Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất kim loại chuyển tiếp với một số phối tử 4,4 điankylthiosemicacbazon (Tóm tắt trích đoạn)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Ngọc Oanh TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ 4,4-ĐIANKYLTHIOSEMICACBAZON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phạm Thị Ngọc Oanh TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ 4,4-ĐIANKYLTHIOSEMICACBAZON Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng Huy giao đề tài trực tiếp hƣớng dẫn em suốt trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn anh, chị, bạn tổ Phức chất môn Vô Khoa Hóa học giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để luận văn hoàn thiện Hà Nội, tháng 12 năm 2016 Tác giả luận văn Phạm Thị Ngọc Oanh MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG – TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử thiosemicacbazon 1.1.1 Thiosemicacbazit thosemicacbazon 1.1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng 1.2 Một số kim loại chuyển tiếp khả tạo phức chúng với phối tử thiosemicacbazon 1.2.1 Khả tạo phức Ni(II), Cu(II), Zn(II) 1.2.2.Khả tạo phức kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 1.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu phối tử phức chất 10 1.3.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) 10 1.3.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 11 1.3.3 Phƣơng pháp phổi khối lƣợng ESI-MS 13 1.3.4 Phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X 13 CHƢƠNG – THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ hóa chất 16 16 2.1.1 Dụng cụ 16 2.1.2 Hóa chất 16 2.2 Tổng hợp phối tử 16 2.2.1 Tổng hợp phối tử N-pyrrolidinylthiosemicacbazit (PTC) N-azepinylthiosemicacbazit (ATC) 16 2.2.2 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất PTC 17 2.2.3 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC 18 2.3 Tổng hợp phức chất 19 2.3.1 Tổng hợp phức chất phối tử HL1 19 2.3.2 Tổng hợp phức chất phối tử H2L 20 2.3.3 Tổng hợp phức chất phối tử HL2 20 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 21 2.4.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 21 2.4.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR 22 2.4.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS 22 2.4.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tịa X đơn tinh thể 22 CHƢƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Nghiên cứu dẫn xuất thiosemicacbazit phƣơng pháp phổ hồng ngoại 23 3.2 Nghiên cứu phối tử HL1 phức chất HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II) 24 3.2.1 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ hồng ngoại 24 3.2.2 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ 1H NMR 28 3.2.3 Nghiên cứu phức chất [NiL12] phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS 3.2.4 Nghiên cứu phức chất [NiL12] phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 3.3 Nghiên cứu phối tử H2L phức chất H2L với Ni(II), Cu(II) 31 33 35 3.3.1 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ hồng ngoại 35 3.3.2 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ 1H NMR 38 3.4 Nghiên cứu phối tử HL2 phức chất HL2 với Ni(II) 40 3.4.1 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ hồng ngoại 40 3.4.2 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ 1H-NMR 41 3.4.3 Nghiên cứu phức chất [NiL22] phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS 43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại 11 thiosemicacbazon Bảng 2.1 Kết tổng hợp phối tử HL1 17 Bảng 2.2 Kết tổng hợp phối tử H2L, HL2 18 Bảng 2.3 Kết tổng hợp phức chất HL1 với Cu(II), Ni(II), Zn(II) 19 Bảng 2.4 Kết tổng hợp phức chất H2L với Ni(II), Cu(II) 20 Bảng 2.5 Kết tổng hợp phức chất HL2 với Ni(II) 21 Bảng 3.1 Các dải hấp thụ đặc trƣng dẫn xuất thiosemicacbazit 23 Bảng 3.2 Các dải hấp thụ đặc trƣng phối tử HL1 phức chất 25 Bảng 3.3 Quy kết tín hiệu phổ 1H-NMR phối tử HL1 phức chất 28 Bảng 3.4 Một số thông tin tinh thể phức [NiL12 ] 33 Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất [NiL12 ] 33 Bảng 3.6 Các dải hấp thụ đặc trƣng phối tử H2L phức chất 36 Bảng 3.7 Quy kết tín hiệu phổ 1H NMR phối tử H2L 39 Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trƣng phối tử HL2 phức chất 40 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự tách mức lƣợng obitan d xếp electron ion Ni2+ (d8) trƣờng đối xứng bát diện, bát diện lệch vuông phẳng Hình 1.2 Phức chất Pd (II) với Bis(thiosemicacbazon)benzyl Hình 1.3 Phức chất Co(II) với bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6- diaxetyl pyridin Hình 1.4 Phức chất thiosemicacbazon Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit PTC 17 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit ATC 17 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất PTC 17 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC 18 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp phức chất HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II) 19 Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp phức chất H2L với Ni(II), Cu(II) 20 Hình 2.7 Sơ đồ tổng hợp phức chất HL2 với Ni(II) 21 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại PTC 23 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại ATC 24 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại phối tử HL1 25 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phức chất [NiL12 ] 26 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại phức chất [CuL12 ] 26 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại phức chất [ZnL12 ] 27 Hình 3.7 Phổ 1H-NMR phối tử HL1 29 Hình 3.8 Phổ 1H-NMR phức chất [NiL12 ] 29 Hình 3.9 Phổ 1H-NMR phức chất [ZnL12 ] 30 Hình 3.10 Cơ chế phân mảnh [NiL12 + H – HNC4H8]+ 31 Hình 3.11 Phổ khối lƣợng ESI-MS phức chất [NiL12 ] 32 Hình 3.12 Cấu trúc phân tử phức chất [NiL12 ] 35 Hình 3.13 Phổ IR phối tử H2L 37 Hình 3.14 Phổ IR phức chất [CuL] 37 Hình 3.15 Phổ IR phức chất [NiL] 38 Hình 3.16 Phổ 1H-NMR phối tử H2L 39 Hình 3.17 Phổ IR phối tử HL2 40 Hình 3.18 Phổ hồng ngoại phức chất [NiL22 ] 41 Hình 3.19 Phổ 1H-NMR phối tử HL2 42 Hình 3.20 Phổ 1H-NMR phức chất [NiL22 ] 43 Hình 3.21 Cấu trúc phức chất [NiL22 ] 43 Hình 3.22 Phổ khối lƣợng ESI-MS phức chất [NiL22 ] 44 BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ATC: N-azepinylthiosemicacbazit PTC: N-pyrrolidinylthiosemicacbazit HL1: Benzandehit 4-pyrrolidinyl thiosemicacbazon H2L: Salicylandehit 4-azepinyl thiosemicacbazon HL2: 2-acetylpyridin 4-azepinyl thiosemicacbazon FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hấp thụ hồng ngoại) H NMR: 1H-Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H ) Phổ 1H NMR Ký hiệu Chú giải Ký hiệu Chú giải s Singlet q quartet d Doublet m multiplet t Triplet Ký hiệu chất tổng hợp luận văn C5H11N3S (ATC) C7H15N3S (PTC) HL1 [L1]- H2 L L2- HL2 [L2]- 1.1.2 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng Một ứng dụng thiosemicacbazon đƣợc nghiên cứu nhiều hoạt tính sinh học, đƣợc phát Domagk Khi nghiên cứu hợp chất thiosemicacbazon, ông nhận thấy số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [2,8] Phát có ý nghĩa thực tiễn hoạt tính diệt vi trùng lao thiosemicacbazon dẫn xuất vị trí para benzandehit Hiện p-axetaminnobenzadehit thiosemicacbazon (thiacetazon – TB1) đƣợc xem thuốc điều trị bệnh lao đặc hiệu Ngoài có pyridin-3,4etylsunfobenzandehit (TB3), pyridin-4 anđehit đƣợc sử dụng điều trị bệnh lao [10,12] Thiosemicacbazon isatin đƣợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa làm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon monoguanyl hidrazon có khả diệt khuẩn gam dƣơng Phức chất thiosemicacbazon với muối clorua Mn, Ni, Co, Zn,… đƣợc dùng thuốc chống thƣơng hàn, kiết lị, bệnh đƣờng ruột, điều trị nấm Phức chất Cu(II) với thiosemicacbazon có khả ức chế phát triển tế bào ung thƣ [21] Ngoài ứng dụng y, dƣợc học, gần ngƣời ta phát nhiều ứng dụng khác thiosemicacbazon phức lĩnh vực xúc tác, ăn mòn kim loại, hóa phân tích,…[13,16,20] Phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp polistiren đƣợc dùng làm xúc tác dị thể phản ứng tạo nhựa epoxit từ xiclohexen stiren [8]; phức chất thiosemicacbazon Pd làm xúc tác cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [10] Khả tạo phức tốt thiosemicacbazon đƣợc ứng dụng phân tích trắc quang, sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) để tách xác định hàm lƣợng nhiều kim loại khác [13] Thiosemicacbazon đƣợc dùng làm vật liệu chế tạo điện cực chọn lọc ion nhƣ điện cực chọn lọc ion Cu2+ sở benzyl (bis thiosemicacbazon), điện cực chọn lọc ion Hg2+ sở salixylandehit thiosemicacbazon,… Các điện cực có nhiều tính ƣu việt nhƣ khoảng phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng, thời gian sử dụng dài Đây hƣớng nghiên cứu ứng dụng thiosemicacbazon [19] 1.2 Một số kim loại chuyển tiếp khả tạo phức chúng với phối tử thiosemicacbazon 1.2.1 Khả tạo phức Ni(II), Cu(II), Zn(II) Niken (Ni) kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, nằm chu kì Cấu hình electron [Ar]3d84s2 [4,5] Đa số phức chất có cấu hình bát diện Ni với phối tử trƣờng yếu có cấu hình tứ diện, ví dụ nhƣ [NiCl4]2-; với phối tử trƣờng mạnh có cấu hình vuông phẳng nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2- Hình 1.1 Sự tách mức lượng obitan d xếp electron ion Ni2+ (d8) trường đối xứng bát diện, bát diện lệch vuông phẳng Cấu hình bát diện với hai electron độc thân obitan eg mặt lƣợng không thuận lợi cấu hình vuông phẳng với hai electron đƣợc ghép đôi, đó, phức Ni(II) có khuynh hƣớng tạo thành phức chất vuông phẳng Sự chuyển cấu hình bát diện sang hình vuông dễ dàng thông số tách lƣợng trƣờng phối tử lớn, hay khả tạo phức vuông phẳng lớn phối tử tạo phức thuộc phối tử trƣờng mạnh Tất phức chất vuông phẳng Ni(II) nghịch từ có màu đỏ, vàng hay nâu dải hấp thụ nằm vùng có bƣớc sóng 4500 – 6000Å Ví dụ nhƣ tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, tinh thể Na2[Ni(CN)4] có màu vàng [11,21] Đồng (Cu) kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB, nằm chu kỳ Cấu hình electron [Ar]3d104s1 [4] Cu2+ có cấu hình electron d9, có khả tạo phức chất tốt [5] Trên thực tế, phức Cu2+ không tồn dạng bát diện mà dạng bát diện biến dạng kéo dài theo trục z (hiệu ứng Jan-Teller) đặc biệt có cấu tạo phẳng với số phối trí Trong dung dịch nƣớc, Cu2+ tồn dạng ion phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ có cấu hình bát diện lệch với ion Cu2+ trung tâm, hai phân tử H2O cách xa so với bốn phân tử H2O lại Có nhiều phức vuông phẳng tạo Cu2+, dải hấp thụ thuộc bƣớc chuyển d-d thƣờng nằm vùng 16000 - 18000 cm-1 (625 – 555 nm) [16,21] Kẽm (Zn) nguyên tố thuộc nhóm IIB, nằm chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar]3d104s2 Nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp, nguyên tố mà nguyên tử trạng thái trung hòa trạng thái oxi hóa có obitan d f chƣa điền đủ electron, kẽm kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, kẽm có khả tạo phức chất, kim loại chuyển tiếp Trong dung dịch nƣớc, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+ không màu Số phối trí đặc trƣng Zn2+ 4, ion Zn2+ trạng thái lai hóa sp3 Ion Zn2+ có khả tạo nhiều phức chất có số phối trí với nhiều phối tử vô nhƣ: NH3, X- (X halogen), CN-,… hợp chất vòng bền với phối tử hữu nhƣ: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit,… đó, liên kết ion trung tâm với phối tử đƣợc thực qua nguyên tử oxi nito Các phức chất Zn2+ có số phối trí gặp không đặc trƣng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 Các phức chất hidroxo Zn2+ có số phối trí 4, 6, chí tùy thuộc vào nồng độ OH- nhƣ: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6] Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức obitan d đƣợc điền đủ electron nên chuyển dời electron obitan có phân mức lƣợng khác Vì vậy, phức chất Zn2+ màu [2,8] 1.2.2 Khả tạo phức kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon Một đặc trƣng kim loại chuyển tiếp khả tạo phức tốt, điểm khác biệt lớn nguyên tố chuyển tiếp nguyên tố họ s p Trong lịch sử hóa học, phức chất đƣợc biết đến phức chất kim loại chuyển tiếp [1,2,8] Kim loại chuyển tiếp có phân lớp d đƣợc điền dần electron (ở xét nguyên tố phân nhóm d), chúng có nhiều trạng thái oxi hóa dễ tham gia hình thành liên kết cộng hóa trị với nguyên tố khác cách góp chung electron nhận cặp electron để tạo cấu hình bền vững; có trƣờng hợp cho cặp electron làm tăng độ bền hợp chất Chính chúng có khả dễ dàng tham gia vào hợp chất phức bền vững với phối tử hữu [13,14] Mặt khác, khả tạo phức kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào kích thƣớc điện tích ion nguyên tố Khi ion có kích thƣớc nhỏ, điện tích lớn khả tạo phức nguyên tố mạnh Các ion kim loại chuyển tiếp thƣờng thỏa mãn điều kiện Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon đƣợc nghiên cứu nhiều hoạt tính sinh học chúng Để làm sáng tỏ chế tác dụng sinh học thiosemicacbazon ngƣời ta tổng hợp nhiều phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp thử hoạt tính sinh học phức chất tổng hợp đƣợc Trong phức chất thiosemicacbazon thƣờng thể dung lƣợng phối trí cực đại hầu hết dạng thiol Khi trung tâm phối trí thêm (hình thành nhóm thế) thiosemicacbazon thƣờng phối tử hai càng, phối trí qua nguyên tử S N nhóm hidrazin [2,8,13] Khi đƣa thêm nguyên tử có khả tạo thêm liên kết phối trí nhóm thế, ví dụ nhƣ đƣa thêm dị vòng pyridin, lúc thiosemicacbazon thể phối tử càng, càng, chí nhƣ 2,6-diaxetylpyridi bis (thiosemicacbazon)…Các liên kết phối trí không hình thành qua trung tâm phối trí S, trung tâm phối trí N nhóm hidrazin mà có tham gia trung tâm phối trí (D) [2,13] Dạng ví dụ nhƣ phức với phối tử bis(thiosemicacbazon) benzyl, bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6-diaxetylpyridin Hình 1.2 Phức chất Pd (II) với Bis(thiosemicacbazon)benzyl Hình 1.3 Phức chất Co(II) với bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6diaxetyl pyridin Trong số trƣờng hợp, cản trở lập thể chúng đóng vai trò phối tử Nhƣ ví dụ dƣới đây, phối tử đóng vai trò phối tử phối tử lại cản trở không gian nên thể phối tử Hình 1.4 Phức chất thiosemicacbazon Đóng vai trò quan trọng độ bền phức thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp đặc tính axit cứng – mềm trạng thái oxi hóa kim loại Đối với kim loại chuyển tiếp trạng thái oxi hóa thấp tạo phức chất với thiosemicacbazon bền vững Nhƣ vậy, cấu hình d8 (spin thấp) Pd(II), Pt(II), Au(III) d10 Cu(II), Ag(I), Au(I), Hg(II) thể số bền cao với trung tâm phối trí S có hình thành liên kết δ liên kết п (d-d) 1.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu phối tử phức chất 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) Khi chiếu chùm xạ hồng ngoại đa sắc vào môi trƣờng chứa chất hoạt động vùng sóng hồng ngoại cƣờng độ chùm tia tới Io thƣờng lớn chùm tia I Tỷ số I/Io gọi độ hấp thụ ánh sáng, vẽ đƣờng biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ ánh sáng vào đại lƣợng đặc trƣng cho chất ánh sáng, chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta thu đƣợc đƣờng cong phức tạp, với cực đại cực tiểu Đƣờng cong gọi phổ hấp thụ hồng ngoại chất nghiên cứu Khi hấp thụ xạ vùng hồng ngoại, lƣợng phân tử tăng lên 8-40 kJ/mol, khoảng lƣợng tƣơng ứng với tần số dao động biến dạng dao động quay liên kết hợp chất cộng hóa trị Sự hấp thụ xảy tần số tia tới với tần số dao động riêng liên kết phân tử Mỗi liên kết có tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào chất nguyên tố tham gia tạo liên kết phối trí với kim loại, dải hấp thụ nhóm xét dịch chuyển vị trí thay đổi cƣờng độ Từ ta thu đƣợc số thông tin mô hình tạo phức phối tử [1,7] Phổ hồng ngoại sớm đƣợc sử dụng việc nghiên cứu thiosemicacbazon nhƣ phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, cấu tạo phức tạp hợp chất thiosemicacbazon mà tính toán lý thuyết để đƣa quy kết cụ thể gặp nhiều khó khăn Vì việc quy kết dải hấp thụ phân tử phức chất chúng chủ yếu 10 dựa vào phƣơng pháp gần dao động nhóm Hiện nay, quy kết dải hấp thụ phổ thiosemicacbazit thiosemicacbazon chƣa hoàn toàn thống Theo [7] ta có số dải quy kết dải hấp thụ nhƣ bảng 1.1 Bảng 1.1 Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại thiosemicacbazon ʋi cm-1 Quy kết ʋi cm-1 Quy kết ʋ1 3380 ʋas(4NH2) ʋ8 1545 ʋ(C4N) ʋ2 3350 ʋas(1NH2) ʋ9 1490 δ(HNC,HNN) ʋ3 3290 ʋs(4NH2) ʋ10 1420 ʋas(CNN) ʋ4 3210 ʋa(1NH2) ʋ11 1320 ʋs(CNN) ʋ5 1600 ʋ(NH) ʋ12 1295 δ(H4NH) ʋ6 1650 δ(H4NH) ʋ13 1018 δ(H4NH) ʋ7 1628 δ(H4NH) ʋ14 810 ʋ(CS) Dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm C=S thay đổi khoảng rộng từ 830 – 750 cm-1 dải có xu hƣớng giảm cƣờng độ dịch chuyển phía có tần số thấp tham gia tạo phức Liên kết NH dao động khoảng từ 4000 – 3000 cm-1 có xu hƣớng thay đổi số dải dao động tham gia tạo phức Trong trình tạo phức, xảy thiol hóa dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động nhóm CN, CNN, NN chuyển số sóng thấp phối tử tham gia tạo phức thƣờng dao động khoảng 1500 – 1000 cm-1 Đặc trƣng cho tạo phức có xuất dải dao động hóa trị kim loại – phối tử (M-X, M số nguyên tử kim loại, X nguyên tử phi kim phối trí) Tần số dao động riêng liên kết M-X thƣờng nằm vùng 500 – 200 cm-1, tăng đặc tính cộng hóa trị liên kết M-X tăng Ngƣợc lại, có trƣờng hợp làm tăng tần số hóa trị liên kết phức so với phối tử [1,8] 1.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Hạt nhân nguyên tử gồm proton nơtron Số lƣợng tử spin proton nhƣ nơtron ½ Tùy thuộc vào việc spin nucleon có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I nguyên tử không khác không Nếu spin tất hạt nucleon cặp đôi số lƣợng tử spin hạt nhân 11 I=0, hạt nhân có spin không cặp đôi I = ½, có nhiều spin không cặp đôi I ≥ [7,9,17] Một hạt nhân có I khác không, đƣợc đặt từ trƣờng Ho tách thành (2I + 1) mức lƣợng khác Mức lƣợng thấp có mật độ phân bố lớn Thực nghiệm cho thấy hiệu số mức lƣợng lƣợng xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến Do kích thích hạt nhân xạ vô tuyến tƣơng ứng, số hạt nhân hấp thụ lƣợng để chuyển từ trạng thái lên trạng thái kích thích Thiết bị NMR ghi nhận hấp thụ sau xử lý in phổ tƣơng ứng Sự chênh lệch mức lƣợng trạng thái kích thích phụ thuộc vào từ trƣờng tổng cộng tác động lên hạt nhân Từ trƣờng tổng cộng bao gồm từ trƣờng Ho từ trƣờng phụ (từ trƣờng cảm ứng) Từ trƣờng phụ đƣợc gây lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn chỗ) electron nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa) Các hạt nhân nằm môi trƣờng có mật độ electron khác cần lƣợng khác để đạt trạng thái cộng hƣởng Trong phƣơng pháp NMR truyền thống (phƣơng pháp NMR sóng liên tục), từ trƣờng Ho đƣợc giữ cố định, thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số) Các proton không tƣơng đƣơng cộng hƣởng tần số khác nên cần thời gian quét cho toàn proton lần lƣợt cộng hƣởng [3] Các nghiên cứu cho thấy phân tử thiosemicacbazon phức nhiều proton nên việc quy kết pic cộng hƣởng từ hạt nhân tƣơng đối dễ dàng Thông thƣờng hợp chất này, proton có mặt nhóm OH, NH, 2NH, CH=N SH, có thêm nhóm NH2, CH3, C6H5 CH2 Tín hiệu cộng hƣởng proton nhóm CH3 thƣờng xuất với pic sắc nét, độ chuyển dịch hóa học khoảng 1-3 ppm Các tín hiệu cộng hƣởng vòng benzen xuất khoảng 6-8 ppm Trong thiosemicacbazon, proton nhóm NH cộng hƣởng khoảng 11 ppm, nhƣng chuyển vào phức chất tín hiệu cộng hƣởng từ proton bị biến Đây chứng cho thấy thiosemicacbazon bị thiol hóa trình tạo phức Ngoài ra, công trình công bố xác 12 nhận nhóm NH2 phân tử thiosemicacbazon không hoàn toàn quay tự do, điều thể số trƣờng hợp, xuất hai tín hiệu gần vùng gần 8-9 ppm, chuyển vào phức chất hai proton thƣờng cộng hƣởng vị trí Ngoài ra, phổ cộng hƣởng từ xuất pic tín hiệu proton sót lại dung môi nƣớc ẩm Dung môi thƣờng dùng đo CDCl3 DMSO 1.3.3 Phương pháp phổi khối lượng ESI-MS Nguyên tắc chung phƣơng pháp phổ khối lƣợng phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử ion mảnh có số khối A = m/z (m khối lƣợng, z điện tích ion), sau phân tách ion theo số khối Dựa vào phổ khối lƣợng xác định phân tử khối cấu tạo phân tử chất nghiên cứu Quá trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào yếu tố: cấu tạo phân tử, phƣơng pháp bắn phá, lƣợng bắn phá Có thể thực trình nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: phƣơng pháp va chạm electron (EI: electron ionization), phƣơng pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization), phƣơng pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization) ESI phƣơng pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất phù hợp với hợp chất bay Phƣơng pháp có đặc điểm trình ion hóa xảy êm dịu Trong kỹ thuật ESI, ion dƣơng thƣờng đƣợc tạo thành gắn thêm proton ion âm đƣợc tạo thành bớt proton, ion dƣơng [M+H]+ có khối lƣợng lớn khối lƣợng phân tử đơn vị ion âm [M – H]- có khối lƣợng nhỏ khối lƣợng phân tử đơn vị Trong nhiều trƣờng hợp ion dƣơng đƣợc tạo thành kết hợp với cation sẵn có dung dịch nhƣ Na+, K+, NH nên ion dƣơng [M+Na]+, [M+K]+, [M + NH4]+ Đối với phức + chất chứa phối tử mang điện tích âm linh động nhƣ halogenua X-, ion dƣơng [M – X]+ tạo thành phối tử bị tách khỏi phân tử 1.3.4 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X Khi chiếu tia X qua đơn tinh thể chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt phim chụp (hay 13 detector) phía sau tinh thể, ta ghi lại hình ảnh tia nhiễu xạ nốt sáng Hai thông tin thu đƣợc từ ảnh nhiễu xạ vị trí cƣờng độ tia nhiễu xạ Từ thông tin này, tính toán toán học ta xác định vị trí nguyên tử có ô mạng sở từ xây dựng đƣợc cấu trúc phân tử chất cần nghiên cứu [3,20] Vị trí ảnh nhiễu xạ đƣợc giải thích mô hình phản xạ Bragg Trong đó, ảnh nhiễu xạ kết giao thoa tia X phản xạ họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ vị trí ảnh nhiễu xạ cấu trúc tinh thể, hay cụ thể thông số mạng tinh thể đƣợc thể qua phƣơng trình Bragg: 2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl khoảng cách hai họ mặt liên tiếp θ góc nhiễu xạ Bragg, đƣợc tính dựa vào vị trí ảnh nhiễu xạ λ bƣớc sóng tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực Cƣờng độ ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl đƣợc biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) Thừa số F(hkl) tỉ lệ thuận với bậc hai bình phƣơng biên độ hàm sóng tổ hợp từ sóng nhiễu xạ nguyên tử ô mạng sở Trong trƣờng hợp tổng quát, ta có N nguyên tử ô mạng sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thìthừa số cấu trúc F(hkl) biên độ hàm sóng tổ hợp đƣợc tính theo công thức: 2 Thừa số cấu trúc: F(hkl) = A(hkl) +B(hkl) Biên độ hàm sóng tổ hợp: N A(hkl) =  f j cos2π(hx j +ky j +lz j ) j=1 N B(hkl) =  f j sin2π(hx j +ky j +lz j ) j=1 Trong fj thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân Các nguyên tố khác có thừa số fj khác Nhƣ ta biết đƣợc chất nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe ) vị trí chúng ô mạng sở, ta tính toán đƣợc thừa số cấu 14 trúc F(hkl) c cho ảnh nhiễu xạ Cấu trúc phân tử chất “mô hình” cho giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp với giá trị F(hkl) o xác định thực nghiệm Để đánh giá độ xác cấu trúc tính lí thuyết tính toán đƣợc với số liệu thực nghiệm ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp thống kê Trong đó, độ sai lệch R1 đƣợc tính công thức:  F -F R= F hkl (hkl) o hkl (hkl) c (hkl) o Đối với phân tử nhỏ (dƣới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 đƣợc chấp nhận khoảng dƣới 10% 15 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Tuấn Anh (2013), Nghiên cứu phức chất số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 2-axetylthiophen, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên Vũ Thị Điệp (2015), Tổng hợp nghiên cứu số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Thiosemicacbazon, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Cảnh Định (2011), Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Benzamiđin, Luận án thạc sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2011), Hóa học vô (quyển – nguyên tố d f), Nhà xuất giáo dục Việt Nam, Hà Nội Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2001), Hóa học Vô cơ, Tập 3, Nhà xuất giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý đại ứng dụng Hóa học, NXB ĐHQG Hà Nội Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc thăm dò hoạt tính sinh học số phức chất kim loại với thiosemicacbazon, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tiếng Anh Ana S Mena Barreto Bastos, Antonio F de Carvalho Alcantara (2005), “Structural analyses of 4-benzoylpyridine thiosemicarbazone using NMR techniques and theoretical calculations”, Tetrahedron, 61, pp 7045-7053 10 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp 2923-2926 11 G Kalaiarasi, C Umadevi (2016), DNA (CT), protein (BSA) binding studies, anti-oxidant and cytotoxicity studies of new binuclear Ni(II) complexes 16 containing 4(N)-substituted thiosemicarbazoes, Department of Chemistry, Bharathiar University, India 12 Heloisa Beraldo, Dinorah Gambino (2004), “The wide pharmacological versatility of semicarbazones, thiosemicarbazones and their metal complexes”, Mini – Reviews in Medicinal Chemistry, 4(1), pp.31-39 13 Laly K (2011), Transition metal complexes with ring incorporated thiosemicarbazones: Syntheces, structures and spectral properties, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 14 Leji Latheef (2007), Spectral and Structural Studies of Transition Metal Complexes of Thiosemicarbazones Containing Ring Incorporated at N(4)position, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, India 15 Ljiljana S Vojinović-Ješića, Ljiljana S Jovanovića (2015), Transition metal complexes with thiosemicarbazide-based ligands, Faculty of Sciences, University of Novi Sad, Serbia 16 Marthakutty Joseph, Mini Kuriakose, M.R Prathapachandra Kurup (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2-benzoyl pyridine N(4)-phenylthiosemicarbazone”, Polyhedron, 25, pp 61-70 17 Nguyen Hung Huy, Abram U (2009), “Rhenium anh Technetium complexes with tridentate S, N, O ligands derived from benzoylhydrazine”, Polyhedron, 28(18), 3945 18 Offiong O.E., S Martelli (1995), “Synthesis and biological activity of novel metal complexes of 2-acetylpyridin thiosemicarbazones”, Farmaco, 50, pp 625-632 19 Priya P Netalkar (2015), Transition metal complexes of thiosemicarbazone: Synthesis, structures and invitro antimicrobial studies, Department of Chemistry, Kamatak University, India 17 20 Rohith P John (2002), Structural and biological investigations of metal complexes of some substituted thiosemicacbazon, Doctor of philosophy, Cochin University of Science anh Technology, India 21 Sara Hosseinpoura (2016), X-ray crystal structural and spectral studies of copper(II) and nickel(II) complexes of two asymmetric bis(thiosemicarbazone) ligands and the investigation of relationship between the N(4)-substituent and the electrochemical behavior, Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Tabriz, Iran 18 ... 2.2.3 Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC 18 2.3 Tổng hợp phức chất 19 2.3.1 Tổng hợp phức chất phối tử HL1 19 2.3.2 Tổng hợp phức chất phối tử H2L 20 2.3.3 Tổng hợp phức chất phối tử. .. mòn kim loại, hóa phân tích [13,14,18] Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon, chọn đề tài Tổng hợp nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp với số phối tử 4,4- điankylthiosemicacbazon ... - Phạm Thị Ngọc Oanh TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ 4,4- ĐIANKYLTHIOSEMICACBAZON Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ