Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng

Tiến hành thực nghiệm và đánh giá các kết quả đạt được: Đã tổng hợp được phối tử H2L và 13 phức chất đa kim loại gồm: 5 phức NiLnL Ln = La, Ce, Pr, Nd, Er; 6 phức ZnLnL Ln = La, Ce, Pr,

Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng

Vũ Thị Kim Thoa

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa Vô cơ; Mã số: 60 44 25

Người hướng dẫn: TS Nguyễn Hùng Huy

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure, phối tử aroyl

bis(N.N-điankylthioure), Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) Nghiên cứu khả năng tạo phức của Ni(II), tạo phức của kẽm, tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Tiến hành thực nghiệm và đánh giá các kết quả đạt được: Đã tổng hợp được phối tử H2L và 13 phức chất đa kim loại gồm: 5 phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Er); 6 phức ZnLnL (Ln

= La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd), 2 phức ZnML (M = Ca, Ba); Đã nghiên cứu cấu tạo của phối

tử và phức chất bằng phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố (C, H, N, S) và các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao; Đã xác định cấu trúc của 6 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể; Đã giải thích được sự phụ thuộc của thành phần và cấu trúc của phức đa kim loại vào cấu tạo của phối tử và tính chất electron của ion kim loại dựa trên kết quả nghiên cứu về

cấu tạo, cấu trúc

Keywords: Hóa vô cơ; Phức chất đa nhân; Đất hiếm; Kim loại; Phối tử hữu cơ đa

càng

Content

Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng

như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử

(supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp

của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v…

Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt

là phương pháp nhiễu xạ tia X

Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là

“Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ

đa càng”

I ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 1.1 Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure

N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl …

Trong phân tử Naroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử CO và

-CS nên liên kết N-H trở nên linh động Vì vậy, dung dịch của các N-aroylthioure có tính axit yếu Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N-aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên

tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure Trong

đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N

mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S

Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL 1 )

Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L Beyer và cộng

sự năm 1975, sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N-aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất

R1

N

S

R2

N

H

O N

- H+

_ O

R1 N

R2

N

N

R1 N

R2 N

N S

M + Mn+

Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản

Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}

với

độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng

1.2 Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)

Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure) Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d8

, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau Điều này mở

ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử

Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic) Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm

1.3 Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H 2 L)

Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L Beyer và các cộng sự vào năm 2000 Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete

Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33] Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm Đối với các cation hóa trị (II) thông dụng như Ni2+

, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện

(II)

Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể

tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) (I)

Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H 2 L

Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này Vậy ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau:

Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại

II THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1)

Đun nóng axit piridin-2,6- đicacboxylic (4,175 g, 25 mmol) với SOCl2 (20 ml) trong 4h tại 50 – 600C Sau khi chưng cất dưới áp suất thấp, loại bỏ lượng dư SOCl2 thu được chất rắn màu trắng của piridin-2,6-đicacboxyl clorua

O O

OH O

H

SOCl2, 50 - 600C, 4h

N

O O

Cl Cl

2.2 Tổng hợp phối tử (H 2 L)

Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua axit (1) trong axeton theo quy trình sau:

N

O O

Cl

S

NEt2

40 - 50oC, 2h

NH

Et2N

2.3 Tổng hợp phức chất

Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một bước của phối tử với hỗn hợp muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm trong dung môi methanol

2.4 Các điều kiện thực nghiệm:

Hàm lượng nguyên tố C, H, N, S được xác định trên máy phân tích nguyên tố tự động Heraeus (Vario EL)

Phổ hồng ngoại được đo theo phương pháp ép viên với KBr trên máy Shimadzu – FTIR

8300, trong vùng 400 – 4000 cm-1, tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân1HNMR được đo trên máy FT-NMR ADVANCE-500 (Brucker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, dung môi hòa tan là CDCl3

Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam

Các dữ liệu về nhiễu xạ đơn tinh thể được đo trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) ở nhiệt độ 200K tại Viện Hóa học và Hóa Sinh - Đại học Tự do Berlin Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X của tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo Phần mềm SHELXS được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm SHELXL 97 [25] được dùng

để tối ưu hóa cấu trúc Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm

DIAMOND Màu sắc của từng nguyên tố được quy ước như sau: C màu xám, N màu xanh đậm,

O màu đỏ, S màu vàng

III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ H 2 L

Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

Vị trí (cm

-1

)

3274(m) 2978(y),

2886(y)

1679(rm) 1521(rm),

1431(rm)

1273(tb), 1225(m),

751(y)

Quy gán υN-H amit υC-H ankyl υC=O δN-H amit,

υC=C thơm

υC-N, υC=S δC-H thơm

Trên phổ hồng ngoại của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải là đặc trưng và có ý nghĩa khi xem xét cấu tạo của phối tử Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng, cường

độ trung bình tại 3274 cm-1

ứng với dao động hóa trị của nhóm NH và dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1679 cm-1

Dải hấp thụ ứng với dao động của hóa trị của nhóm C=N ở 1670 – 1610 cm-1 trong vòng thơm pyridine ít xuất hiện và thường lẫn với dao động C=C của vòng thơm, C=O trong amit Nhóm C=S có dao động hóa trị trong vùng 1250 – 1050 cm-1

thấp hơn của nhóm C=O tuy quan trọng nhưng dễ bị lẫn với dải hấp thụ của nhiều nhóm chức khác nên chỉ đưa ra ở đây với tính chất tham khảo

Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kĩ hơn bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ proton

Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1 HNMR của phối tử

Vị trí

(ppm) 9,88 (s,r) 8,37(d) 8,07 (t) 4,01 (r) 3,68 (r) 1,34 (t)

Quy gán (2H) NH (2H) piridin vị

trí 3,5

(1H) piridin vị trí

4 (8H) NCH2 (12H)CH3 r: rộng

Kết quả quy gán các pic được ra trong bảng 3.3 Đặc điểm hai pic tương ứng với các proton thơm của dẫn xuất thế 2,6 của vòng piridin trong vùng từ 8 đến 10 ppm cho phép đưa ra kết luận về cấu tạo đối xứng của phối tử tự do Sự xuất hiện hai tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2 ở vùng 3,5-4,0 ppm chúng không tương đương

nhau Điều này thường được giải thích bởi sự liên hợp giữa N và C sp2

thuộc C=S làm cho liên kết này mang một phần tính chất liên kết đôi

Trên phổ khối lượng của phối tử H2L , ba pic có cường độ lớn nhất m/z = 454 (100%), m/z = 849 (45%) và m/z = 396 (39%) tương ứng với các mảnh ion [M+EtOH+Na]+ , [2M+EtOH+Na]+ và [M+H]+ Dữ kiện này cùng với kết quả phân tích nguyên tố cho phép đưa

ra kết luận: công thức phân tử thực của phối tử trùng khớp với công thức dự kiến

Các phân tích trên đây về phổ hồng ngoại, phổ 1

HNMR, phổ khối lượng và phân tích nguyên tố cho phép đưa ra công thức cấu tạo của phối tử như sau:

03 02 04

N

01

05 06

11 NH

12

13 N

15

18

19

16 17

S

14

O

10

21

O

20

NH

22 23

S

24

N

25

28 29

26 27

Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối

tử tiếp theo

3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ và ion đất hiếm

Khi so sánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy

có sự vắng mặt dải hấp thụ trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3300 cm-1 Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch nhiều (> 100cm-1) về phía số sóng thấp so với trong phối tử tự do Điều này chứng tỏ sự tách proton của nhóm NH và sự hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức chất

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL

-1

)

NiLaL 3420 (y) - 2991 (y), 2934 (y) 1550 (m) 761 (y) NiCeL 3489 (y) - 2986 (y), 2944 (y) 1548 (m) 763 (y) NiPrL 3483 (y) - 2981 (y), 2931 (y) 1547 (m) 759 (y)

NiNdL 3499 (y) - 2977 (y), 2934 (y) 1546 (m) 759 (y) NiEuL 3490 (y) - 2982 (y), 2933 (y) 1550 (m) 760 (y) NiErL - - 2981 (y), 2931(y) 1564 (m) 761 (y) Trong phổ IR của phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Eu) xuất hiện dải hấp thụ trong khoảng ~ 3400-3500 cm-1 có chân pic rộng cường độ trung bình, được quy kết do dao động hóa trị của liên kết OH Do thành phần của phức chất khá phức tạp nên không thể xác định được là

H2O hay CH3OH tham gia phối trí

Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er)

m/z

(%)

1188 (85%) [Ni2ErL2(Ac)2]+

1271 (100%) [Ni2EuL2(Ac)3 + K]+

1163(100%) [Ni2PrL2(Ac)2]+

Với giả thiết phức chất tổng hợp được là phức ba nhân chứa đồng thời cả ion Ni2+ và ion đất hiếm dạng LnNi2L2 thì phân tử phức chất này mang điện tích là +3, cần có thêm anion

để trung hòa điện tích Trong điều kiện thực nghiệm đó có thể là 3 anion axetat tham gia phối trí Như vậy dựa trên phổ MS của các phức chất, chúng tôi dự đoán thành phần chính của chúng là [Ni2LnL2(Ac)3] Trong dữ kiện đo phổ ESI(+), tùy từng trường hợp phân tử phức chất có thể bị mất một anion axetat tạo nên ion mảnh [Ni2LnL2(Ac)2]+ hay kết hợp thêm một ion K+ tạo nên ion mảnh [Ni2LnL2(Ac)3+K]+

Kết quả nghiên cứu cấu trúc của các phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất này Hình 3.9 biểu diễn cấu trúc phân tử của phức NiPrL

Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL

Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy NiLnL (Ln=Pr, Eu) là phức ba nhân trung hòa chứa 1 ion Ln3+, 2 ion Ni2+ , 2 anion phối tử L2- , 3 anion axetat Ngoài ra còn có thêm 2 phân tử metanol phối trí với 2 cation Ni2+ Ion Ln3+ có số phối trí 10, phối trí với hai nguyên tử nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn nguyên tử oxi cacbonyl, bốn nguyên tử oxi của anion axetat

Trong khi đó mỗi ion Ni2+

phối trí bát diện với 2 nguyên tử lưu huỳnh và 4 nguyên tử oxi gồm 2 nguyên tử oxi cacbonyl của phối tử, 1 nguyên tử oxi của anion axetat, 1 nguyên tử oxi cho của methanol

Tuy nhiên, cấu trúc phân tử phức chất NiErL từ các dữ kiện nhiễu xạ tia X lại khác với cấu trúc phân tử của hai phức NiEuL, NiPrL ở trên Phức chất NiErL vẫn là phức ba nhân chứa 2 ion Ni2+, một ion Er3+ và hai phối tử đeproton L2- Trong đó, một nguyên tử Ni phối trí bát diện tương tự như trong hai phức trên, nguyên tử Ni còn lại có số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông Sự bất thường trong cấu trúc của phức NiErL có thể là do bán kính ion của Er3+ (0,88Ǻ) nhỏ hơn bán kính của ion Pr3+ (1,38Ǻ) và Eu3+ (0,95Ǻ)