MỤC LỤC Lời nói đầu Phần 1 Thực tập Hóa Kỹ thuật Bài 1 1 Thiết bị phản ứng gián đoạn Bài 1 2 Thiết bị phản ứng liên tục Bài 1 3 Thiết bị hấp phụ Bài 1 4 Thiết bị lọc khung bản Bài 1 5 Xác định số đĩa lý thuyết của cột chưng cất Bài 1 6 Điều chế axít sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc Phần 2 Thực tập Công nghệ Kỹ thuật Hóa học Bài 2 1 Xác định hệ số dẫn nhiệt Bài 2 2 Xác định hệ số cấp nhiệt đối lưu bức xạ Bài 2 3 Xác định hệ số khuếch tán của chất lỏng Bài 2 4 Xác định hệ số khuếch tán của chất.
MỤC LỤC Lời nói đầu Phần Thực tập Hóa Kỹ thuật Bài 1.1 Thiết bị phản ứng gián đoạn Bài 1.2 Thiết bị phản ứng liên tục Bài 1.3 Thiết bị hấp phụ Bài 1.4 Thiết bị lọc khung Bài 1.5 Xác định số đĩa lý thuyết cột chưng cất Bài 1.6 Điều chế axít sunfuric phương pháp tiếp xúc Phần Bài 2.1 Bài 2.2 Bài 2.3 Bài 2.4 Bài 2.5 Bài 2.6 Thực tập Cơng nghệ Kỹ thuật Hóa học Xác định hệ số dẫn nhiệt Xác định hệ số cấp nhiệt đối lưu - xạ Xác định hệ số khuếch tán chất lỏng Xác định hệ số khuếch tán chất khí Thiết bị thẩm thấu ngược Thiết bị sa lắng Phụ lục PHẦN THỰC TẬP HÓA KỸ THUẬT BÀI 1.1 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG GIÁN ĐOẠN Mục đích Bài thực tập minh họa cho phần lý thuyết kỹ thuật tiến hành phản ứng thiết bị khuấy lý tưởng gián đoạn thông qua việc xác định số tốc độ phản ứng thuỷ phân etyl axetat nhiệt độ khác nhau, từ xác định lượng hoạt hóa phản ứng Cơ sở lý thuyết 2.1 Thiết bị khuấy lý tưởng gián đoạn Thiết bị khuấy lý tưởng gián đoạn hiểu thiết bị phản ứng có thành phần hỗn hợp đồng tồn thể tích hỗn hợp phản ứng Các chất tham gia phản ứng đưa vào thiết bị phản ứng từ đầu khuấy trộn nhiệt độ định Khi đạt mức độ chuyển hố mong muốn ngừng khuấy lấy sản phẩm 2.2 Xác định số tốc độ phản ứng lượng hoạt hoá phản ứng thuỷ phân etyl axetat thiết bị khuấy lý tưởng, gián đoạn Phản ứng thuỷ phân etyl axetat tác dụng NaOH xảy theo phương trình sau: CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH hay: CH3COOC2H5 + OHˉ → CH3COOˉ + C2H5OH Đây phản ứng bậc 2, nồng độ kiềm dư phản ứng coi xảy hoàn toàn, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ este nồng độ kiềm: (1.1.1) -1 Trong đó: [Ax]: Nồng độ este (mol.L ); [OHˉ]: Nồng độ OHˉ (mol.L-1); [Axˉ]: Nồng độ ion axetat (mol.L-1); k: Hằng số tốc độ phản ứng (L.mol-1 phút-1) Lấy tích phân phương trình (1.1.1) theo thời gian từ thời điểm ban đầu tới thời gian t, tương ứng với nồng độ ion Axˉ từ tới giá trị thời điểm t ([Axˉ]t) ta có phương trình tính hiệu thiết bị phản ứng gián đoạn: (1.1.2) Do trình thuỷ phân xảy ra, ion OHˉ thay ion Axˉ nên: [Ax] = [Ax] o [Axˉ] [OHˉ] = [OHˉ]o [Axˉ] Thay vào phương trình (1.1.2) ta có: (1.1.3) Lấy tích phân phương trình (1.1.3) ta có: (1.1.4) Như vậy, số tốc độ phản ứng xác định theo công thức sau: (1.1.5) Để xác định số phản ứng k phương trình (1.1.5) nhiệt độ T, cần xác định nồng độ ban đầu ion OHˉ, nồng độ ban đầu este nồng độ ion Axˉ thời điểm khác ([Axˉ] t) Nồng độ ion xác định thông qua độ dẫn điện riêng dung dịch (, S.cm-1) Nồng độ [Axˉ]t xác định phương pháp đo dung dịch hỗn hợp phản ứng thời điểm (t) khác tính từ lúc bắt đầu phản ứng tới phản ứng xảy hoàn toàn thể qua giá trị độ dẫn thay đổi không đáng kể hay không đổi () Độ dẫn điện riêng xác định máy đo độ dẫn, giá trị độ dẫn điện riêng phụ thuộc đa tuyến tính với nồng độ ion OHˉ, Axˉ Na ⁺ dung dịch loãng ion theo định luật Kollrausch: (1.1.6) Với U linh độ ion Đối với dung dịch NaOH lỗng, q trình thuỷ phân chưa xảy ra, ta có: (1.1.7) Do [Na+] = [OHˉ]o khơng thay đổi trong q trình phản ứng nên phương trình (1.1.7) trở thành: (1.1.8) Trong đó: (1.1.9) Với θ nhiệt độ tiến hành phản ứng (°C) Từ phương trình (1.1.8), xác định độ dẫn riêng dung dịch NaOH trước cho etyl axetat vào bình phản ứng, ta tính nồng độ ion OHˉ thời điểm ban đầu Tại thời điểm t khác phản ứng, ta có: (1.1.10) Từ phương trình (1.1.6), (1.1.7), (1.1.8) (1.1.10), nồng độ axetat dung dịch thời điểm t ([Axˉ]t) xác định theo phương trình: (1.1.11) Trong đó: (1.1.12) Với θ nhiệt độ tiến hành phản ứng (°C) Như vậy, xác định xác định nồng độ ion axetat dung dịch thời điểm t ([Axˉ]t) Vì dung dịch este lỗng dung dịch NaOH nên cho tất este bị thuỷ phân [Ax] o = [Axˉ]f Giá trị [Axˉ]f xác định dung dịch thủy phân hồn tồn, độ dẫn dung dịch khơng đổi thay đổi Thay giá trị đo [OHˉ] o, [Axˉ]t, [Ax]o thời gian tương ứng vào phương trình (1.1.5) để tính giá trị số tốc độ phản ứng tương ứng thời điểm khác Hằng số tốc độ phản ứng nhiệt độ T giá trị trung bình số tốc độ phản ứng tính thời điểm khác thời gian phản ứng xảy nhiệt độ T, khơng tính từ thời điểm phản ứng kết thúc hay đạt cân bằng, theo phương trình: (1.1.13) Khi xác định số tốc độ phản ứng giá trị nhiệt độ khác nhau, lượng hoạt hóa phản ứng xác định theo phương trình: (1.1.14) Trong đó: T1, T2 (K) nhiệt độ tiến hành phản ứng Thực hành 3.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất - Thiết bị phản ứng gián đoạn kết nối hệ thống điều nhiệt máy đo độ dẫn; - Ống đong 500 mL; - Nhiệt kế, đồng hồ bấm giờ; - Dung dịch NaOH 0,08 N; - Dung dịch etyl axetat 0,08 N 3.2 Mô tả thiết bị Thiết bị phản ứng gián đoạn (Hình 1.1.1) gồm bình phản ứng dung tích L điều nhiệt qua lớp vỏ Nắp đậy có cổ để đặt que khuấy, điện cực nạp chất phản ứng Đáy bình có đường ống van lấy sản phẩm Hình 1.1.1 Thiết bị phản ứng gián đoạn Độ dẫn dung dịch thiết bị đo máy đo độ dẫn (S) Độ dẫn điện riêng dung dịch tính giá trị đo trực tiếp máy nhân với số bình Với hệ thống thiết bị thực nghiệm, sử dụng thiết bị đo Conductometer 644 Metrohm, số bình có giá trị 0,74 cm-1 3.3 Quy trình thực nghiệm - Bật máy điều nhiệt chế độ tuần hoàn nhiệt độ tiến hành thí nghiệm - Đổ vào bình phản ứng 500 mL dung dịch NaOH 0,08 N - Thêm 500 mL nước deion vào thiết bị phản ứng - Bật máy khuấy với tốc độ vừa phải, khoảng 30 vòng/phút - Sau khoảng 30 phút để nhiệt độ bình nhiệt độ nước máy điều nhiệt xác định độ dẫn riêng dung dịch NaOH bình Giá trị sử dụng để tính [OHˉ] o theo phương trình (1.1.8) (1.1.9) - Tiếp tục thêm 500 mL NaOH 0,08 N vào bình phản ứng điều nhiệt 30 phút Trong thời gian này, lấy 500 mL dung dịch etyl axetat 0,08 N vào ống đong hay cốc thủy tinh đặt vào bể điều nhiệt - Đổ nhanh 500 mL dung dịch etyl axetat 0,08 N điều nhiệt vào bình phản ứng - Khi kết thúc trình nạp dung dịch etyl axetat vào bình thời điểm bắt đầu tính thời gian phản ứng - Đo độ dẫn dung dịch cách đọc độ dẫn thời điểm xác định (1 phút đo lần) Các giá trị độ dẫn dung dịch sử dụng để tính [Axˉ]t theo phương trình (1.1.11) (1.1.12) - Tiếp tục đo độ dẫn đến nhận giá trị thay đổi không đáng kể hay không thay đổi kéo dài phản ứng thêm 30 phút để xác định giá trị độ dẫn cuối giá trị trung bình độ dẫn từ không thay đổi đáng kể tới kết thúc phản ứng Giá trị sử dụng để xác định [Axˉ] f, từ xác định [Ax]o - Thay giá trị thu của [OHˉ] o, [Axˉ]t, [Ax]o thời gian tương ứng vào phương trình (1.1.5) để tính số cân phản ứng thời điểm khác Chú ý thay đổi khoảng thời gian đo để có giá trị k Xác định giá trị trung bình độ lệch chuẩn Giá trị trung bình số tốc độ phản ứng thủy phân nhiệt độ T - Lặp lại trình phản ứng với nhiệt độ cao 10°C so với nhiệt độ tiến hành lần thí nghiệm trước Tính k nhiệt độ tương ứng - Năng lượng hoạt hóa E xác định theo phương trình (1.1.14) Kết thực nghiệm - Các giá trị thực nghiệm được ghi lại theo Bảng 1.1.1 Bảng 1.1.1 Kết nghiên cứu số tốc độ thủy phân etyl axetat Nhiệt độ phản ứng T = …… Thời gian (phút) Độ dẫn (S) Độ dẫn riêng (S.cm-1) [Axˉ]t (mol/L) k (L.mol phút -1) -1 - Từ bảng kết thực nghiệm, xác định số tốc độ thủy phân etyl axetat thiết bị gián đoạn - So sánh với quy tắc Van’t Hoff - Xác định lượng hoạt hóa phản ứng - Xác định thời gian lưu phản ứng Thời gian lưu cần thiết để phản ứng kết thúc thời gian kể từ lúc bắt đầu phản ứng đến xuất giá trị không đổi - Nhận xét kết thu Câu hỏi thảo luận 1/ Tại phải xác định giá trị ? 2/ Giải thích thay đổi độ dẫn hỗn hợp phản ứng q trình thí nghiệm? 3/ Nêu khái niệm thời gian lưu cấu tử thiết bị phản ứng hố học, phương trình hiệu thiết bị phản ứng khuấy lý tưởng làm việc gián đoạn? Tài liệu tham khảo L.D Schmidt, The engineering of chemical reactions, Oxford Universiry Press, 1998 O Levespiel, Chemical reaction engineering, John Wiley & Sons, 1999 R.W Missen, C.A Mims, B.A Saville, Chemical reaction Engineering and Kinetics, John Wiley & Sons, Inc, 1999 BÀI 1.2 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG LIÊN TỤC Mục đích Bài thực tập xây dựng nhằm khảo sát điều kiện làm việc thiết bị phản ứng liên tục, phổ thời gian lưu thay đổi nồng độ cấu tử thiết bị phản ứng liên tục Cơ sở lý thuyết Thiết bị phản ứng liên tục sử dụng rộng rãi q trình cơng nghệ hóa học Thời gian lưu thiết bị chất tham gia phản ứng đóng vai trị quan trọng việc tính tốn tối ưu hóa điều kiện làm việc nâng cao hiệu suất thiết bị Phổ thời gian lưu chất thiết bị phản ứng liên tục phụ thuộc vào hình dạng, cách xếp hệ thiết bị, trạng thái dòng phương pháp tiến hành phản ứng 2.1 Phương pháp tiến hành phản ứng liên tục Phản ứng hóa học thực thiết bị phản ứng liên tục thiết bị phản ứng khuấy liên tục hay thiết bị phản ứng ống dòng Nguyên liệu liên tục nạp vào thiết bị phản ứng nhiệt độ phản ứng theo yêu cầu sản phẩm liên tục lấy Nồng độ cấu tử thiết bị không thay đổi theo thời gian đồng thiết bị phản ứng Do đó, việc điều khiển, vận hành phản ứng trở nên đơn giản so với phương pháp làm việc gián đoạn Để xác định điều kiện làm việc thiết bị phản ứng liên tục, trước hết cần nghiên cứu phản ứng thiết bị làm việc gián đoạn nhằm xác định điều kiện thuận lợi cho phản ứng nhiệt độ, nồng độ chất đầu, thời gian phản ứng… Sau đó, điều kiện áp dụng vào thiết bị phản ứng liên tục Hỗn hợp chất đầu với nồng độ tối ưu cấu tử nạp vào thùng phản ứng nhiệt độ tối ưu Sản phẩm phản ứng liên tục lấy với lưu lượng khối lượng (hay lưu lượng thể tích) lưu lượng khối lượng (hay lưu lượng thể tích) nạp hỗn hợp chất đầu vào Thời gian lưu trung bình (τm, phút) chất thiết bị phản ứng theo phương pháp làm việc liên tục xác định theo công thức lý thuyết: (1.2.1) Trong đó: VR: thể tích dung dịch thùng phản ứng (cm3); : lưu lượng thể tích nạp hỗn hợp chất đầu (cm 3.phút-1) Như τm thời gian thiết bị phản ứng nạp đầy dung dịch chất phản ứng với lưu lượng thể tích Với thời gian phản ứng tối ưu xác định phương pháp làm việc gián đoạn, chuyển sang thiết bị làm việc liên tục, mức độ chuyển hóa phản ứng mong đợi đạt giá trị tương đương làm việc thiết bị gián đoạn Tuy nhiên, liên hệ không phản ứng xảy với bậc phản ứng khác Bậc phản ứng cao khác mức độ chuyển hóa hai phương pháp tiến hành phản ứng gián đoạn liên tục trở nên lớn thời gian lưu Trong trường hợp này, hiệu thiết bị làm việc liên tục nhỏ so với thiết bị làm việc gián đoạn 2.2 Các kiểu thiết bị phản ứng làm việc liên tục Hình 1.2.1 mơ tả ống dòng lý tưởng Nồng độ chất điểm theo hướng trục ống khác Tuy nhiên, nồng độ chất nhiệt độ điểm điểm theo phương bán kính ống khơng thay đổi theo thời gian Thiết bị ống dịng lý tưởng, đó, cịn gọi thiết bị phản ứng tĩnh không đồng ΔV ΔV t t + Δt Hình 1.2.1 Thiết bị ống dịng lý tưởng Hình 1.2.2 mơ tả thùng khuấy lý tưởng liên tục Nồng độ tất chất nhiệt độ tồn thể tích thùng khơng đổi theo thời gian không gian Thiết bị phản ứng thùng khuấy lý tưởng gọi thiết bị phản ứng tĩnh đồng N S gả un y êp nh ẩ lm Hình 1.2.2 Thiết bị khuấy lý tưởng Về phương idiện kỹ thuật, thùng khuấy lý tưởng tạo nên với ệ độ xác mong u muốn Tuy nhiên, với ống dịng có khả đạt ngưng tụ, chuyển vào dòng lỏng xuống Nhiệt lượng toả trình ngưng tụ cấp cho cấu tử dòng lỏng (chủ yếu cấu tử nhẹ) để chuyển thành dòng lên Như vậy, trình trao đổi chất trao đổi nhiệt dòng dòng lỏng làm cho pha lên giàu cấu tử nhẹ, pha lỏng xuống giàu cấu tử nặng 2.3 Đĩa lý thuyết số đĩa lý thuyết Đĩa lý thuyết (ĐLT) phần tưởng tượng cột tách, xảy cân nhiệt động học (trao đổi chất trao đổi nhiệt) dòng từ lên dòng lỏng từ xuống Giả sử q trình chuyển động dịng dịng lỏng cột, để đạt lần cân trao đổi chất trao đổi nhiệt, cần tương đương đoạn cột có độ cao h, độ cao tồn cột H, số ĐLT cột tách là: n H h (1.7.2) Số ĐLT cột tách lớn, số lần đạt cân trao đổi chất trao đổi nhiệt nhiều, hỗn hợp tách tốt Như vậy, số đĩa lý thuyết cột chưng cất đặc trưng cho khả phân tách cột 2.4 Xác định số đĩa lý thuyết (ĐLT) theo phương pháp McCabe - Thiele Cho hệ gồm hai cấu tử có khả tách phương pháp chưng cất liên tục có hồi lưu Số ĐLT cần thiết cho hệ tách xác định theo phương pháp McCabe - Thiele mơ tả Hình 1.6.3 Trước hết, ta xây dựng giản đồ cân lỏng - (x - y), vẽ đường làm việc cột cột cất Trên giản đồ, từ giá trị nồng độ x D xs, vẽ đường bậc thang đường cân lỏng đường làm việc, đếm số bậc thang xác định số ĐLT Trong trường hợp chưng cất hồi lưu hoàn toàn, đường làm việc trùng trùng với đường chéo Thực nghiệm 3.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất - Hệ chưng cất hồi lưu hồn tồn; - Cân phân tích; - Máy đo chiết suất; - Ống nghiệm, đá bọt; - Benzen; - Tetracloruacarbon; - Metanol; - Etanol 35 3.2 Mô tả thiết bị Hệ chưng cất phịng thí nghiệm (Hình 1.7.2) gồm bình chưng cất chứa hỗn hợp cần tách sinh hàn làm lạnh gắn đầu cột cất nhằm thu sản phẩm đầu cột Chú thích: Bình chưng cất Cột chưng cất Đầu cột cất Bình hứng hỗn hợp đầu cột Sinh hàn Nhiệt kế (100 – 200 0C) Bộ phận lấy chất bình cất Hình 1.7.2 Sơ đồ hệ chưng cất phịng thí nghiệm 3.3 Quy trình thực nghiệm a Thí nghiệm 1: Chưng cất hỗn hợp benzen - tetracloruacarbon Lấy vào bình cất 62 mL benzen (C6H6) trộn với 38 mL tetracloruacarbon (CCl4), chiết suất khoảng 1,487 Các thơng số hóa lý C 6H6 CCl4 thể Bảng 1.7.1 Trong trường hợp bình đun cịn hỗn hợp cần bổ sung thêm C6H6 và/hoặc CCl4 cho giá trị chiết suất nằm khoảng 1,487 ± 0,001 Tiến hành chưng cất hỗn hợp chế độ hồi lưu hoàn toàn theo bước sau: - Đưa hỗn hợp vào bình chưng cất, cho đá bọt vào bình - Điều chỉnh bếp điện, tuần hoàn nước làm lạnh - Thực trình chưng cất - Sau 60 phút đun hỗn hợp, lấy - mL phần pha đầu cột bỏ để tránh chất bẩn rơi vào hệ Đóng khoá lấy chất tiếp tục đun 30 phút - Lấy đồng thời giây phần hỗn hợp pha đầu cột bình chưng, đóng khố lấy chất Khi lấy mẫu, ghi nhiệt độ đầu cột cuối cột 36 - Đo chiết suất hỗn hợp pha đầu cột bình chưng nhiệt độ phòng - Sau 10 phút, lặp lại việc lấy mẫu xác định lại số ĐLT số ĐLT cột cất xác định không chênh lệch - ĐLT Bảng 1.7.1 Một số thơng số hóa lý C6H6 CCl4 Thông số o Nhiệt độ sôi ( C) C6H6 CCl4 80,10 76,72 Tỷ khối (g/mL) Chiết suất b Thí nghiệm 2: Chưng cất hỗn hợp metanol - etanol Lấy vào bình cất 20 g metanol 80 g etanol, chiết suất khoảng 1,355 Các thơng số hóa lý metanol etanol thể Bảng 1.7.2 Trong trường hợp bình đun cịn hỗn hợp cần bổ sung thêm metanol và/hoặc etanol cho giá trị chiết suất ban đầu hỗn hợp nằm khoảng 1,355 ± 0,001 Bảng 1.7.2 Một số thông số hóa lý metanol etanol Thơng số o Nhiệt độ sôi ( C) Metanol Etanol 64,50 78,50 Tỷ khối (g/mL) Chiết suất Tiến hành chưng cất hỗn hợp chế độ hồi lưu hoàn toàn theo bước sau: - Đưa hỗn hợp vào bình chưng cất, cho đá bọt vào bình - Điều chỉnh bếp điện, tuần hồn nước làm lạnh - Thực trình chưng cất - Sau 60 phút đun hỗn hợp, lấy - mL phần ngưng tụ pha đầu cột bỏ để tránh chất bẩn rơi vào hệ Đóng khố lấy chất tiếp tục đun 30 phút - Lấy đồng thời giây phần hỗn hợp pha đầu cột bình chưng, đóng khố lấy chất Khi lấy mẫu, ghi nhiệt độ đầu cột cuối cột - Đo chiết suất hỗn hợp pha đầu cột bình chưng nhiệt độ phòng 37 - Sau 10 phút, lặp lại việc lấy mẫu xác định lại số ĐLT số ĐLT cột cất xác định không chênh lệch - ĐLT Xây dựng giản đồ chiết suất - thành phần hỗn hợp metanol - etanol Quy trình xây dựng giản đồ chiết suất - thành phần hỗn hợp metanol etanol bao gồm bước sau: + Chuẩn bị 10 ống nghiệm sạch, khô có nắp đậy + Cân vào ống nghiệm lượng metanol etanol theo giá trị gợi ý Bảng 1.7.3 + Tiến hành đo chiết suất, ghi kết nhiệt độ thời điểm đo Bảng 1.7.3 Chiết suất hệ dung môi metanol - etanol Nhiệt độ đo: °C STT Khối lượng metanol (g) Khối lượng etanol (g) 0,00 10,00 1,00 9,00 2,00 8,00 3,00 7,00 4,00 6,00 6,00 4,00 7,00 3,00 8,00 2,00 9,00 1,00 Chiết suất 10 10,00 0,00 Xây dựng giản đồ nhiệt độ - thành phần (T - x, y) đường cân lỏng - (x - y) hệ metanol - etanol Các giá trị thành phần metanol pha lỏng, pha nhiệt độ xác định thể Bảng 1.7.4 Từ giá trị thành phần metanol pha lỏng pha hơi, vẽ giản đồ nhiệt độ - thành phần (T - x, y) đường cân lỏng - (x - y) hệ metanol - etanol Bảng 1.7.4 Giá trị thành phần metanol pha lỏng, pha theo nhiệt độ Nhiệt độ (oC) 77,0 75,8 74,0 72,3 70,9 69,2 67,6 65,8 x 7,3 14,2 24,8 37,5 47,0 60,0 72,5 88,8 38 y 12,0 22,2 36,2 50,5 60,0 72,5 82,0 93,2 * x, y tính theo % khối lượng Kết thực nghiệm a Thí nghiệm 1: Chưng cất hỗn hợp benzen – tetracloruacarbon - Kết thực nghiệm chưng cất hỗn hợp benzen - tetracloruacarbon chế độ hồi lưu hoàn toàn ghi lại theo Bảng 1.7.5 Bảng 1.7.5 Kết thực nghiệm chưng cất hỗn hợp benzen tetracloruacarbon chế độ hồi lưu hoàn toàn Chiết suất hỗn hợp ban đầu: = …… Nhiệt độ phòng: …… oC Lần đo Bình chưng Nhiệt độ Chiết suất Số ĐLT cột Đầu cột Số ĐLT Nhiệt độ Chiết suất Số ĐLT Số ĐLT độ lệch chuẩn - Xác định số ĐLT cột cất dựa vào giản đồ chiết suất - số đĩa lý thuyết cho Hình 1.7.3 39 Hình 1.7.3 Giản đồ quan hệ số đĩa lý thuyết chiết suất hỗn hợp benzen - tetracloruacarbon 40 b Thí nghiệm 2: Chưng cất hỗn hợp metanol - etanol - Xây dựng giản đồ chiết suất - thành phần hệ hỗn hợp metanol - etanol Các giá trị tương quan chiết suất thành phần hệ dung môi metanol etanol ghi lại Bảng 1.7.3 - Xây dựng giản đồ nhiệt độ - thành phần (T - x, y) - Xây dựng đường cân lỏng - (x - y) hệ metanol - etanol - Kết thực nghiệm chưng cất hỗn hợp metanol - etanol chế độ hồi lưu hoàn toàn ghi lại theo Bảng 1.7.6 - Xác định số ĐLT cột cất trường hợp đo thành phần đầu cột cuối cột qua nhiệt độ, chiết suất - Biện luận kết thu Bảng 7.6 Kết thực nghiệm chưng cất hỗn hợp metanol - etanol chế độ hồi lưu hoàn toàn Chiết suất hỗn hợp ban đầu: = …… Nhiệt độ phịng: …… oC Bình chưng Lần đo Nhiệt độ xS Chiết suất Đầu cột xS Nhiệt độ xD Chiết suất xD Số ĐLT cột Số ĐLT độ lệch chuẩn Câu hỏi thảo luận 1/ Nêu mục đích việc sử dụng chất nhồi cột cất? 2/ Giải thích thay đổi chiết suất hỗn hợp đỉnh cột đáy cột theo thời gian? 3/ Giải thích cân trao đổi chất trao đổi nhiệt xảy cột cất? 4/ So sánh trình chưng cất etanol - nước phương pháp chưng cất đơn chưng cất liên tục có hồi lưu 41 Tài liệu tham khảo Phạm Nguyên Chương (chủ biên), Hóa Kỹ thuật, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2002 Nguyễn Bin, Các q trình, thiết bị cơng nghệ hóa chất thực phẩm, Tập 4, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2007 L Theodore, F Ricci, Mass transfer operations for practicing engineer, John Wiley & Sons, New York, 2010 42 BÀI 1.6 ĐIỀU CHẾ AXIT SUNFURIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP XÚC Mục đích Bài thực tập minh họa lý thuyết công nghệ sản xuất axit sunfuric (H2SO4) phương pháp tiếp xúc; tính tốn hiệu suất chuyển hóa lưu huỳnh qua giai đoạn yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa hiệu suất điều chế axit Cơ sở lý thuyết 2.1 Một số tính chất ứng dụng quan trọng axit sunfuric Axit sunfuric (H2SO4) axit mạnh Ở trạng thái nguyên chất chất lỏng khơng màu, nhớt, hồ tan nước theo tỷ lệ nào; phản ứng hydrate hoá toả nhiệt mãnh liệt Axit sunfuric đậm đặc có tính oxy hố mạnh Axit sunfuric tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nồng độ 98,3%, hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sơi 336,6 oC Axit sunfuric đặc có khả hoà tan SO3 tạo oleum (H2SO4.nSO3) Axit sunfuric hóa chất sử dụng nhiều ngành cơng nghiệp hóa chất, để sản xuất hợp chất vô hữu Hàng năm, nước giới sản xuất khoảng 200 triệu H2SO4 Việc tiêu thụ H2SO4 quốc gia phần phản ánh sức mạnh kinh tế quốc gia Hiện có 80% H 2SO4 giới sản xuất theo phương pháp tiếp xúc Axit sunfuric có số ứng dụng sau đây: - Làm khơ loại khí khác nhau; - Làm sản phẩm dầu mỏ; - Sản xuất phân bón; - Sản xuất loại axit khác; - Sản xuất rượu etylic từ etylen; - Sản xuất kim loại màu; - Sản xuất hóa chất khác sử dụng phịng thí nghiệm 2.2 Sản xuất axit sunfuric phương pháp tiếp xúc Quy trình sản xuất axit sunfuric gồm giai đoạn chính: - Chuẩn bị nguyên liệu; - Sản xuất khí SO2; 43 - Tinh chế khí SO2; - Oxy hố SO2 thành SO3; - Hấp thụ SO3 H2SO4 đặc để thu oleum Ngun liệu để sản xuất axit sunfuric là: - Lưu huỳnh nguyên tố; - Quặng pyrit (FeS2); - Thạch cao (CaSO4); - Khói từ nhà máy sử dụng nhiên liệu hóa thạch có lẫn lưu huỳnh; - Các khí tự nhiên có chứa khí H2S với hàm lượng tương đối lớn Trong trình điều chế H 2SO4, phản ứng trung tâm phản ứng oxi hóa SO2 thành SO3 oxi xúc tác: 2SO2 + O2 2SO3 + Q Đây phản ứng có kèm theo giảm thể tích phát nhiệt Lượng nhiệt phát Q (kJ.kmol-1) phụ thuộc vào nhiệt độ xác định phương trình: Q = 101400 – 9,26.T (1.8.1) Do phản ứng oxi hóa SO2 thành SO3 toả nhiệt nên độ chuyển hoá SO2 giảm nhiệt độ tăng Sự phụ thuộc số cân K P phản ứng oxi hóa SO2 thành SO3 theo nhiệt độ thể Bảng 1.8.1 Bảng 1.8.1 Sự phụ thuộc số KP vào nhiệt độ o Nhiệt độ ( C) 400 440 450 138 500 50.2 550 20.7 600 9.41 Với KP số cân phản ứng oxi hóa SO thành SO3, K1 số cân hay sử dụng kỹ thuật sản xuất H2SO4 Khi tăng nồng độ chất tham gia phản ứng, đồng nghĩa với việc tăng áp suất, độ chuyển hoá tăng Tuy nhiên, cơng nghệ phải ý đến tính kinh tế q trình Sự tăng áp suất có lợi O sử dụng trình oxi hoá SO2 nguyên chất Chất xúc tác thường dùng để tăng nhanh tốc độ phản ứng oxi hố tạo SO3 Chất xúc tác có hoạt tính lớn Pt kim loại Để tăng hoạt tính giảm giá thành thêm 20 - 40% Pd vào Pt hấp phụ chất mang khác amiăng hay silicagel Tuy nhiên, lý giá thành tính nhạy cảm với chất gây độc nên xúc tác Pt sử dụng 44 Hiện nay, công nghệ người ta sử dụng rộng rãi xúc tác sở V 2O5 Xúc tác V2O5 rẻ Pt có khả chịu độc tốt Pt vài ngàn lần Để tăng hoạt tính, người ta thường tẩm thêm dung dịch AgNO 0,5%, KNO3 0,5%, BaNO3 0,5%, sau để khơ nung 650oC - 670oC Với xúc tác phản ứng oxi hoá SO2 xảy với tốc độ đủ lớn nhiệt độ vùng 440oC - 600oC Xét chế phản ứng, phản ứng oxi hóa SO thành SO3 O2 xúc tác V2O5 xảy theo hai bước: - Oxi hóa SO2 thành SO3 xúc tác V2O5: 2SO2 + V2O5 → 2SO3 + V2O4 - Q trình oxi hóa V2O4 thành V2O5 O2 khơng khí (q trình tái tạo xúc tác): 2V2O4 + O2 → 2V2O5 Phản ứng oxi hóa SO2 thành SO3 oxi xúc tác V 2O5 chia thành giai đoạn: - Quá trình khuếch tán cấu tử phản ứng từ dịng khí đến bề mặt mao quản chất xúc tác; - Quá trình hấp phụ cấu tử khí lên chất xúc tác; - Phản ứng chuyển hóa với tác động chất xúc tác; - Quá trình giải hấp phụ sản phẩm sau phản ứng chuyển hóa; - Q trình khuếch tán ngược lại sản phẩm sau phản ứng chuyển hóa từ mao quản bề mặt chất xúc tác ngồi dịng khí Tùy điều kiện phản ứng, tốc độ chung q trình oxi hóa SO thành SO3 oxi xúc tác định khuếch tán cấu tử khí, hấp phụ, giải hấp chất phản ứng sản phẩm định động học phản ứng chuyển hóa với tác động chất xúc tác Thực nghiệm 3.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất - Hệ thống điều chế H2SO4 phương pháp tiếp xúc; - Cân kỹ thuật, - Buret, pipet, bình định mức, bình nón; - Bột lưu huỳnh; - Dung dịch NaOH 0,01N NaOH 0,2N - Dung dịch KMnO4 0,1N; - Dung dịch H2SO4 0,1N H2SO4 1:4; - Chỉ thị phenolphtalein 3.2 Mô tả thiết bị Sơ đồ thiết bị điều chế H2SO4 trình bày Hình 1.8.1 45 kiềm Hình 1.8.1 Sơ đồ thiết bị điều chế H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc Thiết bị điều chế H2SO4 gồm phần chính: - Lị đốt lưu huỳnh (H-101): Là ống thạch anh bên đặt thuyền sứ chứa lưu huỳnh Một đầu lò đốt nối với dịng khơng khí khơ cấp máy thổi khơng khí qua ống nhồi silicagel Tốc độ dịng khí đo qua lưu lượng kế F01 điều chỉnh thông qua van V01 điều chỉnh lưu lượng máy nén Đầu lại lò đốt dẫn vào thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định R-101 để oxi hóa SO2 - Thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định : Là ống thạch anh nhồi đầy xúc tác V2O5 biến tính với AgNO3 0,5%, KNO3 0,5%, BaNO3 0,5% amiăng Nhiệt độ lò xúc tác điều khiển kiểm sốt thơng qua hệ thống gia nhiệt Một đầu lò xúc tác kết nối với dòng khơng khí chứa SO từ lị đốt lưu huỳnh dịng khơng khí khơ bổ sung từ máy thổi khí Đầu cịn lại dẫn hỗn hợp khí khỏi lị xúc tác vào hệ thống bình hấp thụ - Bình hấp thụ: Gồm hai bình TK-101 TK-102 mắc nối tiếp Khí khỏi lị oxi hóa chứa SO lượng dư SO2 chưa chuyển hóa hấp thụ vào nước bình tạo thành H 2SO4 H2SO3 Phần khí khơng bị hấp thụ bình hấp thụ hồn tồn bình chứa NaOH dư thơng qua phản ứng tạo thành muối Na2SO4 Na2SO3 3.3 Quy trình thực nghiệm - Mở cửa bên phải lò đốt lưu huỳnh, lấy thuyền đốt để cân lưu huỳnh (cân xác khoảng 0,2 - 0,3 g), trải bột lưu huỳnh lòng thuyền sứ Đặt lại vị trí thuyền sứ lị đốt lưu huỳnh - Mở cửa cấp dung dịch hai bình hấp thụ, cho khoảng 200 mL nước cất vào bình cho xác 100 mL dung dịch NaOH 0,2N vào bình 46 - Đậy cửa cấp nước cấp NaOH, đậy lò đốt lưu huỳnh - Bật máy thổi khí Kiểm tra độ kín, áp suất lưu lượng khí Điều chỉnh lưu lượng khí qua lò đốt lưu huỳnh với tốc độ chậm sủi bọt nhẹ, sau mở van điều chỉnh bổ sung khí vào lị oxi hóa xúc tác khơng để lưu lượng khí q lớn - Bật lị oxi hoá xúc tác chờ nhiệt độ đạt ổn định 500oC - Đặt đèn cồn vị trí đốt đèn cồn - Quan sát, ghi lại biến đổi trạng thái lưu huỳnh - Khi lưu huỳnh cháy hết, tắt đèn cồn tiếp tục thổi khí thêm 30 phút - Tắt lị oxi hố xúc tác - Mở cửa cấp dung dịch hai bình hấp thụ tắt máy thổi khí - Mở khố bình 1, lấy dung dịch chuẩn độ nhằm xác định lượng H2SO4 H2SO3 thu Quy trình chuẩn độ dung dịch thu bình sau: + Lấy dung dịch bình vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc + Lấy 25 mL dung dịch sau định mức chuẩn độ dung dịch NaOH 0,01N với thị phenolphthalein nhằm xác định tổng lượng H 2SO4 H2SO3 tạo thành, tương ứng lượng SO SO2 hấp thụ bình (n H2SO4 nH2SO3) + Lấy 50 mL dung dịch sau định mức, thêm - mL dung dịch H 2SO4 (1:4) chuẩn độ dung dịch KMnO 0,01N nhằm xác định lượng H2SO3 tạo thành, tương ứng với lượng SO2 hấp thụ bình (nH2SO3) - Mở khố bình hấp thụ 2, lấy dung dịch chuẩn độ nhằm xác định lượng Na2SO4 Na2SO3 thu Quy trình chuẩn độ dung dịch thu bình sau: + Lấy 15 mL dung dịch bình hấp thụ chuẩn độ H 2SO4 0,1N để xác định lượng NaOH cịn dư, từ xác định tổng lượng Na 2SO4 Na2SO3 tạo thành, tương ứng với lượng SO SO2 bị hấp thụ bình (nNa2SO4 nNa2SO3) + Lấy 15 mL dung dịch bình hấp thụ 2, thêm - mL dung dịch H 2SO4 (1:4) chuẩn độ dung dịch KMnO 0,01N nhằm xác định lượng Na2SO3 tạo thành, tương ứng với lượng SO bị hấp thụ bình (nNa2SO3) - Kết thúc thí nghiệm, vệ sinh thiết bị dụng cụ sử dụng Kết thực nghiệm - Các số liệu thực nghiệm điều chế H2SO4 ghi lại theo Bảng 1.8.2 47 Bảng 1.8.2 Số liệu thực nghiệm điều chế H2SO4 phương pháp tiếp xúc Khối lượng lưu huỳnh ban đầu (g) ………… Thể tích nước bình sau hấp phụ, (mL) ………… Thể tích dung dịch bình sau định mức, V1 (mL) ………… Thể tích dung dịch NaOH 0,2N bình 2, (mL) ………… Kết chuẩn độ Bình Bình Chuẩn Chuẩn Chuẩn Chuẩn NaOH 0,01N KMnO4 0,01N H2SO4 0,1N KMnO4 0,01N Vdd = ……(mL) Vdd = ……(mL) Vdd = ……(mL) Vdd = ……(mL) VNaOH (mL) VKMnO4 (mL) VH2SO4 (mL) VKMnO4 (mL) ………… ………… ………… ………… ………… ………… ………… ………… ………… ………… ………… ………… - Xác định độ chuyển hoá lò đốt, lò xúc tác hiệu suất điều chế H2SO4 Xác định độ chuyển hóa S SO2 lò đốt lưu huỳnh: Với điều kiện làm việc hệ kín, tồn lượng SO2 đốt lò đốt lưu huỳnh vào lò xúc tác sau bị hấp thụ vào bình Khi hiệu suất đốt lưu huỳnh tính theo công thức: (1.8.2) Với số mol lưu huỳnh ban đầu đưa vào lò đốt Xác định độ chuyển hố SO2 SO3 lị oxi hóa SO2: Chuyển hóa SO2 SO3 tính tốn dựa theo lượng SO2 SO3 thu bình bình theo cơng thức: n H2SO4 + n Na2SO4 100% n H2SO3 + n Na2SO3 + n H2SO4 + n Na2SO4 Xác định hiệu suất tồn q trình điều chế H2SO4: H2 = (1.8.3) Hiệu suất trình điều chế axit sunfuric xác định theo công thức: n H2SO4 100% n So - Nhận xét biện luận kết thu H= (1.8.4) Câu hỏi thảo luận 1/ Giới thiệu phương pháp khác để sản xuất H 2SO4 công nghiệp? 2/ Sự khác hấp thụ SO tạo thành H2SO4 phịng thí nghiệm cơng nghiệp? 48 3/ Ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất, xúc tác tới q trình oxi hố SO thành SO3? Giải thích điều kiện tiến hành thí nghiệm điều chế H 2SO4 thực hành? Tài liệu tham khảo R.L Myers, The 100 Most Important Chemical Compounds: A Reference Guide, GreenWood Press, 2007 N.G Ashar, K.R Golwalkar, A Practical Guide to the Manufacture of Sulfuric Axit, Oleums, and Sulfonating Agents, Springer, 2013 J.A Martin, P Baudot, J.L Monal, M.F Lejaille, Synthesis of Sulfuric Axit by Contact Process A Student Laboratory Experiment, Journal of Chemical Education 52, 1975, 188-189 49 ... Nguyên Chương (chủ biên), Hóa Kỹ thuật, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2002 Nguyễn Bin, Các q trình thiết bị cơng nghệ hóa chất thực phẩm, Tập 1, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2008 31 T S... Nguyên Chương (chủ biên), Hóa Kỹ thuật, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2002 Nguyễn Bin, Các q trình, thiết bị cơng nghệ hóa chất thực phẩm, Tập 4, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2007 L Theodore,... mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 1998 Nguyễn Bin, Các trình thiết bị cơng nghệ hóa chất thực phẩm, tập 4, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2008 H.G Karge, J Weitkamp,