho biết liên kết sp3 đặc trưng liên kết C-C của các nguyên tử C. Từ kết quả phép đo raman nhận thấy, tỷ lệ ID/IG = 1.3 thể hiện sự phản ánh sự khuyết tật trong cấu trúc của graphen oxit (do các nhóm chức oxit như -COOH, -OH, -O) đã giảm đi trong màng rGO chế tạo được. Tương tự, kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.6(d) cũng cho thấy một đỉnh có góc 2 theta tại 23.9o
tương ứng với mặt mạng (002), đây là đỉnh đặc trưng của vật liệu rGO [20]. Từ những kết quả nêu trên chứng tỏ rGO được chế tạo thành công từ graphit bằng phương pháp Hummer’s cải tiến mang các đặc điểm đặc trưng của một vật liệu graphen chuẩn.
35
Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét FESEM (a-b), phổ raman (c), phổ nhiễu xạ tia X của mẫu rGO chế tạo được (d)
36
b) Khảo sát cấu trúc tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C
Mẫu tổ hợp vật liêu Graphit/Si xốp/rGO/C được tiến hành khảo sát cấu trúc hình thái bằng phép đo kính hiển vi điện tử quét. Kết quả FESEM được thể hiện trong hình 3.7.
Hình 3.7 Hình ảnh FESEM tổ hợp vật liệu (a-b), mẫu điện cực (c-d) và hình minh họa (e) của graphit/Si xốp/rGO/C
Hình 3.7(a-b) cho thấy hình ảnh hiển vi điện tử quét FESEM của mẫu chứa tổ hợp vật liệu rGO, graphit và Silic xốp. Kết quả FESEM cho thấy, mẫu vật liệu có các tấm nano rGO bao bọc xen kẽ các hạt Si xốp/ graphit. Hình 3.7 (e) minh họa quá
37 trình hình thành tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C. Tổ hợp vật liệu graphit/Si/rGO/C phân tán và liên kết chặt chẽ với nano cacbon trong mẫu điện cực anot (hình 3.7(c-d)).
3.2 Đặc tính hoạt động của pin Li-ion Graphit‖LFP; Graphit/Si‖LFP; Graphit/Si/C‖LFP và Graphit/Si/rGO/C‖LFP.
3.2.1 Khảo sát tính chất điện hóa của tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp
Trong phần này, các mẫu vật liệu được tiến hành đo tính chất điện hóa của pin Li -ion với lần lượt các điện cực anot đã chế tạo được là: Graphit‖LFP (M1); Graphit/Si‖LFP với các tỷ lệ Graphit/Si khác nhau (95:5, M2); (85:15, M3); Graphit/Si xốp/C (M4); và Graphit/Si xốp/rGO/C (M5).
Mẫu pin sử dụng vỏ pin cúc áo tiêu chuẩn 2032, 50 l dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 trong dung môi EC: EMC: DEC (1:1:1) và điện cực catot LiFePO4 thương mại phủ trên tấm nhôm.
a) Phép đo sạc xả
Hình 3.8 cho thấy biểu đồ thế-dung lượng của các mẫu pin sử dụng điện cực M1, M2 và M3 khảo sát trong khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V và thiết lập dòng sạc và xả là 0.2C (tương đương với dòng 1mA). Kết quả cho thấy dung lượng của viên pin tăng lên đáng kể với sự có mặt của Si xốp. Với tỷ lệ pha trộn Graphit/Si là 95:5 (M2), dung lượng của viên pin đã tăng lên 490 mAh/g tăng 1.5 lần so với mẫu khơng có Si xốp (M1) có dung lượng là 330 mAh/g . Tiếp theo khi hàm lượng Graphit/Si pha trộn tăng lên 85:15 (M3), dung lượng của viên pin là 690 mAh/g đã tăng lên gấp 2 lần so với mẫu M1. Nguyên nhân là vì dung lượng lý thuyết của Si (~ 4200 mAh/g) cao hơn graphit gấp 10 lần. Tỷ lệ Si pha trộn vào anot graphit tỷ lệ thuận với dung lượng pin [21]. Khi dùng 15% Si giúp tăng lên gấp đôi dung lượng xả so với anot sử dụng graphit. Kết quả này hồn tồn phù hợp với các cơng bố cho thấy rằng việc bổ sung Si xốp đã cải thiện mật độ công suất hoạt động cho pin Li-ion [22-23].
Đối với mẫu M4 tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C, kết hợp 15% Si với graphit bằng phương pháp cacbon hóa, dung lượng pin tương đương với mẫu M3 tuy nhiên có thể nhận thấy sự khác biệt về độ dốc của đường xả của mẫu điện cực này so với các mẫu trộn Si và graphit thông thường (mẫu M1, M2 và M3). Kết quả phép đo thế - dung lượng cho thấy mẫu M4 có dung lượng cao và hoạt động điện hóa ổn định. Đồng thời kết quả này cũng cho thấy mẫu M4 sử dụng tổ hợp vật liệu
38 graphit/Si xốp/C chế tạo bằng phương pháp cacbon hóa cho dung lượng cao và độ ổn định ở chu kỳ đầu tốt hơn so với một số nghiên cứu trước đó như: tổng hợp graphit/Si/C sử dụng phương pháp đông đặc chất lỏng (dung lượng xả ~ 651 mAh/g) hay phương pháp trộn (dung lượng xả ~ 650 mAh/g) [21].
Hình 3.8 Biểu đồ thế-dung lượng của pin Li-ion với các điện cực anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) với dịng sạc/xả thiết lập 0.2C
39
Hình 3.8 Biểu đồ thế-dung lượng của pin Li -ion với các điện cực anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) với dòng sạc/xả thiết lập 0.2C
Trong biểu đồ thế- dung lượng của các mẫu ở chu kỳ số 1, 2 và 3 cho thấy sự thay đổi dung lượng sạc và xả theo từng chu kỳ đầu. Qua đó, pin Li -ion với điện cực anot M1, M4 cho thấy sự ổn định dung lượng ở những chu kỳ đầu; mẫu anot M2 và M3 sự có mặt của Si xốp, nhận thấy có sự suy giảm dung lượng xả đáng kể thể hiện đường cong xả trong biểu đồ hình 3.8. Điều này được cho là do: 1) thể tích của Si thay đổi rất lớn trong quá trình sạc xả; 2) các hạt Si xốp kích thước nhỏ có thể di chuyển và tích tụ lại với nhau như được chỉ ra trong nghiên cứu trước đó
40 [24]. Cả hai vấn đề được nêu ra ở đây đều dẫn đến cấu trúc của điện cực anot bị thay đổi.
Hình 3.9 Biểu đồ sự khác biệt giữa dung lượng và điện thế của pin Li-ion: anot graphit-M1 (a), anot graphit/Si xốp -M3 (b)
Để tìm hiểu sâu hơn vai trò của Si xốp đến hoạt động của pin Li-ion, tiến hành phân tích đường cong dung lượng vi sai dQ/dV của các mẫu pin sử dụng điện cực anot gaphite (M1) và graphit/Si (M3) ở các chu kỳ sạc/xả khác nhau. Kết quả được thể hiện trên hình 3.9. Theo cơ chế điện hóa của pin Li-ion, trong quá trình chèn và tách ion Li+ tại catot xảy ra sự chuyển đổi pha giữa FePO4 <-> LiFePO4. Tại anot với tổ hợp graphit, các ion Li+ di chuyển đến anot và phản ứng oxi hóa- khử
41 với cacbon để tạo thành thành LiC6 theo phản ứng: yC+xLi++xe-‹⸺›CyLix [25]. Hình 3.9(a) tồn tại ba đỉnh cân bằng vơn thế trên cả q trình sạc lần lượt là 3.28 V, 3.37V, 3.41V và quá trình xả lần lượt là 3.12V, 3.20V, 3.24V, mỗi đỉnh đại diện cho một quá trình biến đổi pha của catot và anot của mẫu M1. Với tổ hợp anot có chứa Si, bên cạnh phản ứng với cacbon, ion Li+ phản ứng oxi hóa- khử với Si theo phản ứng sau: Si +xLi+ xe- ‹⸺› LixSi (x ≤ 4.4) [26]. Hình 3.9(b) cho thấy hai đỉnh vôn thế cân bằng trên quá trình sạc lần lượt là 3.3V, 3.45V và hai đỉnh trên quá trình xả là 3.09V, 3.16V, tương ứng với q trình điện hóa của ion Li+ tại catot và anot của mẫu M3.
Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả của pin Li-ion với anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) sau 20 chu kỳ với dịng sạc/xả 0.2C
42
Hình 3.10 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả của pin Li-ion với anot M1 (a), M2 (b), M3 (c) và M4 (d) sau 20 chu kỳ với dòng sạc/xả 0.2C
Hiệu suất coulombic là tỷ lệ giữa dung lượng xả với dung lượng sạc, phần trăm hiệu suất coulombic càng cao chứng tỏ vật liệu điện cực anot có khả năng thuận nghịch tốt với phản ứng điện hóa trong pin. Hình 3.10 thể hiện hiệu suất coulombic của pin Li-ion với mẫu điện cực anot M1, M2, M3 và M4. Hiệu suất coulombic thấp ở chu kỳ đầu là do sự hình thành lớp điện phân rắn (SEI) trên điện cực anot, giúp duy trì ổn định hoạt động của pin [27]. Hiệu suất coulombic từ chu kỳ thứ hai của anot M1, M2, M3 và M4 trên 90% cho thấy sự ổn định thuận nghịch tốt của vật liệu graphit và tổ hợp vật liệu Graphit/Si xốp. Đồng thời, hiệu suất dung lượng
43 xả duy trì của các mẫu pin theo chu kỳ (đường đồ thị màu đỏ) cho thấy mẫu điện cực anot M1 có sự ổn định điện hóa cao, sau 20 chu kỳ dung lượng duy trì cịn trên 85% (hình 3.10 (a)) chứng minh vật liệu anot gaphite là vật liệu anot điển hình có tính điện hóa ổn định và độ bền chu kỳ cao được ứng dụng rộng rãi trong thương mại. Mẫu điện cực anot M2 có dung lượng xả duy trì tại chu kỳ thứ 20 so với chu kỳ đầu (khoảng 75%) lớn hơn so với mẫu M3 (khoảng 66%) thể hiện trong hình 3.10(b-c). Điều này cho thấy rằng các pin Li-ion sử dụng điện cực anot với hạt Si xốp tỉ lệ lớn có thể cho phép tăng dung lượng pin lên đáng kể so với anot không sử dụng Si, nhưng dung lượng của pin suy giảm nhanh chóng theo chu kỳ khi tỉ lệ Si tăng lên. Điều này được cho là do thể tích của Si thay đổi rất lớn trong quá trình thực hiện sạc/xả lâu dài gây nứt vỡ hạt vật liệu làm giảm khả năng kết nối điện và không tiếp xúc được với chất điện phân. Hình 3.10(d) thể hiện dung lượng duy trì của mẫu M4 đã được cải thiện đáng kể trên 80% sau 20 chu kỳ. Điều này là do mẫu M4 có sự liên kết chặt chẽ giữa các vật liệu graphit và Si xốp trong tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/C bằng cacbon trong sucrose. Bởi vì graphit và Si là hai vật liệu khi kết hợp với nhau cho khả năng bám dính liên kết bề mặt kém, khi sử dụng sucrose nhằm hình thành một lớp cacbon mỏng liên kết graphit và Si sẽ làm tăng khả năng liên kết điện giữa các vật liệu hoạt động trong tổ hợp. Đồng thời, các mẫu điện cực anot đều được tác dụng một lực nén nhằm giảm độ xốp của điện cực giúp giảm sự mất kết nối giữa các thành phần vật liệu với nhau và mất kết nối điện với tấm đồng dẫn khi Si giãn nở thể tích trong q trình phản ứng điện hóa, cải thiện hiệu quả chu kỳ tuổi thọ của pin Li-ion [28-29].
Hình 3.11 Biểu đồ dung lượng của pin Li-ion với các mẫu điện cực anot M3 và M4 tại các dòng sạc khác nhau
44 Mẫu pin sử dụng điện cực M3 và M4 được khảo sát hiệu suất hoạt động tại các dòng sạc/xả khác nhau lần lượt là 0.2C, 0.5C, 1C, 0.2C trong khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V. Hình 3.11 cho thấy pin Li-ion sử dụng mẫu vật liệu anot M3 và M4 đều có khả năng sạc nhanh ở dòng điện cao (1C), tuy nhiên mẫu M4 cho thấy dung lượng khi sạc ở dòng cao tốt hơn chứng minh sự ổn định của cấu trúc vật liệu graphit/Si xốp/C khi ion Li+ chèn và tách ra khỏi vật liệu với tốc độ nhanh. Mẫu pin Li-ion với vật liệu M3 sau khi sạc nhanh có khả năng phục hồi dung lượng so với lúc chưa sạc dòng cao thấp hơn so với mẫu M4. Kết quả này chứng tỏ mẫu vật liệu M4 với sự liên kết chặt chẽ của graphit và Si xốp bằng cacbon giúp pin Li-ion chế tạo được có dung lượng pin cao, chu kỳ ổn định và cấu trúc vật liệu ổn định khi thực hiện sạc/ xả nhanh phù hợp cho các ứng dụng của pin xe điện.
b) Phép đo phổ tổng trở
Pin Li-ion sau khi sạc/xả ổn định 5 chu kỳ, mẫu pin được sạc đến 3V và tiến hành phép đo phổ trở kháng xoay chiều được khảo sát trong khoảng tần số từ 5mHz đến 100kHz, biên độ 5mV. Trong hình ảnh, một mạch điện được đưa ra tương ứng với trở kháng trong pin, bao gồm: Rs thể hiện điện trở nội của pin tương đương với R1 trong mạch điện, một hình bán nguyệt tương ứng với trở kháng ion Li+ di chuyển (Rct) trong phản ứng điện hóa tương đương với tổng trở (R2 + R3) trong mạch điện. Một đường nghiêng so với trục x tương ứng với tần số thấp là trở kháng Warburg thể hiện quá trình khuếch tán ion Li+ (Zw) vào bên trong điện cực.
45
Bảng 3.1 Thông số trở kháng của mẫu M1, M2, M3 và M4
Kết quả đo phổ tổng trở EIS của mẫu pin Li-ion với anot M1, M2, M3 và M4 sau chu kỳ sạc/xả thứ 5 được trình bày trong hình 3.12. Bảng 3.1 cho thấy thông số trở kháng Rct của các mẫu pin sau khi chế tạo, có thể thấy điện trở của pin Li-ion sử dụng anot graphit/Si (85:15) > graphit/Si (95:5) > graphit. Nguyên nhân là do Si dẫn điện kém hơn graphit nên lượng Si càng cao thì điện trở của pin Li-ion càng tăng, ion Li+ khó khăn hơn để xen kẽ vào trong cấu trúc anot. Từ kết quả có thể thấy sử dụng Si với hàm lượng cao bằng cách khuấy trộn trong điện cực anot giúp tăng dung lượng cho pin nhưng đồng thời làm tăng trở kháng của pin Li-ion. Mẫu anot M4 với mẫu vật liệu tổ hợp graphit/Si xốp/C tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa, graphit và silic liên kết chặt chẽ bằng lớp cacbon mỏng tạo nhiều hơn các kênh dẫn điện và tăng khả năng dẫn điện của vật liệu này so với các mẫu điện cực khác, giảm trở kháng của pin Li-ion do tăng khả năng kết nối giữa các thành phần vật liệu với tấm đồng và sự tiếp xúc tốt hơn với vật liệu dẫn điện Super-P và chất điện phân. Điều này giúp tối ưu hiệu suất hoạt động của pin Li-ion dung lượng cao khi pha trộn một lượng Si cao nhằm ứng dụng trong thực tiễn sản xuất.
3.2.2 Đặc tính điện hóa của pin Li-ion graphit/Si xốp/rGO/C‖LFP
Trong phần này, chúng tôi tiến hành kiểm tra của pin Li-ion với điện cực anot tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C (M5) chế tạo được. Mẫu pin sử dụng vỏ pin cúc áo, dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 trong dung môi EC: EMC: DEC (1:1:1) và điện cực catot LiFePO4 thương mại.
a) Phép đo sạc/xả
Hình 3.13 cho thấy biểu đồ thế-dung lượng của mẫu pin sử dụng điện cực M5 khảo sát trong khoảng điện áp từ 2.5V đến 3.6V với dòng sạc và xả là 0.2C ở những chu kỳ đầu. Kết quả cho thấy dung lượng sạc và xả của viên pin ở chu kỳ thứ hai lần lượt là 729 mAh/g và 725 mAh/g. Dung lượng của mẫu M5 đã tăng lên ~ 5% so với mẫu graphit/Si xốp/C, chứng tỏ việc pha trộn thêm rGO giúp tăng dung lượng của pin. Nguyên nhân do tổ hợp vật liệu M5 đã sử dụng 7% rGO thay thế cho graphit và rGO có dung lượng lý thuyết ~ 744 mAh/g cao hơn graphit gấp 2 lần giúp cải thiện dung lượng của pin Li-ion [30]. Từ biểu đồ cũng có thể thấy pin với tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C hoạt động điện hóa ổn định ở nhưng chu kỳ
46 đầu thể hiện qua độ dốc đường xả và điện thế oxi hóa khử của q trình chèn và tách ion Li+ khơng có sự thay đổi đáng kể sau 5 chu kỳ.
Hình 3.13 Biểu đồ thế-dung lượng của pin Li-ion với điện cực anot M5 với dịng sạc/xả 0.2C
Hình 3.14 Biểu đồ hiệu suất sạc/xả của mẫu pin Li-ion sử dụng vật liệu anot M5 sau 20 chu kỳ với dòng sạc/xả 0.2C
Kết quả khảo sát hoạt động của pin sử dụng mẫu M5 sau 20 chu kỳ được thể hiện trong hình 3.14. Hiệu suất coulombic ở chu kỳ đầu khoảng 75% thấp hơn so với mẫu M3 là do thành phần rGO có diện tích bề mặt riêng lớn khiến tiêu hao nhiều ion Li+ trong quá trình hình thành lớp điện phân rắn (SEI). Tuy nhiên, hiệu suất