Luận văn phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà nội LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Hùng Huy giao đề tài tận tình hướng dẫn em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Triệu Thị Nguyệt động viên, khích lệ tạo điều kiện để em hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn thầy cô giáo cô kĩ thuật viên môn Hóa Vô Cơ giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình làm thực nghiệm Tôi xin cảm ơn NCS Phạm Chiến Thắng, anh, chị bạn phòng phức chất giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để luận văn hoàn thiện Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình người thân tạo điều kiện cho hoàn thành tốt luận văn Học viên Vũ Thị Kim Thoa MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure 1.2 Giới thiệu phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure) 1.3 Giới thiệu Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) 1.4 Khả tạo phức Ni(II) 1.5 Khả tạo phức kẽm 1.6 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.7 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 1.7.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 1.7.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.7.3 Phương pháp phổ khối lượng 1.7.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ 2.2 Hóa chất 2.3 Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua 2.2.2 Tổng hợp phối tử 2.2.3 Tổng hợp phức chất 2.4 Các điều kiện thực nghiệm 10 11 13 13 15 16 18 21 21 21 22 22 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu phối tử 3.2 Nghiên cứu phức chất 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion đất 3.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion đất 3.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion kim loại kiềm thổ 3.3 Nhận xét chung 3.3.1 Cấu tạo phối tử 3.3.2 Đặc điểm electron kim loại KẾT LUẬN 25 29 29 38 45 51 51 52 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 60 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A – Bảng biểu Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử Bảng 3.2 Các pic phổ 1HNMR phối tử Kết phân tích nguyên tố phối tử Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất 25 27 27 30 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 NiLnL Các pic phổ +ESI phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 33 Kết phân tích nguyên tố phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 34 Một số độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc phức chất NiLnL 34 Bảng 3.8 (Ln = Pr, Er, Eu) Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất Bảng 3.9 Bảng 3.10 Bảng 3.11 ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) Các pic phổ 1HNMR phức chất ZnLaL 41 Một số độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc ZnEuL 44 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử & phức chất ZnML 46 Bảng 3.12 (M= Ca, Ba) Dữ kiện liên kết góc liên kết phức ZnBaL 39 50 B – Hình vẽ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] phối tử benzoylthioure Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 2:2 Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 Phức chất vòng lớn crown ete phức bát diện phối tử H 2L Định hướng tổng hợp phức đa kim loại Sự tách mức lượng obitan d xếp electron 8 ion Ni2+(d8) trường đối xứng bát diện, bát diện lệch vuông Hình 1.8 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 phẳng Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Phổ hồng ngoại phối tử Phổ 1HNMR phối tử Phổ khối lượng +ESI phối tử Phổ hồng ngoại phức chất NiErL Phổ khối lượng + ESI phức chất NiPrL Cụm pic đồng vị mảnh m/z = 1163,0642 Phổ khối lượng + ESI phức chất NiEuL Phổ khối lượng + ESI phức chất NiErL Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL Cấu trúc phân tử phức chất NiErL Phổ hồng ngoại phức chất ZnLaL Phổ hồng ngoại phức chất ZnPrL Phổ khối lượng +ESI phức chất ZnLaL Phổ 1HNMR phức chất ZnLaL Cấu tạo tinh vi pic phổ 1HNMR phức ZnLaL Cấu trúc phân tử phức chất ZnEuL Phổ hồng ngoại phức ZnCaL Phổ hồng ngoại phức ZnBaL Phổ 1HNMR phức chất ZnCaL Cấu tạo tinh vi pic phổ 1HNMR phức ZnCaL Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL 19 25 26 28 29 31 31 32 32 36 36 38 40 40 41 42 43 45 46 47 48 48 49 50 MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần nhiều nhà Hoá học Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất chứa phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trò quan trọng việc tạo mô hình để nghiên cứu nhiều trình hoá sinh vô quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp phức chất có hệ vòng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vòng, hoá lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc kiểm tra thành phần cấu tạo sản phẩm tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn “Phức chất đa nhân đất kim loại chuyển tiếp với số phối tử hữu đa càng” CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure N.N-điankyl-N’-aroylthioure dẫn xuất thioure đó, hai nguyên tử H nhóm NH2 bị thay hai gốc ankyl R 1, R2, nguyên tử H nhóm NH2 lại bị thay nhóm aroyl R benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N’aroylthioure tổng hợp Douglass Dains [7] dựa phản ứng aroylclorua, NH4SCN amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N’-aroylthioure thông dụng khác giới thiệu Dixon Taylor [5,6] dựa phản ứng ngưng tụ clorua axit với dẫn xuất N,N-thế thiourea có mặt amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm hai nhóm hút điện tử -CO -CS nên liên kết N-H trở nên linh động Vì vậy, dung dịch Naroylthioure có tính axit yếu Giá trị pK a số N-benzoyl thioure dioxan nằm khoảng 7,5 - 10,9 [37] Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể Naroylthioure cho thấy trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N nhóm imin Tuy nhiên, dung dịch, người ta phát cân tautome hóa ba dạng imin, ancol thiol aroylthioure Trong đó, dạng imin bền dạng thiol thường bền Do đó, tác dụng với bazơ mạnh, N-aroylthioure tách loại proton tạo nên anion N-aroylthioureat Điện tích âm N-aroylthioureat không định cư nguyên tử N mà giải tỏa phần nguyên tử O S Phức chất N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure biết đến từ sớm, phức chất với kim loại chuyển tiếp nghiên cứu khoảng bốn thập niên trở lại Hóa học phối trí N-aroylthioure khởi đầu công trình L Beyer cộng năm 1975 [39], sau thu nút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới Cho đến nay, người ta biết lượng lớn phối tử N-aroylthioure [2-8] Phức chất chúng với hầu hết kim loại chuyển tiếp nghiên cứu [4-39] Trong phức chất biết cấu trúc, đa phần Naroylthioure tạo phức chất vòng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho O S [35,38,39,45] Quá trình tạo phức chất thường kèm với tách photon phối tử Điện tích âm giải tỏa vòng chelat làm bền hóa phức chất [39] R R H -H N N + N S R O R + Mn+ N N S _ R N O R N N N S O M Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong phức chất vòng càng, đặc biệt kim loại hóa trị thấp {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò phối tử hai trung hòa [15,19] Đối với cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 Ni(II), Pd(II), Pt(II) Cu(II) Naroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S) 2] dạng đồng phân cis [4,19,22,24] Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(LO,S)2] phối tử benzoylthioure Cho đến nay, người ta phân lập số đồng phân trans [M(L-O,S)2] chúng không bền nhiệt động Dưới tác dụng ánh sáng, đồng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18 – 30 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558 – 570 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719 – 721 Hashem Sharghi, Abdolkarim Zare (2006) , “Efficient synthesis of some novel macrocyclic diamides using fast addition method”, Synthesis, 6, 999 – 1004 Ivono Bertini, Claudio Luchinot, Giacomo Parigi (2001), Solution NMR of Paramagnetic Molecules Applications to Metallobiomolecules and Models, Elsevier Science B.V 10 James E Huheey, Ellen A Keiter, Richard L Keiter (1993), Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Harper Collins College Publishers 11 Jean-Pierrsea Uvage (1999), Transition Metals in Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 12 Jonathan W Steed, Jerry L Atwood (2009), Supramolecular Chemistry, 59 John Wiley & Sons Ltd 13 K.R Koch, O Hallale, S.A Bourne, J Miller, J Bacsa (2001), “Selfassembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L1-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4- dimethylaminopyridine)2]2”, Journal of Molecular Structure, 561, 185 – 196 14 K.R Koch, S.A Bourne, A Coetzee, J Miller (1999), “Self-assembly of : and : metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical bipodal N’,N’,N’’,N’’-tetraalkyl-N,N’’-phenylenedicarbonylbis(thiourea)” J Chem Soc Dalton Trans, 3157 – 3161 15 K.R Koch, Susan Bourne (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n- butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)”, Journal of Molecular Structure, 441, 11 – 16 16 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 17 L R Gomes, L M N B F Santos, J P Coutinho, B Schröder, J N Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst E, 66, 870 18 M F Md Nasir, I N Hassan, B M Yamin, W R W Daud, M B Kassim (2011), “1,1-Dibenzyl-3-(3-chlorobenzoyl)thiourea”, Acta Cryst E, 67, 1742 19 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011), “ Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284 60 20 Nicolai V Gerbeleu, Vladimir B Arion, John Burgess (1999), Template Synthesis of Macrocyclic Compounds, Wiley-Vch Verlag GmbH, Germany 21 Oren Hallale, Susan A Bourne, Klaus R Koch (2005), “Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex”, Cryst Eng Comm, 7(25), 161 – 166 22 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545 23 Robert C Luckay, Fanuel Mebrahtu, Catharine Esterhuysen, Klaus R Koch (2010), “Extraction and transport of gold(III) using some acyl(aroyl)thiourea ligands and a crystal structure of one of the complexes”, Inorganic Chemistry Communications, 13, 468 – 470 24 Rolf W Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann, Alfred X Trautwein (1997), “Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates”, Chem Eur Jour, 3, 12, 2058 – 2062 25 Rolf W Saalfrank, Andreas Scheurer, Ralph Puchta, Frank Hampel, Harald Maid, Frank W Heinemann (2007), “Threading cesium ions: metal, host, and ligand control in supramolecular coordination chemistry”, Angew Chem Int Ed, 46, 265 – 268 26 Rolf W Saalfrank, Norbert Löw, Sabine Kareth, Verena Seitz, Frank Hampel, Dietmar Stalke, Markus Teichert (1998), “Crown Ethers, DoubleDecker, and Sandwich Complexes: Cation-Mediated Formation of Metallatopomer Coronates”, Angew Chem Inter., 37, 1, 172 – 175 27 Rolf W Saalfrank, Harald Maid, Nicolai Mooren, Frank Hampel (2002), “Hybrid Metallacoronates or One-Dimensional Oxo-Bridged Metal Strings by Self-Assembly – Coordination Number Controlled Product Formation”, 61 Angew Chem Int Ed, 41(2) 28 Sheldrick G M University of Gottingen (1997), SHELXS-97 and SHELXL97, programs for the solution and refinement of crystal structures, Germany 29 Susan A Bourne, Oren Hallale, Klaus R Koch (2005), “Hydrogen-Bonding Networks in a Bipodal Acyl-thiourea and Its NiII 2:2 Metallamacrocyclic Complex”, Crystal Growth & Design, 5, 30 Takuya Shiga, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2006), “Stepwise synthesis and magnetic [Co2Ln(L)2(H2O)4][Cr(CN)6].nH2O (Ln control = of La, trimetallic Gd; H2L magnets = 2.6- Di(acetoacetyl)pyridine) with 3-D pillared-layer structure”, J Am Chem Soc, 128, 16426 – 16427 31 Takuya Shiga, Nobuhiro Ito, Akiko Hidaka, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2007), “Series of trinuclear Ni IILnIIINiII complexes derived from 2,6-di(acetoacetyl)pyridine: synthesis, structure, and magnetism”, Inorg Chem., 46, 3492 – 3501 32 Toshihiro Ikuma, Nobutoshi Obara, Hideo Togo, Masataka Yokoyama (1990) “Synthesis of mesoionic triazoline nucleosides”, J Chem Soc Perkin Trans 1, 3243 – 3247 33 Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as onedimensional chains”, Inorganic Chemistry Communications, 3, 630 – 633 34 W Henderson, J.S McIndoe (2005), Mass Spectrometry of Inorganic Coordination and Organometallic Compounds: Tools – Techniques – Tips, John Wiley & Sons Ltd 35 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), “N-BenzoylN’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 – 1319 Tiếng Đức 36 Axel Rodenstein, Rainer Richter, Reinhard Kirmse (2007), “Synthese und Struktur von 62 N,N,N’’,N’’ – Tetraisobutyl - N’,N’’’-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanolbis(N,N,N’’,N’’-tetraisobutyl-N’,N’’’- isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)”, Z Anorg Allg Chem., 633, 1713 – 1717 37 F Dietze, Sylke Schmid, E Hoyer, L Beyer (1991) “Hydrophil substituierte N-Acyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat in Dioxan/Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem, 595, 35 – 43 38 J Sieler, R Richter, E Hoyer, L Beyer, O Lindqvistl, L Andersen (1990), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1 -diethyl-3-benroyl-thioureato) ruthenium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 580, 167 – 174 39 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975), “Synthese Ubergangsmetallchaelate und von Charakterisierung neuartiger 1,1-Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen”, Journal fur Prakt Chemie, 317, 5, 829 – 839 40 Neucki (1873), “E Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber Dtsch Chem Ges., 6, 598 – 600 41 R Kohler, R Kirmse, R Richter, J Sieler, E Hoyer (1986), “Zweikernverbruckende Bis-N-acylthioharnstoffe Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z Anorg Allg Chem., 537, 133 – 144 42 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, I Leban, L.Golic (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetallamacrocyclus: cyclo-Di[quecksilber-μ-[1,1,1',1'-tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato (2-)-S,S']]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 198 – 204 43 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, L.K Hansen (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo-Trirnickel-p- [1 ,1 ,1’,1’-tetraethyl-3,3’-terephthaloyl-bis- thioureato( 2-)-S,O;O’, S’]]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 191 – 197 44 R Richterl, L Beyer, J Kaiser (1980), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,1-diethyl-3-benzoylthioureato)kupfer(II)”, Z Anorg Allg Chem., 461, 63 67 – 73 45 U Braun, R Richter, J Sieler, A I Yanovsky, Yu T Struchk (1985), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1.1-diethyl-3-benzoylthioharnstoff) silber(I)-hydrogensulfid”, Z Anorg Allg Chem., 629, 201 – 208 46 W Bensch M Schuster (1992), “Komplexierung von Gold mit N,NDialkyl-N-benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-Nbenzoylthioureato gold(I)-chlorid”, Z Anorg Allg Chem., 611, 99 – 102 64 PHỤ LỤC A) NiLnL (Ln= La, Ce, Pr, Nd) Hình A1 Phổ hồng ngoại phức chất NiCeL 65 Hình A2 Phổ hồng ngoại phức chất NiLaL Hình A3 Phổ hồng ngoại phức chất NiPrL Hình A4 Phổ hồng ngoại phức chất NiNdL 66 B) ZnLnL (L = Ce, Nd, Eu, Gd) Hình B1 Phổ hồng ngoại phức chất ZnCeL 67 Hình B2 Phổ hồng ngoại phức chất ZnNdL 68 Hình B3 Phổ hồng ngoại phức chất ZnEuL 69 Hình B4 Phổ hồng ngoại phức chất ZnGdL Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Ni2+ với đất (Ln=Pr,Eu,Er) Phức chất NiPrL NiEuL NiErL Công thức phân C44 H69N10Ni2O14PrS4 C43H64EuN10Ni2O14S4 C43,50H59ErN10Ni2O12S4 tử Khối lượng 1348,66 1342,66 1326,93 phân tử Nhiệt độ (K) 200(2) 200(2) 200(2) Bước sóng tia X 0,71073 0,71073 0,71073 (Å) Hệ tinh thể Tam tà Đơn tà Tam tà Nhóm không P–1 C2/c P–1 gian Thông số mạng a (Å) 13,171 23,733(4) 13,161 b (Å) 15,713 11,680(2) 14,523 c (Å) 17,053 22,528(4) 17,146 α (0) 72,45 90 110,06 β() 67,42 102,73(2) 105,39 γ (0) 65,31 90 89,89 Thể tích (Å ) 2918,5 6091,3(18) 2953,6 Số đơn vị cấu trúc Khối lượng 1,535 1,464 1,492 riêng (tính toán) (g/cm3) Hệ số hấp 1,670 1,829 2,241 –1 thụ(mm ) Kích thước tinh 0,300 x 0,183 x 0,050 0,184 x 0,05 x 0,03 0,184 x 0,05 x 0,03 thể (mm) Khoảng góc θ 2,66 ≤ θ ≤ 29,46 1,95 ≤ θ ≤ 29,25 2,67 ≤ θ ≤ 29,28 (0) Khoảng số -18≤ h ≤18, -21≤ k -32≤ h ≤32, -13≤ k -18≤ h ≤18, h, k, l ≤21, -23≤ l ≤23 ≤16, -30≤ l ≤22 -16≤ k ≤19, -23≤ l ≤23 Số phản xạ đo 54304 20767 31570 Số phản xạ độc 15710 8163 15711 lập Phương pháp Bình phương tối Bình phương tối thiểu Bình phương tối thiểu tối ưu thiểu dựa F2 dựa F2 dựa F2 Số tham số 680 350 703 70 Độ sai lệch R1/wR2 (I > 2σ(I)) Độ sai lệch R1/wR2 (tất phản xạ) Độ phù hợp S Pic lớn Lỗ trống (e,Å-3) 0,0383/ 0,0629 0,0752/0,1981 0,0491/0,1148 0,0816/ 0,0701 0,1517/0,2421 0,0755/0,1221 0,805 0,904 -1,047 0,869 0,864 -3,128 0,928 1,661 -3,554 Bảng Độ dài liên kết góc liên kết phức ZnCaL ZnEuL Độ dài liên kết (Å) C11–O10/ C21–O20 C11–N12/ C21–N22 C13–N12/ C23–N22 C13–S14/ C23–S24 C13–N15/ C23–N25 Zn1–O10/ Zn1–O40 Zn1–S14/ Zn –S44 Zn1–O60 (axetat) M–N01/ M–N31 M–O10/ M – O20 M – O40/ M–O50 Ca 1.281(5)/ 1.271(5) 1.305(5)/ 1.312(6) 1.354(6)/ 1.369(6) 1.719(5)/ 1.711(5) 1.340(6)/ 1.323(6) Eu 1.281(6)/ 1.287(6) 1.312(6)/ 1.289(7) 1.355(7)/ 1.370(7) 1.723(6)/ 1.733(6) 1.329(7)/ 1.322(7) 2.037(3)/ 2.200(3) 2.393(1)/ 2.358(1) 1.981(4) 2.268(4)/ 2.061(4) 2.345(7)/ 2.360(6) 1.985(4) 2.619(4)/ 2.572(4) 2.617(3)/ 2.580(3) 2.474(3)/ 2.437(3) 2.326(3)/ 2.327(3) 2.642(4)/ 2.642(4) 2.493(4)/ 2.498(4) 2.493(4)/ 2.498(4) 2.435(4)/ 2.435(4) M–O62 / M–O72 (axetat) Góc liên kết (0) O10–Zn1–S14 91.91(9) O40–Zn1–S44 86.67(9) O10–Zn1–S44 129.26(1) 85.17(1) 90.72(1) 162.36(1) 71 Ca 1.273(5)/ 1.275(5) 1.315(6)/ 1.318(6) 1.353(6)/ 1.352(6) 1.732(5)/ 1.721(5) 1.326(6)/ 1.323(6) Eu 1.287(6)/ 1.281(6) 1.289(7)/ 1.312(6) 1.370(7)/ 1.355(7) 1.733(6)/ 1.723(6) 1.322(7)/ 1.329(7) 2.004(3)/ 2.211(3) 2.369(1)/ 2.370(3) 1.992(3) 2.061(4)/ 2.268(4) 2.360(6)/ 2.345(7) 1.985(4) M–Zn1/ M–Zn2 3.557(3)/ 3.564(1) 3.628(1)/ 3.628(1) Zn1–Zn2 7.099 6.986 M–O80/ M–O82 (axetat) - 2.468(4)/ 2.468(4) C41–O40/ C51– O50 C41–N42/ C51– N52 C43–N42/ C53– N52 C43–S44/ C53–S54 C43–N45/ C53– N55 Zn2–O20/ Zn2– O50 Zn2–S24/ Zn2–S54 Zn2–O70 (axetat) O20–Zn2–S24 O50–Zn2–S54 O20–Zn2–S54 92.35(1) 85.81(9) 127.22(1) 90.72(1) 85.17(1) 128.80(1) O40–Zn1–S14 165.22(1) 128.80(1) O50–Zn2–S24 166.58(9) 162.36(1) Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Zn2+ với Ca, Ba, Eu Phức chất Công thức phân tử Khối lượng phân tử Nhiệt độ (K) Bước sóng tia X (Å) Hệ tinh thể Nhóm không gian Thông số mạng a (Å) b (Å) c (Å) α (0) β (0) γ (0) Thể tích (Å3) Số đơn vị cấu trúc Khối lượng riêng (tính toán) (g/cm3) Hệ số hấp thụ(mm–1) Kích thước tinh thể (mm) Khoảng góc θ (0) Khoảng số h, k, l ZnCaL C38H52CaN10O8S4Zn2 ZnBaL C53H72BaN15O9,25S6Zn2 1075,96 1527,70 ZnEuL C40H55Eu N10O10S4Zn2 1246,90 200(2) 0,71073 200(2) 0,71073 200(2) 0,71073 Tam tà P–1 Đơn tà P21/c Đơn tà C2/c 11,488(2) 14,786(2) 16,164(2) 73,95(1) 72,64(1) 89,41(1) 2510,6(6) 18,444(1) 19,122(1) 21,085(2) 90 102,47(1) 90 7261,0(9) 30,568(2) 9,640(1) 22,487(2) 90 130,86(1) 90 5011,6(8) 1,423 1,398 1,653 1,280 1,422 2,415 0,184 x 0,054 x 0,030 0,110 x 0,097 x 0,080 3,25 ≤ θ ≤ 29,27 3,27 ≤ θ ≤ 29,30 0,184 x 0,050 x 0,030 3,38 ≤ θ ≤ 29,35 -14≤ h ≤15, -20≤ k ≤20, -25≤ h ≤25, -23≤ k ≤26, -42≤ h ≤41,-12≤ k 22≤ l ≤22 -21≤ l ≤28 ≤13, -25≤ l ≤30 Số phản xạ đo 29659 53149 27900 Số phản xạ độc 13484 19520 6778 lập Phương pháp Bình phương tối thiểu Bình phương tối thiểu dựa Bình phương tối tối ưu dựa F2 F2 thiểu dựa F2 Số tham số 568 784 304 Độ sai lệch 0,0595/0,1597 0,0817/0,1589 0,0663/0,1568 R1/wR2 (I > 2σ(I)) Độ sai lệch 0,1213/0,1841 0,2012/0,2046 0,0880/0,1734 72 R1/wR2 (tất phản xạ) Độ phù hợp S 0,868 Pic lớn 1,627 -3 Lỗ trống (e,Å ) -1,012 0,912 1,915 -1,397 73 0,995 1,048 -3,637 [...]... hợp phức chất Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một bước của phối tử với hỗn hợp muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm 2.2.3.1 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (49,77 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln= La, Ce, Pr, Nd, Er) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H 2L (79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung... N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó N.N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [24] Một ứng dụng quan trọng khác của N’-aroylthioure và phức chất N’-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng Thioure nói chung và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’butylmetyl... khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất Đối với phối tử tự do N-aroylthioure và phức chất tương ứng, trong phổ hồng ngoại xuất hiện tần số dao động đặc trưng của các nhóm NH, C=O, C=S, CN, C=C vòng thơm; trong đó sự biến đổi tần số cũng như cường độ của. .. tạo phức chất với N, O tốt hơn Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này Vậy ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau: Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại 1.4 Khả năng tạo phức chất của niken (II) Niken là kim loại. .. hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử Từ sự thay đổi của các dải hấp... ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế khác nhau trong phân tử Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N > S Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của. .. (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43] Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 6 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 1.3 Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)... là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic) Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [13] Phối tử 1,4-phtaloyl-bis... 66Zn, 67Zn, 68Zn, 70Zn, trong đó 64Zn chiếm tỷ lệ 50,9%[1] Phức chất ở dạng cation và anion đều đặc trưng với Zn 2+ Số phối trí đặc trưng của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa sp 3 Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như NH3, X- (X là halogen), CN-… và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit…... thụ của các nhóm NH, C=O, CN của phối tử tự do và phức chất tương ứng đã được nhiều công trình nghiên cứu đề cập đến và cho những kết quả đáng tin cậy Tần số dao động của nhóm NH trong phối tử tự do ở khoảng 3200 – 3300 cm -1 thường bị mất đi khi tạo phức với các ion kim loại, còn tần số dao động của nhóm cacbonyl ở khoảng 1750 1650 cm-1 bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp trong phổ IR của phức chất