Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu tính chất điện tử của một số Perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương b.Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát diện với năng lượng tách mức CF- crystal field: trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Bạch Hương Giang GS.TS Bạch Thành Công

Hà Nội

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới :

Cô giáo TS.Bạch Hương Giang và Thầy giáo GS.TS Bạch Thành Công

những người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập

và hoàn thành luận văn.

Đồng thời,em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của ThS Nguyễn Thùy Trang và ThS Trần Văn Nam, đã chỉ bảo cho em về một số phần

mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể

cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động

viên để em có thể hoàn thành luận văn này.

Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật lý

đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của em.

Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán trong KHVL đã hỗ trợ thiết

bị tính toán để thực hiện luận văn.

Học viên cao học

Bùi Thị Nhung

MỤC LỤC

Error: Reference source not foundDANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ

VIẾT TẮT

SE (Super Exchange Interaction) Tương tác siêu trao đổi

DE ( Double Exchange Interaction) Tương tác trao đổi kép

DOS (Density of states) Mật độ trạng thái

DFT ( Density Functional Theory) Lý thuyết Phiếm hàm mật độ

LDA (Local Density Approximation) Phiếm hàm gần đúng mật độ địa

phươngGGA(Generalized Gradient

Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol 3 38

Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO 3 pha orthorhombic 41

Bảng 3 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của

vật liệu CaMnO 3 không pha tạp vàpha tạpCa 0.875 X 0.125 MnO 3 với X= Y, Yb

47

Bảng 3 3: Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3

với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở.

55

Bảng 3 4: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử

trong màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở.

58

DANH MỤC HÌNH VẼ

các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b).

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể

bát diện với năng lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức (JT – Jahn – Teller)

13

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất

P vào nhiệt độ của mẫu Ca 1-x R x MnO 3 (R: La, Dy, Yb và Y).

Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27

Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự

hợp

36

Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO 3 (a) và

Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskite pha tạp

Ca1-xRxMnO3 với R= Y, Yb

48

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của

Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử dụng trong

Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng mỏng

Ca 1-x Y x MnO 3 pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ

sở.

55

Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp

Ca 1-x Y x MnO 3 có độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải).

56

màng mỏng Ca 1-x Y x MnO 3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô

độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) nên là vật

ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pinnhiên liệu (fuel cells).

Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3 sạch và pha tạpkim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y) Các hợp chất nàythể hiện sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điệntrong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 là dẫnđiện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ởcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ởnhiệt độ phòng Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môiphản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tàiliệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện

tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ởnhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kimloại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu Tất cả các tínhtoán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyếtphiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương:

 Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3

 Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO 3

1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite

1.1.1.Cấu trúc tinh thể

Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca,Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…) A và B là các ion (cation) cóbán kính khác nhau

Cấu trúc tinh thể lý tưởng của vật liệu perovskite là dạng lập phương với nhómkhông gian Pm3m Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ chiếm vị trí tâm khối và cácion O2- chiếm vị trí tâm mặt của hình lập phương (xem hình 1.1) Các ion kim loạichuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với các

ion Oxy tâm mặt (thường được gọi là bát diện BO6) Giữa các ion này luôn tồn tại songsong hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy khoảng cách ngắn (shortrange repulsion) Vì vậy ta có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng ba chiềucủa các bát diện BO6, hay cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếpchặt của ion A và Oxy với ion B ở tâm bát diện Cấu trúc bát diện BO6 đóng vai tròquyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ và nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụngkhác nhau của vật liệu perovskite.

(a)

(b)

xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b).

Một thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổnđịnh của liên kết giữa các ion A2+, B4+ và O2- đó là thừa số bền vững t:

Trong công thức này:rA là bán kính của ion A, rO là bán kính ion Oxy, rB là bánkính ion B.

Trong cấu trúc perovskite lý tưởng (cấu trúc không bị méo), góc liên kết B-O-Bgiữa các bát diện liền kề là 180o, độ dài liên kết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh hìnhvuông của khối bát diện (square-coner oxygen) và với 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện(apical oxygen) bằng nhau Khi đó, rA + rO= a/, rB+ rO = a/2 và t=1 (a là hằng số mạngcủa mạng lập phương) Tuy nhiên, cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskite chỉ tồntại ở nhiệt độ cao với giá trị của t rất gần 1 (0,75< t< 1) [18]

Ở điều kiện nhiệt độ phòng, cấu trúc tinh thể thường bị lệch khỏi cấu trúc lýtưởng với tính đối xứng thấp hơn như trực thoi (orthohombic), mặt thoi(rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem Hình 1.2)

Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite

Đối với CaMnO3,khi được điều chế ở nhiệt độ dưới 900oC thì cấu trúc củaCaMnO3 tồn tại ở pha orthorhombic Khi ở cấu trúc trực giao này, hằng số mạng đođược ở nhiệt độ T=C là a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å và ở nhiệt độ

T=là a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng ở vật liệu CaMn

là tương đối nhỏ so với sự méo mạng của các perovskite từ tính khác Do đó trong một

số công trình tính toán có thể coi CaMn là perovskite lý tưởng không biến dạng [17]có

ô cơ sở giả lập phương (xem hình 1.3)

(a) (b)

1.1.2 Cấu hình điện tử

Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện

BO6 Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loạichuyển tiếp và ion O2-, chúng ta xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến sựsắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loạichuyển tiếp

Như chúng ta đã biết, trong biểu thức Hamiltonian khi thế năng tương tác giữahai điện tử là nhỏ hơn nhiều so với động năng chuyển động của điện tử thì hàm thếnăng có thể coi như hàm nhiễu loạn Trong các vật liệu manganite, thế năng nhiễu loạnđược sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện củatrường tinh thể Kết quả là một quỹ đạo bị suy biến và tách ra thành những quỹ đạo cómức năng lượng khác nhau

Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong trường tinh thể củaperovskite cấu trúc lập phương Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng sốlượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng củatrường tinh thể bát diện (do các ion O2- ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của cácion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ

điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo là l=2, số lượng tử từ m=0,±1,±2,

tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo này được ký hiệu là , , dxy, dyz và

dzx Do trường tinh thể có tính đối xứng, nên các điện tử trên quỹ đạo dxy, dyz và dzx chịumột lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trêncác quỹ đạo , cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loạichuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm cácquỹ đạo dxy, dyz và dzx gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồmcác quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 Năng lượng tách mức trường tinh thểgiữa trạng thái t2g và eg cỡ 1eV

Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát

diện với năng lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức (JT – Jahn – Teller)

Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao vớicác quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng

và giảm năng lượng tự do Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp với cấu trúcđiện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa

số lẻ điện tử trên mức eg (xem hình 1.5) Trong trường hợp của Mn3+ có cấu hình điện

tử 3d4, theo quy tắc Hund thì 4 điện tử này phải nằm trong 4 orbital có mức năng lượngkhác nhau từ thấp lên cao, do đó, sẽ có 3 điện tử nằm trên 3 quỹ đạo của mức t2g Nhưvậy còn 1 điện tử nằm ở mức năng lượng cao eg là mức suy biến bội hai, nên có haicách sắp xếp khả dĩ: và

Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+

theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này dẫn đến độ dài các liên kết

Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lí tưởng: ta sẽ có 4 liênkết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z Ta gọitrường hợp này là méo mạng JT kiểu I

Nếu theo cách sắp xếp thứ hai () thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2- với ion Mn3+

theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy Trong trường hợp này ta sẽ có: 4liên kết Mn – O dài trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z Ta gọitrường hợp này là méo mạng JT kiểu II

(a)(a)(a)(a)(a)(a)(a)Kiểu I (b) Kiểu II

Mn3+

O

2-Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II

Như vậy hiệu ứng JT là kết quả của sự dịch chuyển ion tạo ra méo mạng mạngtinh thể với mục đích làm giảm năng lượng tự do trong vật liệu Mạng bị biến đổi từlập phương lý tưởng sang mạng trực giao Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ

mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này Đồng thời mạng có liên kết đàn hồi nêncác hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiệntượng méo mạng JT tĩnh , và là méo mạng JT động nếu trong vật liệu tồn tại cả haikiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau

Lý thuyết JT không cho biết xảy ra loại méo mạng nào, không tiên đoán đượccường độ biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính

vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở

Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từcủa perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite cópha tạp

1.1.3 Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite

Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự cạnh tranh nhiều tương tác vi

mô như: siêu trao đổi phản sắt từ, trao đổi kép, trao đổi trực tiếp…Ta xét 2 tương tácquan trọng nhất trong số đó

a Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)

Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kimloại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O2- ở giữa có bánkính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếpgiữa các cation kim loại chuyển tiếp Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa

chúng là rất yếu Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhauthông qua việc trao đổi điện tử với anion O2- Quá trình trao đổi giữa anion O2- vàcation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tửlai hóa trống eg của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy

pб của anion O2- lân cận Liên kết giữa các ion từ với ion oxy trung gian là liên kếtcộng hoá trị Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa các spin của ion từ qua nguyên

tử ion oxy trung gian Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểuhiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế Bởi vì các điện tử thamgia liên kết không chuyển động được Điều này cho biết vật liệu perovskite không phatạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ

Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tửHamiltonian :

H = (1.1)

Trong đó lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và Jij là tích phântrao đổi giữa các spin này.Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff Dấu tích phântrao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp Nếu

Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương tácsắt từ.Ngược lại khi Jeff < 0 moment từ định hướng đối song, tương ứng với tương tácphản sắt từ Tính chất của siêu trao đổi giữa hai ion kim loại chuyển tiếp thông qua ion

oxy được tóm lược qua qui tắc Goodenough –Kanamori: (a) siêu trao đổi là phản

sắttừ khi xảy ra giữa hai ion từ đều có quỹ đạo xen phủ với ion oxy bị chiếm đầy một

nửa (hình 1.6.a) ; (b) siêu trao đổi là sắt từ xảy ra giữa hai ion từ một có quỹ đạo xen

phủ với oxy bị chiếm đầy một nửa còn ion từ kia có quỹ đạo xen phủ bị trống (hình1.6.b)

Theo Kramer –Anderson,siêu trao đổi là sắt từkhi cấu hình tương tác giữa chúng

qua oxy là 90o (hình 1.6.c)

j i j

b Tương tác trao đổi kép

(Double Exchange

Interaction - DE)

Với mô hình tương tác siêu traođổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạphoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi phatạp một phần Ví dụ, ta xét hợp chất La1-xSrxMnO3: Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxihóa là 3 Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi Điều này đã đượcgiải thích thông qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2- Cònkhi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tươngứng là x và 1-x Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là 3

đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+để đảm bảo cân bằng điện tích Và vậtliệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại

Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener [20] đã đưa

ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau:

Hình 1.6: Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn+3 quaion oxy trung gian

- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin củacác ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưngspin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.

- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khispin của hai ion lân cận định hướng song song

- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo pcủa anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo

eg của Mn4+ lân cận Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành

Mn3+.Tương tác trao đổi kép là tương tác sắt từ là nguyên nhân dẫn tới sự hình thànhpha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn) trong vật liệu perovskite

oxy Nếu thay thế một phần ion Ca2+ bằng các ion hóa trị cao hơn 2+ thì một phầntương ứng ion Mn4+ sẽ chuyển thành ion Mn3+ và như vậy sẽ hình thành nên trạng tháihóa trị hỗn hợp Mn4+ - Mn3+ Sự xuất hiện của ion Mn4+ , Mn3+ trong vị trí bát diệnlàm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller

Trong những thập niên gần đây,có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộccác tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd,

Eu, Tb, Ho, Y

a.Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của

Ca1-x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 1- 0.12) trongkhoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phongphú đến cấu trúc điện tử và các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu

 Với việc tăng mức độ pha tạp thì giá trị điện trở suất ρ lúc đầu giảm vớikhoảng x~ 0.1-0.12,và sau đó thì tăng

Điều này được giải thích như sau: sự giảm ρ lúc ban đầu là do sự tăng mật độđiện tử do pha tạp điện tử bởi các ion đất hiếm hóa trị ba ( R3+ ) thay cho Ca +2 Theo cơ

sở cân bằng hóa trị, sự thay thế Ca bởi R3+ sẽ làm xuất hiện các ion Mn3+ , do đó cácđiện tử egcó thể nhảy giữa Mn3+ và Mn4+ dễ dàng hơn Vì vậy điện trở suất ρ giảm.Tuy nhiên,khi mật độ electron vượt quá một giá trị nhất định(tương ứng vớix~0.1-0.12) trong mạng tinh thể ion có thể xảy ra hiện tượng trật tự điện tích (chargeordering) Trật tự điện tích này dẫn đến sự giảm độ linh động và tăng sự định xứ củacác electron,do vậy điện trở suất ρ tăng

Ta thấy rằng sự phụ thuộc của điện trở suất ρ vào mức độ pha tạp không phải làđơn điệu Hình 1.8 mô tả kết quả thực nghiệm thu được trong [19 ]

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P

vào nhiệt độ của mẫu Ca 1-x R x MnO 3 (R: La, Dy, Yb và Y).

b Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ

CaMnO3 pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO3 trong trạng thái phản sắt từloại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca0.875Sr0.125MnO3 sử dụng thuyết phiếm hàm mật độ(DFT) [4] Các đặc trưng điện, mật độ hạt tải n, độ linh động µ, quãng đường tự do λ ,nhiệt dung riêng điện tử Cp , khối lượng hiệu dụng m* và điện trở suất ρ bị ảnh hưởngbởi việc pha tạp

Sự méo dạng cấu trúc cũng được gây ra bởi các chất pha tạp và cấu trúc điện tử bịthay đổi Các đặc trưng điện cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố pha tạp đối với Cahay Mn

Các đặc trưng cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện được phân tích theo : cấutrúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái (DOS) và sự phân bố điện tích (chargedistribution).

Độ rộng vùng cấm của hệ không pha tạp và pha tạp Sr lần lượt là 0.7eV và0.2eV Do đó, đối với hệ pha tạp thì năng lượng cần thiết để hạt tải vượt qua vùng cấm

là nhỏ hơn Vùng năng lượng gần mức Fermi của hệ pha tạp bị biến dạng

tạp Sr (phải).

Đồng thời việc tính toán đại lượng d2E/dk2 tại các điểm thấp nhất của vùng dẫnđược phân bố dày đặc cho thấy rằng giá trị m* lớn nhất tại một vài điểm đối xứng đốivới hệ CaMnO3 pha tạp Sr lớn gấp 2 lần so với hệ CaMnO3 không pha tạp

DOS gần mức Fermi của hệ pha tạp tăng so với hệ không pha tạp

Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO 3 (trái) và hệ CaMnO 3 pha

tạp Sr (phải).

c. Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO3 cho thấykhi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so vớikhi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9][11]

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

2.1 Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn

Phương pháp chính để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là phương pháp lý thuyếtcấu trúc điện tử (electron structure theory methods) Phương pháp này thực hiện nhữngtính toán cơ bản sau:

- Tính toán năng lượng của một cấu trúc phân tử nào đó với một cách bố tríkhông gian nhất định các nguyên tử hoặc hạt nhân và các điện tử (thường được gọi làtính toán năng lượng một điểm – single-point energy calculation) Từ đó, các tính chấtliên quan có thể được dự đoán thông qua một vài phương pháp khác nhau

- Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc (Geometry optimization) nhằm tìm ra trạng tháicấu trúc có năng lượng nhỏ nhất trong lân cận gần nhất của cấu trúc lý thuyết ban đầu

Sự tối ưu hóa cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào Gradient của năng lượng (Đạo hàm bậcnhất của năng lượng theo vị trí của các nguyên tử).

- Tính toán tần số dao động (Frequency calculation) của các phân tử do sự chuyểnđộng của các nguyên tử trong phân tử Các tần số này phụ thuộc vào đạo hàm bậc haicủa năng lượng có liên quan tới cấu trúc nguyên tử

Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cở sở các định luật cơ bảncủa cơ học lượng tử Theo cơ học lượng tử thì các trạng thái của hệ và các tính chấtliên quan có thể thu được bằng các giải phương trình Schrodinger dừng:

(2.1)Tuy nhiên đối với những hệ có số hạt rất lớn việc giải chính xác phương trìnhSchrodinger trên là điều không tưởng Do vậy nhiệm vụ của các phương pháp này làgiải gần đúng phương trình schrodinger Mỗi phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tửkhác nhau được đặc trưng bằng các phép gần đúng toán học khác nhau Nhìn chung,chúng có thể được phân vào hai nhóm chính:

- Nhóm các phương pháp bán thực nghiệm (semi-imperical method): ví dụ nhưAM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng tửMOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian Đặc điểm chính của phương pháp này là

sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính toán, và giải mộtcách gần đúng phương trình Schordinger bằng những thông số này Mỗi phương phápbán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khácnhau

- Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu(First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai phươngpháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng không sử dụng các định luật cổ điểncũng như các thông số thực nghiệm Thay vào đó, những tính toán ab initio dựa hoàntoàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và các hằng số vật lý như:

ab-2.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ( Density Functional Theory) là một lý thuyếtđược dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sửdụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.Một hàm sóng mô tả hệ Nđiện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào babiến tọa độđộc lập với số điện tử Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trởnên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến Do vậy, lý thuyết phiếmhàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính

toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bảncủa vật lý lượng tử

2.2.1 Tính chất lượng tử của chất rắn

Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật

tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân

là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử

Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian của chất rắn được viết như sau:

(2.2)

trong đó: là khối lượng của hạt nhân tại vị trí

là khối lượng của điện tử tại vị trí

Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năng của hạtnhân và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạt nhân và điện tử, giữacác điện tử và giữa các hạt nhân với nhau

Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành, với N là một số rất lớn cácnguyên tử hay phân tử, thì ta phải xét tới rất nhiều sự tương tác giữa các điện tử và hạtnhân, điện tử và điện tử Do vậy, việc xác định tính chất của vật rắn thông qua giảiphương trình Schodinger với Hamiltonian như trên là điều gần như không thể, bài toántrên cho đến nay vẫn chỉ có thể tính ở mức độ gần đúng

2.2.2 Mô hình Thomas-Fermi [8]

Đây là mô hình DFT đầu tiên, trong đó các hàm sóng phức tạp của hệ N electronbằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrodinger, đó làmật độ electron n(r) Trong phương pháp Thomas-Fermi, động năng của hệ điện tửđược xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ điện tử và hệ điện tử được lý tưởng hóanhư là các hệ khí đồng nhất gồm các hạt không tương tác Khi đó mật độ điện tử bằngvới mật độ địa phương tại mọi điểm cho trước

Hạn chế của phương pháp này đó là không tính tới sự trao đổi và tương quan củacác điện tử Vào năm 1930, Dirac đề ra phương pháp gần đúng địa phương cho sự trao

i

M R i

e

m r i

đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay, khắc phục những hạn chế của Thomas - Fermi.

Phiếm hàm năng lượng cho các điện tử trong một trường thế ngoài V ext (r) có dạng:

(2.3)

Trong đó thành phần đầu tiên

là gần đúng địa phương cho động năng với , thành phần thứ 3 là trao đổi địa phương

và thành phần cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học

Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được bằng cực tiểu hóaphiếm hàm trong toàn bộ các mật độ khả dĩ liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu thức

(2.4)Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếmhàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange Kết quả của phépgần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêmtốn Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính,nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật

lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, khôngdẫn tới liên kết hóa học trong phân tử, Những khiếm khuyết này phần lớn được khắcphục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT 2.2.3 Các định lý Hohenberg-Kohn [5]

 Mật độ trạng thái của electron n(r)

Mật độ trạng thái electron là số electron trên một đơn vị thể tích

Một số tính chất của n(r):

- n(r)là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vô cùng, tích phân trong toàn bộ không gian chính là tổng số electron của hệ

3(3 )10

C2 3 3 1/3

( )4

- n(r)là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, ví dụ như bằng nhiễu xạ tia X

- n(r) sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân

với I là năng lượng ion hóa

 Các định lý Hohenberg – Kohn:

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau để nghiên cứu khắc phụccác vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi Họ đã đưa ra và chứng minh hai định líquan trọng

Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn Các mũi tên ngắn biểu

trạng thái ψ i (r), bao gồm trạng thái cơ bản ψ 0 (r) và mật độ trạng thái cơ bản n 0 (r) Các mũi tên dài có kí hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn.Chúng liên hệ với nhau thành một vòng khép kín.

Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn được sử dụng để phát biểu lý thuyết phiếmhàm mật độ như là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt Phát biểu này được áp

dụng cho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài V ext bao gồm tất cả các vấn đề củađiện tử và các nguyên tử đứng yên Trong đó Hamiltonian được viết dưới dạng:

Có thể lí giải định lý thứ nhất này bằng cách giả sử với một trạng thái mật độ n(r)xác định, tồn tại hai thế ngoài V(r) và V’(r) khác nhau.Khi đó ta sẽ có hai Hamiltonian

H và H’ cho mật độ điện tử giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa ψ và ψ’

là khác nhau Gọi Eo và Eo’ là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H

và H’ Khi đó ta có:

Tương tự:

(2.7)Cộng hai vế của hai phương trình trên ta được Eo+Eo’< Eo+Eo’, điều này là vô lí,nghĩa là với một mật độ trạng thái n(r) không thể có 2 thế ngoài V(r) và V’(r) khácnhau Định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn có thể được hiểu một cách đơn giản:Năng lượng là phiến hàm của mật độ

Định lý 2: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn bằng

hệ thức:

(r)dr = N thì ta luôn có E[n] ≥E o

trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật độ điện tử n còn E o là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).

Định lý Hohenberg- Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân theomật độ điện tử thử để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.

 Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn:

Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để hiểu các tính chất của vậtliệu bằng cách nhìn vào dạng của mật độ.Mặc dù mật độ là nguyên tắc đủ, tuy nhiên sựtương quan thì rất khó mô tả và không thể rút ra từ hàm mật độ

Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giảichính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài Đó là bài toán trong cáchtiếp cận của Kohn – Sham

Trong trường hợp phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng Đểđánh giá chính xác động năng chỉ có một cách duy nhất là trở lại một biểu thức thôngthường trong những số hạng của tập hợp N các hàm sóng Năng lượng động năng biểudiễn thông qua các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử giánđoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và độngnăng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng)

sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử Đây là một tính chất củamột tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất

cứ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ

Trong trường hợp các chất rắn, mật độ là đáng kể tương tự như tổng của chồngchập các mật độ nguyên tử Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion,nhưng nó cũng được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa Điều này làhoàn toàn khả dĩ vì các anion là rất lớn và mật độ của nó mở rộng xung quanh cáccation, điều này làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa vềđiện Bởi vậy ngay cả các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích cácthông tin thích hợp từ mật độ điện tử

Điều này dẫn đến cách tiếp cận của Kohn-Sham, sự thành công của phươngpháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của các điện tử không tương tác trên cơ sở

hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần tương tác được mô phỏng như là các phiếmhàm của mật độ điện tử

2.2.4 Phương pháp Kohn-Sham [7]

Kohn và Sham giả định đưa ra các orbital vào bài toán DFT theo cách mà độngnăng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau Ýtưởng cơ bản của Kohn – Sham là thay bài toán nhiều electron tương tác bằng các hệphụ khác có thể giải được một cách dễ dàng hơn Trong phương pháp này, ta giả thiếtrằng mật độ trạng thái trong hệ tương tác ban đầu bằng với mật độ trạng thái của mộtvài hệ không tương tác

Ưu điểm của phương pháp Kohn-Sham là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng traođổi, tương quan của electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ởtrạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

(2.8)Trong đó:

 Error: Reference source not found là hàm không gian một electron, còn gọi làobital Kohn-Sham

 n() là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí

Mật độ này được tính bằng tổng bình phương của các orbital cho mỗi spin:

(2.9)

 Tổng trong (2.8) được lấy qua tất cả các orbital Kohn-Sham bị chiếm

 Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron.

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấyqua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là

 Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electrontoàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương ứng

 Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng nàycũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron –electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[n] được biểuthị theo phương trình (2.8) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng sau:

(2.10)Trong đó: là năng lượng orbital Kohn-Sham

là thế năng tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng traođổi [n], có biểu thức là : (2.11)

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các orbital không gian một electron

là Nếu [n] đã được biết thì thu được [n] Như vậy, các orbital Kohn-Sham cho phéptính được n() theo biểu thức (2.9)

Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợpSCF

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan –trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phùhợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được Do vậy các

phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi Các phiếmhàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp cácthông số với các dữ liệu chính xác có

Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi được tách thành hai phần:năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi năng lượng này thường được viết dướidạng năng lượng một hạt tương ứng :

(2.12)Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi

2.2.5 Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local DensityApproximation) [12,16]

Để tính đến những tác độngtương quan và trao đổi hoàn toàn không được đề cập trong mô hình Thomas – Fermithì phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation)được giới thiệu Phương pháp này tính toán năng lượng tương quan trao đổi trên từnghạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, và.Những hàm này sau

đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệthống không đồng nhất tương ứng

Error: Referencesource not found (2.13)

Phương pháp này cho những kết quả khá tốt trong việc nghiên cứu tính chất vậtliệu

Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởiDirac vào đầu những năm 1930, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xácđịnh như sau:

Error: Reference sourcenot found (2.14)

Năm 1951, Slater đã sử dụng thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA Thế traođổi LDA có dạng:

Error: Reference source

not found (2.16)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử traođổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương phápHartree-Fock-Slater (phương pháp HFS)

D 4/3 , ir [ ] ( )

2.2.6 Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [13,14,15].

Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation GGA) là một dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến Gradient của mật độ điệntử.Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng lượng trao đổi tươngquan có dạng

-Error: Referencesource not found (2.17)Những bước quan trọng để

dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự.Theo ông, GGA cóthể được biểu diễn như là một hàm giải tích thông qua một thừa số gia tăng Error:Reference source not found

Error:Reference source not found (2.18)Với Error: Reference source not found là năng lượng trao đổi của khí điện

tử không phân cực

Một phiếm hàm được sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, được phát triển bởiPerdew và Wang.Được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trongphiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng

Error:

Reference source not found (2.19)

s là gradient mật độ không thứ nguyên.

Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng

XC GGA

[ ]

1 0,19645 .sinh (7,7956 ) 0, 004

s XC

Error: Reference source not found (2.20)Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lýtrong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn.Để bù đắp cho

sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng

Trong phiếm hàm PBE, hàm Error: Reference source not found có dạng đơngiản như sau

Error: Reference source

not found (2.21)

Các hằng số= 0,21951, 2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3

ới (2.23)

Vì thế hiệu dụng được xác định thông qua hàm mật độ, trong khi bảnthân hàm mật độ chỉ có thể suy ra được từ hàm sóng Do đó ta không thể giải phươngtrình Kohn-Sham bằng các phương pháp giải tích thông thường mà cần phải áp dụngphương pháp vòng lặp tự hợp như Hình 2.2