CHƯƠNG 1 : GIỚI THIỆU
1.3 Tổng quan về vật liệu điện cực anot cho pin Li-ion
1.3.3 Vật liệu graphen
Graphen là vật liệu 2D, gốc cacbon với nhiều hình thái khác nhau từ lâu đã được coi là vật liệu anot tiềm năng do các tính năng vật lý và hóa học đầy hứa hẹn. Graphen có độ dẫn điện ấn tượng ~108 S/cm và dẫn nhiệt ~5000 W/mK và đặc tính cơ học tuyệt vời, graphen là một vật liệu được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực. Graphen bao gồm liên kết cacbon sp2 thành vật liệu hai chiều như một mạng lưới tổ ong với độ dày một nguyên tử. Do tính dẫn điện tốt, độ bền cơ học, cấu trúc cơ học linh động và diện tích bề mặt lớn, graphen được coi là vật liệu anot thế hệ mới tiềm năng sử dụng cho pin Li-ion với mật độ dung lượng cao.
Các tấm graphen tách rời có thể làm tăng đáng kể dung lượng lưu trữ ion Li+ bằng cách cải thiện sự thẩm thấu chất điện phân vào trong vật liệu graphen dẫn tới rút ngắn khoảng cách khuếch tán ion Li+ trong vật liệu anot. Trong một vật liệu graphen trong cấu trúc tinh thể khơng có khuyết tật, có ba vị trí khác nhau có khả năng hấp thụ ion Li+, bao gồm ở vị trí trung tâm (ở trung tâm của vòng lục giác cacbon), trên vị trí đỉnh và vị trí cầu nối (hình 1.10 minh họa). Nếu các ion Li+ lưu trữ trên các vị trí trung tâm của cấu trúc tinh thể graphen, dung lượng lý thuyết của graphen có thể cao tới 1116 mAh/g bằng cách hình thành hợp chất Li3C6. Tính tốn lý thuyết cũng dự đốn rằng cả hai mặt của graphen đều có thể hấp thụ ion Li+, tức là một ion Li+ trên đỉnh của nguyên tử cacbon và một ion khác nằm dưới các nguyên tử cacbon khác trong một ô đơn vị để tạo thành Li2C6, tương ứng với dung lượng lý thuyết khoảng 780 mAh/g. Không giống graphit, cơ chế lưu trữ ion Li+ của graphen còn nhiều tranh cãi do phụ thuộc vào cơ chế lưu trữ ion Li+ trên bề mặt graphen. Theo thực nghiệm, các đặc tính của graphen như mật độ khuyết tật, diện tích bề mặt đều liên quan đến độ dẫn điện và ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng lưu trữ ion Li+, điều này phụ thuộc nhiều vào các phương pháp chế tạo graphen [11].
15
Hình 1.10 Hình minh họa cấu trúc graphen điển hình và các vị trí tiềm năng để lưu trữ ion Li+ [11]
Một trong những các thức tăng khả năng lưu trữ ion Li+ của graphen bằng cách mở rộng khoảng cách giữa các lớp graphen trong graphit từ 0.34 nm lên 0.4 nm, dung lượng lưu trữ ion Li+ có thể thuận nghịch lên đến 784 mAh/g hoặc phương pháp chuẩn bị tấm graphen bằng cách lọc và khử graphen oxit hoặc sử dụng tấm graphen được chế tạo từ các phân tử axit oxalic nhằm tách rời các tấm graphen tránh chồng chập giúp tăng diện tích bề mặt riêng và khả năng lưu trữ ion Li+ [12]. Tuy nhiên, việc suy giảm khả năng phản ứng thuận nghịch trong chu kỳ đầu tiên và hiệu suất chu kỳ kém của vật liệu graphen khiến ứng dụng trong thực tế của nó gặp vấn đề. Các nghiên cứu sử dụng pha tạp nguyên tử không đồng nhất là một cách hiệu quả để cải thiện hiệu suất điện hóa của graphen thơng qua việc điều chỉnh cấu trúc điện tử của mặt phẳng cơ sở graphen chẳng hạn như pha tạp nitơ để hình thành cấu trúc pyridinic, pyrolic tăng khả năng liên kết của ion Li+ với lớp graphen hay nghiên cứu pha tạp điện cực graphen xốp phân cấp (doped hierarchically porous graphen (DHPG)) đã thể hiện hiệu quả chu kỳ dài (~ 3000 chu kỳ) [13]. Một số phương pháp chế tạo graphen pha tạp bao gồm xử lý nhiệt, hồ quang điện, chiếu xạ năng lượng cao, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tổng hợp hóa học từ dưới lên (bottom-up) và tổng hợp điện hóa.
Mặc dù graphen là một trong những vật liệu tiềm năng cho anot pin Li-ion có dung lượng cao, tuy nhiên chúng phải đối mặt với những thách thức. Thứ nhất, việc xếp chồng lại các tấm graphen do lực Van der Waals giữa các lớp lân cận dẫn đến diện tích bề mặt riêng của vật liệu thấp, do đó mật độ dung lượng thấp. Vật liệu graphen có độ xốp là một cách tiếp cận hiệu quả để giải quyết vấn đền này, có thể tăng diện tích tiếp xúc và đẩy nhanh quá trình vận chuyển các ion Li+ trong graphen. Lỗ rỗng
16 trong graphen có thể được hình thành bên trong các mặt phẳng riêng lẻ hoặc dưới dạng không gian xen kẽ giữa các tấm liền kề. Một vấn đề khác của vật liệu anot làm từ graphen là sự thất thốt dung lượng khơng thể phản ứng thuận nghịch tương đối cao trong chu kỳ sạc/xả đầu tiên, dẫn đến hiệu suất coulombic thấp. Điều này chủ yếu là do diện tích bề mặt cao của graphen và lớp SEI hình thành trên anot graphen tiêu thụ nhiều ion Li+ từ catot để bảo vệ graphen trong quá trình hoạt động của pin. Bên cạnh đó, các nghiên cứu gần đây khám phá graphen như một chất hỗ trợ cho các vật liệu anot dung lương cao khác như thiếc (Sn), Si hoặc các oxit kim loại chuyển tiếp bằng cách tận dụng diện tích bề mặt cao, độ bền cơ học của cấu trúc vật liệu và độ dẫn điện tốt của graphen. Cấu trúc vật liệu anot với sự hỗ trợ của vật liệu graphen giúp hạn chế sự giãn nở thể tích và cung cấp mạng lưới dẫn điện tốt để cải thiện mật độ năng lượng và nâng cao tuổi thọ của pin Li-ion [14].