phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN HÙNG HUY Hà nội 2012 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure 2 1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure) 5 1.3. Giới thiệu về Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) 7 1.4 Khả năng tạo phức của Ni(II) 8 1.5 Khả năng tạo phức của kẽm 10 1.6 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 11 1.7 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 13 1.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại 13 1.7.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 15 1.7.3. Phương pháp phổ khối lượng 16 1.7.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X 18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ 21 2.2. Hóa chất 21 2.3. Thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua 21 2.2.2. Tổng hợp phối tử 22 2.2.3. Tổng hợp phức chất 22 2.4. Các điều kiện thực nghiệm 23 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu phối tử 25 3.2. Nghiên cứu phức chất 29 3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni 2+ và ion đất hiếm 29 3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn 2+ và ion đất hiếm 38 3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn 2+ và ion kim loại kiềm thổ 45 3.3. Nhận xét chung 51 3.3.1. Cấu tạo phối tử 51 3.3.2. Đặc điểm electron của kim loại 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 60 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A – Bảng biểu Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử 25 Bảng 3.2 Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1 HNMR của phối tử 27 Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử 27 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL 30 Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 33 Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 34 Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiLnL (Ln = Pr, Er, Eu) 34 Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) 39 Bảng 3.9 Các pic trên phổ 1 HNMR của phức chất ZnLaL 41 Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của ZnEuL 44 Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử & phức chất ZnML (M= Ca, Ba) 46 Bảng 3.12 Dữ kiện liên kết và góc liên kết trong phức ZnBaL 50 B – Hình vẽ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N‟-aroylthioure đơn giản 3 Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S) 2 ] của phối tử benzoylthioure 4 Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 6 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 6 Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H 2 L 8 Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại 8 Hình 1.7 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni 2+ (d 8 ) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng 9 Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 19 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử 25 Hình 3.2 Phổ 1 HNMR của phối tử 26 Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử 28 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL 29 Hình 3.5 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiPrL 31 Hình 3.6 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1163,0642 31 Hình 3.7 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiEuL 32 Hình 3.8 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiErL 32 Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL 36 Hình 3.10 Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL 36 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất NiErL 38 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của phức chất ZnLaL 40 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất ZnPrL 40 Hình 3.14 Phổ khối lượng +ESI của phức chất ZnLaL 41 Hình 3.15 Phổ 1 HNMR của phức chất ZnLaL 42 Hình 3.16 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1 HNMR của phức ZnLaL 43 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất ZnEuL 45 Hình 3.18 Phổ hồng ngoại của phức ZnCaL 46 Hình 3.19 Phổ hồng ngoại của phức ZnBaL 47 Hình 3.20 Phổ 1 HNMR của phức chất ZnCaL 48 Hình 3.21 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1 HNMR của phức ZnCaL 48 Hình 3.22 Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL 49 Hình 3.23 Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL 50 1 MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X. Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng” 2 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm NH 2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R 1 , R 2 , và một nguyên tử H của nhóm NH 2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R 3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH 4 SCN và các amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N- aroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pK a của một số N-benzoyl thioure trong dioxan nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37]. Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N- aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng 3 tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả. Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S. Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL 1 ) Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây. Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử N-aroylthioure [2-8]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [4-39]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N- aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [35,38,39,45]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử. Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [39]. R 1 N S R 2 N H O N - H + _ O R 1 N R 2 N N S O R 1 N R 2 N N S M + M n+ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {Re I (CO) 3 }, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19]. Đối [...]... Tổng hợp phức chất Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một bước của phối tử với hỗn hợp muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm 2.2.3.1 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Hòa tan Ni(CH3COO)2.4H2O (49,77 mg; 0,2 mmol) và Ln(NO3)3 (0,1 mmol) (Ln= La, Ce, Pr, Nd, Er) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H2L (79,8 mg; 0,2 mmol) vào dung... N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [24] Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức 4 chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng Thioure nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt Hai phối tử. .. khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất Đối với phối tử tự do N-aroylthioure và phức chất tương ứng, trong phổ hồng ngoại xuất hiện tần số dao động đặc trưng của các nhóm NH, C=O, C=S, CN, C=C vòng thơm; trong đó sự biến đổi tần số cũng như cường độ của. .. cơ như NH3, X- (X là halogen), CN-… và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit… Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng được thực hiện qua nguyên tử O và N, nguyên tử N dễ nhường điện tử hơn nguyên tử O Các phức chất của Zn2+ với số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 10 Trong số các phức. .. hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử Từ sự thay đổi của các dải hấp... tạo phức chất với N, O tốt hơn Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này Vậy ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau: Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại 1.4 Khả năng tạo phức chất của niken (II) 8 Niken là kim. .. (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43] Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 6 1.3 Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)... ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế khác nhau trong phân tử Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều 12 càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N > S Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của. .. đánh số như trong hình trên Vòng pyriđin được đánh số trước, bắt đầu từ nguyên tử Npy Sau đó, các nguyên tử ở từng nhánh 28 được đánh số bắt đầu từ nguyên tử O Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối tử tiếp theo 3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Các phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Er) được nghiên cứu... khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic) Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo 5 nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [13] Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) . KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC. trong luận văn này là Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng 2 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure. TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Luận văn thạc sĩ khoa học Hà